Наноструктуры ниже 100 нм методом двухфотонной полимеризации: точная фабрикация, влияние материалов и лазерного управления

Аннотация

В статье представлены подходы к реализации высокоразрешающих периодических структур с размерами зазоров в суб-100-нм масштабе методом двухфотонной полимеризации (2PP). Исследуется влияние интенсивности лазера на размеры признаков и качество поверхности. Сравнивается влияние разных фоточувствительных материалов на формирование структур. Основываясь на эллиптической геометрии вокселя, авторы предлагают идею реализации высокоразрешающих структур с размерами признаков менее 100 нм путем контроля позиции лазерного фокуса относительно стеклянной подложки. Исследование охватывает структуры, изготовленные в плоскости вдоль и перпендикулярно главной оси вокселя. Также предложен полезный подход к управлению фабрикацией периодической структуры с периодическим расстоянием 200 нм и размером зазора 65 нм.

Введение

Спрос на миниатюризацию устройств быстро растет с прогрессом нанотехнологий. Миниатюрные структуры с размерами ниже дифракционного предела применяются в плазмонике [1], микро- и нанооптике [2], нанофотонке [3, 4] и биомедицине [5, 6]. Суб-длинноволновые структуры также улучшают характеристики характеристики на микро- и наноуровне [7, 8]. Например, наконечники [9] и наноантенны [10] улучшают характеристики высокоразрешающих структур за счет усиления ограничения света в ближнем поле, а решетки [11] преобразуют оптическую информацию из ближнего поля в дальнее.

Для реализации высокоразрешающих структур двухфотонная полимеризация (2PP) популярна благодаря возможностям высокого разрешения и 3D фабрикации [12]. 2PP основан на двухфотонном поглощении (2PA) — нелинейном процессе, теоретически позволяющем разрешение ниже дифракционного предела. Различные 2PP-методы: добавление фотоинициатора с высокой эффективностью [13], формирование пространственной фазы деактивирующего луча [14], использование суб-10 фс [15] и 520-нм фемтосекундных импульсов [16], комбинирование с гибридной оптикой [17] и разработанной суб-дифракционной оптическим лучом литографией [18] — применялись для достижения признаков суб-100 нм. Однако эти размеры в основном достигались на висячих линиях или одиночных линиях. Остается сложным экспериментально реализовать размеры признаков и зазоров за пределами дифракционного предела в периодических структурах из-за эффекта радикальной диффузии в зазоре при очень малых расстояниях между соседними признаками [19]. Тем не менее, несколько стратегий демонстрировались для периодических структур с наноразмерными зазорами. Фотонные кристаллы с периодом 400 нм реализовали добавлением квинчера в фотoresist [20]; зазор между соседними линиями ~300 нм. Линии решетки с периодом 175 нм и зазором 75 нм достигли STED литографией [19]. Недавно показано, что прямой термический пост-процесс кальцинации дает размеры признаков до ~85 нм [21]. Эти подходы позволяют периодические структуры с зазорами ниже дифракционного предела, но они довольно специфичны, более дороги и сложны по сравнению с 2PP.

В данной работе проведено экспериментальное исследование реализации периодического устройства (Рис. 1) с размерами признаков и зазоров ниже дифракционного предела с помощью 2PP. Предложена высокоразрешающая периодическая структура, состоящая из линий решетки с периодически расположенными между ними столбами, для улучшения разрешения интерферометрической Фурье-спектрометрии рассеяния (IFTS) [22, 23] — метода характеристики микро- и наноструктур. Известно, что пространственное разрешение структур в основном определяется фоточувствительными материалами, оптической системой и параметрами обработки [15]. Сообщалось, что ориентация поляризации лазерного луча влияет на размеры структур [24]. При линейной поляризации параллельно направлению сканирования достигается минимальный размер признака. Поэтому лазер в экспериментах имел линейную поляризацию параллельно сканированию для получения меньших размеров. На этой конфигурации сначала изучали влияние интенсивности лазера на размеры признаков. Затем сравнивали влияние разных фоточувствительных материалов. Когда лазер напрямую пишет структуры на стеклянной подложке, только часть вокселя полимеризует фотoresist, так как другая часть вокселя находится в стекле. Благодаря эллиптической геометрии вокселя, специально представлена идея уменьшения размера признака и зазора путем контроля позиции лазерного фокуса относительно стеклянной подложки. Размеры линий решетки (фабрикация в плоскости перпендикулярно главной оси вокселя) и столбов (в плоскости вдоль главной оси) в зависимости от относительной позиции фокуса лазера изучали соответственно. В результате реализованы линии решетки с минимальной шириной 78 нм и столбы с диаметром 110 нм. Кроме того, продемонстрирована предложенная структура площадью 20×20 мкм, периодическим расстоянием 200 нм и зазором 65 нм путем раздельной фабрикации линий решетки и столбов.

Методы

Метод фабрикации

Структуры изготавливали двухфотонной полимеризацией. Схема экспериментальной установки на Рис. 2. Эта 2PP система, также доступная коммерчески [25, 26], координирует все оси одновременно и достигает скорости до 50 мм/с без шагов и стыковки. Использовали линейно поляризованный фемтосекундный лазер с удвоенной частотой 513 нм, длительностью импульса 60 фс и частотой повторения 76 МГц. Мощность лазера контролировали полуволновой пластиной и кубическим поляризующим разделителем. Высокоточные воздушные стадии с ходом 15 см. CCD камера для онлайн-мониторинга. Процесс полимеризации можно мониторить CCD из-за изменения преломления фоторезиста. Образец — капля фоточувствительного материала на стеклянной подложке, закрепленной на стадии с фоторезистом снизу. Луч фокусируется в фоторезист 100× масляным иммерсивным объективом с высокой NA = 1,4.

Материалы

Производительность разных фоторезистов при фабрикации структур может отличаться из-за уникальных химических составов и физических свойств. В работе использовали фоторезисты: сол-гель органико-неорганический Zr-гибридный материал [27] и E-shell 300 (Envisiontec). Zr-гибрид — высоковязкий циркониевый сол-гель органико-неорганический гибридный полимер, известный низким усадкой и высокой стабильностью для 2PP. Процедуры приготовления и другие оптические свойства в [27]. E-shell 300 — диметакрилатная жидкая фотoresist с вязкостью 339,8 МПа·с. Используется для 3D печати, слуховых аппаратов, медицинских устройств, а также структур с высоким разрешением, прочностью, жесткостью и химической стойкостью.

Результаты и обсуждение

Параметры обработки важны для определения размеров признаков. Среди них интенсивность лазера эффективно влияет на формирование структуры и может быть точно и удобно контролирована. Этот параметр вычисляют по формуле (1) из [28]: I = 2 P T M² / (π w₀² f τ), где P — средняя мощность лазера, T — коэффициент пропускания объектива/системы (T=15%), M² — качество луча (M²=1,1), f — частота повторения, τ — длительность импульса, w₀ — радиус пятна (w₀≈223,5 нм). В формуле P/f и P/(fτ) указывают энергию на импульс и среднюю мощность на импульс. Единица кВт/мкм² используется вместо ТВт/см² (1 ТВт/см² = 10 кВт/мкм²) для наглядности того, сколько мощности действительно фокусируется в площади пятна (π w₀² ≈ 0,16 мкм²). Проведено исследование влияния интенсивности лазера на размеры одиночной линии. Использовали оба материала. Ширина и высота линий обоих материалов в зависимости от интенсивности I показаны на Рис. 3а (Zr-гибрид) и 3б (E-shell 300). Скорость 7 мкм/с. Интенсивность I в диапазоне 0,67–0,78 кВт/мкм² (мощность 1,44–1,69 мВт) для Zr-гибрида и 0,78–1,02 кВт/мкм² (1,69–2,20 мВт) для E-shell 300. Видно, что размеры признаков (и диаметр, и высота) растут с увеличением интенсивности. Для Zr-гибрида (Рис. 3а) при интенсивности ~0,67 кВт/мкм² боковой размер вокселя сокращается до ~115 нм, что ниже дифракционного предела (λ/2NA = 185 нм). Соотношение сторон (высота к ширине) в диапазоне 2,5–4. Для E-shell 300 (Рис. 3б) ширина линии 178 нм при интенсивности 0,78 кВт/мкм², также ниже дифракционного предела. Вывод: размеры признаков эффективно зависят от интенсивности лазера. Меньший размер признака достигается снижением интенсивности.

Влияние разных материалов на формирование структуры 2PP

Для изучения влияния материалов изготавливали различные периодические линии решетки из материалов раздела «Материалы». Скорость записи 7 мкм/с. Рис. 4а,б — SEM изображения периодических линий решетки из Zr-гибрида и E-shell 300 с периодическим расстоянием (PD) 1 мкм. Интенсивность лазера: 1,25 кВт/мкм² (2,7 мВт) для Zr-гибрида и 1,02 кВт/мкм² (2,2 мВт) для E-shell 300. Линии решетки обоих материалов гладкие. Рис. 4c,d — SEM при PD=400 нм. При уменьшении PD интенсивность также снижали для высокого разрешения и избежания переполимеризации в зазоре. Интенсивность 0,69 кВт/мкм² для обоих материалов. При уменьшенном PD линии Zr-гибрида зернистые (Рис. 4c), а E-shell 300 — менее шероховатые (Рис. 4d). Зернистость Zr-гибрида может быть из-за нестабильной полимеризации из-за близости сниженной мощности к порогу полимеризации материала. Сравнение показывает, что E-shell 300 более подходит для фабрикации структур с наноразмерным периодическим расстоянием. Все структуры, наблюдаемые SEM, покрыты 20-нм золотым слоем.

Исследование формирования структуры относительно позиции лазерного фокуса

Для размещения наноструктур на поверхности стеклянной подложки лазерный луч должен фокусироваться на границе подложка/фоторезист во время 2PP. Таким образом, только часть вокселя инициализирует полимеризацию фоторезиста. Другая часть вокселя в стекле для адгезии структур. Поскольку геометрия вокселя эллиптическая, существует вариация его поперечного сечения вдоль главной оси. В высокоразрешающей микро- и нанофабрикации вариация поперечного сечения вокселя на границе подложка/фоторезист важна для влияния на формирование структуры и ее размер признака.

Рис. 5 — схема регулировки лазерного фокуса по z. Позиция на границе фоторезист/подложка определена как референсная позиция фокуса z₀ (Рис. 5a). Поскольку капля фоторезиста на нижней стороне стекла, фокус движется вниз от z₀ в фоторезист. Расстояние между текущей позицией фокуса z и референсной z₀ обозначено Δz = |z − z₀|. Область темно-зеленого цвета на Рис. 5b,c представляет область лазерного фокуса внутри фоторезиста, обеспечивающую полимеризацию с интенсивностью выше порога. Различные размеры признаков реализуются размещением фокуса в разных z позициях. Размер признака w характеризуется средним полным шириной на полувысоте (FWHM, Рис. 5c) признаков, изготовленных в одной позиции z в одном массиве.

Периодические линии решетки, изготовленные с разными позициями фокуса, получены как на Рис. 6. PD между линиями 1 мкм. При Δz = 500 нм (фокус глубже в фоторезист) соседние признаки соединяются через дополнительную полимеризацию в зазоре (Рис. 6a). Кластеры вне линий — результат дополнительной полимеризации. Во время 2PP свободные радикалы генерируются лазерной разрыванием связей в молекулах фотоинициатора. Радикалы накапливаются в малых зазорах между соседними признаками, увеличивая концентрацию радикалов. Высокая концентрация может превысить порог полимеризации, приводя к нежелательной полимеризации. Кроме того, нестабильная адгезия полимеризованных структур к подложке может привести к смыванию при проявке. Когда фокус лазера больше внутри подложки, меньше фоторезиста полимеризуется. На Рис. 6б достигнуты линии решетки шириной 78 нм. Однако слабая видимость структуры также видна. Поэтому правильная позиция фокуса важна не только для высокого разрешения, но и для лучшей адгезии структуры к подложке.

Что касается влияния позиции фокуса на размеры признаков, проведено исследование его эффекта на линии решетки, фабрикацию в x−y плоскости. Увеличивая Δz, получали линии решетки при разных позициях фокуса. Измеренная ширина линий w_l в зависимости от Δz нанесена точками на Рис. 7а. Интенсивность лазера для фабрикации 0,85 кВт/мкм² (1,84 мВт). Красная кривая — эллиптическая аппроксимация, где главная ось совпадает с z осью. Соответствующий эллипс реконструирован (правый нижний угол Рис. 7а) по формуле (x/a)² + ((400−y)/b)² = 1, где (400,0) — центр эллипса, b=90 — полумалая ось, a=5,65b — полубольшая ось, x — относительное расстояние Δz вдоль главной оси, y — половина размера фокуса L вдоль малой оси. Результат показывает, что ширина линии следует за изменением поперечного сечения фокуса вдоль главной оси эллиптической геометрии вокселя. При Δz = 50 нм получены линии с размером w_l = 130 нм (Рис. 7б). Дополнительно, снизив интенсивность лазера, получили линии с w_l = 100 нм при той же позиции фокуса (Рис. 7c).

Влияние позиции фокуса на размеры столбов также изучали. Столбы реализуют движением фокального пятна ортогонально плоскости подложки, что есть плоскость главной оси вокселя (x−z или y−z). Одиночный столб изготавливали движением лазерного луча по z на расстояние 1 мкм. Рис. 8а — SEM столбов, изготовленных с разной интенсивностью и Δz. Расстояние между центрами соседних столбов 400 нм по x и 500 нм по y. Интенсивность увеличивалась слева направо шагом ~0,23 кВт/мкм² (0,5 мВт). Δz увеличивался снизу вверх по вертикали. Рис. 8б — измеренные диаметры столбов w_p в зависимости от интенсивности и Δz. Диаметр столба w_p получен измерением FWHM. Интенсивность в диапазоне 0,74–0,96 кВт/мкм². Наблюдается, что w_p уменьшается с уменьшением Δz и интенсивности. При Δz = 150 нм получен столб с диаметром w_p ≈ 110 нм в относительно широком диапазоне интенсивностей (0,74–0,81 кВт/мкм²). Также существует относительно стабильное окно для размеров столбов при фабрикации массива, как на Рис. 8c,d — SEM массив столбов при интенсивности 0,74 кВт/мкм² и Δz = 300 нм. Соотношение сторон столба ~2. Это указывает на отличную воспроизводимость размеров столбов.

Фабрикация периодических структур с размерами признаков и зазора ниже дифракционного предела

Основываясь на исследованиях размеров признаков периодических линий решетки (x−y плоскость) и столбов, изготовили предложенную высокоразрешающую периодическую структуру из линий решетки и столбов. Ее размер 20×20 мкм с периодическим расстоянием 200 нм между центром линии и столбом. В работе предлагается стратегия достижения высокоразрешающих структур с PD=200 нм путем раздельной фабрикации линий решетки и столбов. В этом случае PD между соседними линиями и соседними столбами = 400 нм. Во время полимеризации существует более широкий зазор между признаками при раздельной фабрикации, что временно расширяет зазорную область, уменьшая накопление радикалов, ведущее к нежелательной полимеризации в зазоре. Необходимо отметить, что позиция фокуса также должна регулироваться в процессе. Структуры с неправильной позицией фокуса показаны на Рис. 9а,б — линии и столбы соединяются, когда фокус слишком глубоко в фоторезисте. Рис. 9c–f — SEM структур с правильной позицией фокуса [23]. Размещая фокус правильно и используя стратегию раздельной фабрикации, реализована структура с размерами ниже дифракционного предела: ширина линии 110 нм, диаметр столба 135 нм, зазор 65 нм (Рис. 9e).

Заключение

Сравнили влияние разных фоторезистов и параметров обработки на формирование структур и представили способ улучшения пространственного разрешения и уменьшения зазора между соседними признаками путем контроля позиции лазерного фокуса по z. E-shell 300 экспериментально доказан более подходящим материалом для фабрикации структур с пространственным разрешением менее 200 нм. Успешно достигнута периодическая структура с зазором 65 нм и размером признака 110 нм. Размеры значительно ниже дифракционного предела Аббе. Дальнейшее исследование оптической производительности (например, усиления сигнала оптических изображений) этой высокоразрешающей структуры будет привлекательным.

Аббревиатуры

2PA

Двухфотонное поглощение

2PP

Двухфотонная полимеризация

FWHM

Полная ширина на полувысоте

IFTS

Интерферометрическая Фурье-спектрометрия рассеяния

NA

Числовая апертура

PD

Периодическое расстояние

SEM

Расканирующая электронная микроскопия