Инженерия NiO/NiCo₂O₄ желток-оболочечных наноструктур для превосходного микроволнового поглощения

Аннотация

NiO/NiCo₂O₄ смеси с уникальной желток-оболочечной структурой были синтезированы простым гидротермальным путем и последующей термической обработкой. Элементное распределение, состав и микроструктура образцов характеризировались передаточной электронной микроскопией (TEM), рентгеновской дифракцией (XRD) и сканирующей электронной микроскопией (SEM) соответственно. Микроволновое поглощение исследуемо с помощью векторного сетевого анализа (VNA). Результаты указали, что отличные свойства электромагнитного волнового поглощения NiO/NiCo₂O₄ смесей достигнуты благодаря уникальной желток-оболочечной структуре. В деталях, максимальное значение коэффициента отражения (RL) образца достигло −37,0 дБ на 12,2 ГГц, а полоса поглощения с RL ниже −10 дБ составляла 4,0 ГГц при толщине поглотителя 2,0 мм. Кроме того, NiO/NiCo₂O₄ смеси, приготовленные при высокой температуре, демонстрировали отличную термическую стабильность. Возможные механизмы были изучены для улучшения микроволновых поглощающих свойств образцов.

Предыстория

Недавно, с возникновением и развитием беспроводной связи и широкого применения электронных устройств, электромагнитное загрязнение стало серьезными проблемами для электронного оборудования [1]. Высокомощные электромагнитные волны в региональной среде могут мешать друг другу, что может привести к повреждению системы связи или даже вызывать серьезные аварии, такие как ошибка ракеты, авиакатастрофа и другие катастрофические последствия. Поэтому разработка высокоэффективного электромагнитного волнового поглотителя (EMW) с сильным поглощением, широкой полосой, малой толщиной и легким весом крайне желательна.

В настоящее время изучение EMW поглотителей в основном сосредоточено на оксидах переходных металлов [2, 3], бинарных металл-оксидах [4], углеродсодержащих материалах [5,6,7], проводящих полимерах [8], магнитных материалах [9,10,11,12], металло-органических каркасах [13, 14] и графин-основанных гибридных материалах [15,16,17,18,19,20,21]. На данный момент NiO и NiCo₂O₄ привлекли огромный интерес благодаря своим уникальным свойствам в интенсивности поглощения и частотной полосе электромагнитной волны. Как известно, NiCo₂O₄ — гибридный оксид переходного металла с отличными электрическими и электрохимическими свойствами [22, 23]. Потенциал NiCo₂O₄ [24] и NiCo₂O₄@PVDF композита [25] для электромагнитного волнового поглощения изучался. Интересно, недавние исследования также продемонстрировали потенциал NiO и связанных смесей в применении микроволнового поглощения [26, 27]. Поэтому комбинация NiO и NiCo₂O₄ для подготовки электромагнитноволновых поглощающих материалов стала новой исследовательской областью. Например, Liu et al. [28] провели некоторые исследования на EMW поглощающих свойствах NiCo₂O₄/Co₃O₄/NiO композитов. Их результаты показали, что образец демонстрировал максимальное RL значение −28,6 дБ на 14,96 ГГц. Пористые NiO/NiCo₂O₄ лотосообразные нанофлаки были продемонстрированы Liang и соавт. как перспективный кандидат для микроволнового поглотителя [29]. NiO/NiCo₂O₄ (60 масс.%)-воск гибрид показал сильнейшее EMW поглощение со значением RL −47 дБ на 13,4 ГГц. Однако метод, использованный в подготовке NiO/NiCo₂O₄ гибридного процесса, слишком сложен для подхода к массовому производству. В результате, разработка простого метода для подготовки желток-оболочечных NiO/NiCo₂O₄ смесей с отличной EMW производительностью остается интригующей темой.

В данной работе мы сообщаем о простом гидротермальном методе и последующей пост-термической обработке для подготовки NiO/NiCo₂O₄ смесей с уникальной желток-оболочечной структурой. Результаты указали, что полученные образцы демонстрировали отличную микроволновую поглощающую производительность. Отношение между структурой, поверхностными морфологиями и микроволновой поглощающей производительностью также обсуждалось. Текущее исследование значительно расширит сценарии применения NiO/NiCo₂O₄ смесей как электромагнитноволновых поглотителей.

Методы

Предкурсор сначала готовили простым гидротермальным методом. В типичном синтезе 1 ммоль Ni(NO₃)₂, 2 ммоль Co(NO₃)₂·6H₂O и 0,6 моль мочевины (H₂NCONH₂) растворяли в 5 мл изопропанола (C₃H₈O) и 25 мл деионизированной воды и затем перемешивали 0,5 ч для полной дисперсии. Затем результирующий раствор переносили в политетрафторэтиленовый реактор и реагировали при 120 °C в течение 12 ч. После этого автоклав естественно остывал до комнатной температуры. Затем образец собирали центрифугированием и промывали несколько раз спиртом и деионизированной водой соответственно. Полученное влажное порошко сушили при 60 °C в течение 10 ч в вакуумной печи. Розовые осадки дополнительно кальцинировали при 350 °C, 450 °C, 550 °C и 650 °C в течение 3,5 ч под атмосферными условиями соответственно. Реактивы, использованные в анализе, были все аналитически чистыми и использованы без дополнительной очистки.

Кристаллические фазы кальцинированных продуктов характеризовали рентгеновским дифрактометром (XRD, PANalytical, Empyrean) с Cu Kα излучением (λ = 1,54178 Å, 40,0 кВ). Структуры, морфологии, состав и элементное распределение образцов наблюдали с использованием сканирующей электронной микроскопии (SEM, JEOL-6610LV) и передаточной электронной микроскопии (TEM, JEM-2100, INCAX-Max80). Электромагнитные параметры полученных образцов изучали векторным сетевым анализатором (VNA, AV3629D) в режиме передача-отражение в частотном диапазоне 2,0–18,0 ГГц при комнатной температуре. Образцы с разными температурами отжига (350 °C, 450 °C, 550 °C, 650 °C) маркируются как S1, S2, S3 и S4 соответственно для удобства описания.

Результаты и обсуждение

Рентгеновские характеристические спектры образцов при разных температурах отжига показаны на Рис. 1. Сравнивая стандартные карты NiO (PDF#44-1159) и NiCo₂O₄ (PDF#20-0781), находится, что дифракционные пики образцов с температурой отжига 650 °C и 550 °C соответствуют NiO (2θ = 37,2°, 43,3° и 62,9°) и NiCo₂O₄ (2θ = 31,1°, 36,7°, 44,6°, 59,1° и 64,9°) соответственно. XRD паттерны показывают, что NiO/NiCo₂O₄ смеси успешно синтезированы использованием сырья, упомянутого в эксперименте. Однако дифракционные пики NiO не найдены в образцах с температурой отжига менее 550 °C, указывая на то, что высокая температура благоприятна для формирования NiO. На гидротермальной реакционной стадии, из-за участия мочевины, мы получаем небольшое количество NiCO₃, которое может декомпозироваться в NiO и CO₂ при высокой температуре. В то же время, с увеличением температуры отжига, кристалличность NiCo₂O₄ кристаллов также оптимизируется, что означает, что образцы могут использоваться в высокотемпературной среде.

SEM изображения всех образцов показаны на Рис. 2. Как показано на микрографиях образца, большинство образцов демонстрировали микросферы разных диаметров с множеством радиальных нанопроводов на поверхности. Однако с увеличением температуры отжига поверхность образца трескается и образуется множество пор, как в образце, соответствующем температуре отжига 650 °C.

Для дальнейшего исследования микроструктуры и распределения NiO и NiCo₂O₄ в NiO/NiCo₂O₄ смесях, передаточная электронная микроскопия (TEM) и электронная дифракционная спектроскопия (EDS) использовались для измерения образца с температурой отжига 650 °C. С Рис. 3a, b видно типичную желток-оболочечную структуру. На Рис. 3c Co элементы в основном сконцентрированы в ядерной части. Следовательно, можно заключить, что NiCo₂O₄ в основном распределен внутри ядра. Согласно распределению Ni элементов, показанному на Рис. 3d, есть явный зазор между оболочечным слоем и ядерной частью, что несколько отличается от распределения Co элементов. Комбинируя с XRD паттернами образца, можно заключить, что NiO в основном распределен на внешней сфере всей полой ядро-оболочечной структуры. Состав верифицирован EDS спектроскопией как показано на Рис. 3d [30]. Кроме того, Cu, Cr и C элементы, показанные в EDS спектре, принадлежат самому измерительному прибору.

Более того, пористая структура может снизить эффективную диэлектрическую проницаемость материала, что выгодно для импедансного согласования [31, 32]. Согласно последующему анализу измеренных электромагнитных параметров образцов, считается, что это изменение может быть благоприятным для улучшения степени импедансного согласования образцов, и затем улучшить эффект электромагнитноволнового поглощения.

Известно, что электромагнитные параметры материала, включая относительную диэлектрическую проницаемость (ε_γ = ε' - jε") и относительную комплексную магнитную проницаемость (μ_γ = μ' - jμ"), играют крайне важную роль в EMW поглощающей производительности. Реальная часть комплексной диэлектрической проницаемости (ε') и комплексной магнитной проницаемости (μ') показывают емкость поглощающего материала для хранения электрической и магнитной энергии, в то время как мнимая часть показывает потерю электрической и магнитной энергии [33, 34]. Когда эти два электромагнитных параметра близки, это означает, что материал имеет хорошее импедансное совпадение. В этом эксперименте электромагнитные параметры образцов измеряли диспергированием композитов в парафиновой матрице с загрузкой 30 масс.% в частотном диапазоне 2–18 ГГц. Подставляя измеренные электромагнитные параметры в следующую формулу, способность отражения потерь образца для электромагнитной волны при разных толщинах может быть смоделирована и рассчитана [35].

$$ {Z}_{\mathrm{in}}\kern0.5em =\kern0.5em {Z}_0\sqrt{\frac{\mu_{\gamma }}{\varepsilon_{\gamma }}}\tanh \left(\mathrm{j}\frac{2\pi \mathrm{fd}}{\mathrm{c}}\sqrt{\mu_{\gamma }{\varepsilon}_{\gamma }}\right) $$ (1) $$ \mathrm{RL}\left(\mathrm{dB}\right)\kern0.5em =\kern0.5em 20\lg\left|\frac{Z_{\mathrm{in}}\kern0.5em \hbox{-} \kern0.5em {Z}_0}{Z_{\mathrm{in}}\kern0.5em +\kern0.5em {Z}_0}\right| $$ (2)

Где ε', ε", μ' и μ" представляют реальные и мнимые части диэлектрической проницаемости и магнитной проницаемости соответственно. f значение — частота электромагнитной волны, d — толщина поглотителя, Z₀ — импеданс свободного пространства, Z_in — нормализованный входной импеданс, c — скорость света в свободном пространстве [36].

Согласно Формуле (1)~(2), можно заключить, что когда коэффициент отражения достигает −20 дБ, соответствующий материал поглощает около 99% EMW, что означает, что образец может быть применен к реальным потребностям [37].

Реальная часть (ε') и мнимая часть (ε") диэлектрической проницаемости образцов показаны на Рис. 4a, b соответственно, и изменения в реальных и мнимых частях диэлектрической проницаемости образца при разных температурах тщательно сравниваются. Показано, что значение ε' снижается от 72,6 до 30,3 с увеличением частоты для образца с температурой отжига 350 °C. Однако значение ε" образца показывает разные тренды и общий тренд снижения в тестовом частотном диапазоне. Есть большая флуктуация в диапазоне 7,1–10,4 ГГц, которая в основном вызвана диэлектрической релаксацией. Очевидно, ε' и ε" значений NiO/NiCo₂O₄ смесей (550 °C и 650 °C) не меняются значительно, по сравнению с NiCo₂O₄ частицами. Четко видно с Рис. 3, ε' композитов снижается с увеличением температуры отжига. Электромагнитные параметры S3 и S4 имеют очень похожие тренды и отличаются от S1 и S2. В тестовом частотном диапазоне ε' и ε" S3 и S4 варьировались в диапазоне 15,3 до 8,5 и 4,1 до 2,0 соответственно. Основываясь на теории свободных электронов, высокое ε" значение образцов привело к высокой проводимости [38]. Однако слишком высокая проводимость приводит к несоответствию между диэлектрической проницаемостью и магнитной проницаемостью, что неблагоприятно для микроволновой поглощающей производительности. Когда NiO кристалл с более высоким электрическим сопротивлением комбинируется с NiCo₂O₄, формирование электрически проводящих сетей NiCo₂O₄ предотвращается, тем самым снижая проводимость композитов. Для всех образцов μ' и μ" комплексной магнитной проницаемости во всем частотном диапазоне очень близки к 1 и 0 даже к отрицательным соответственно [39, 40], (Дополнительный файл 1; Рисунок S1) что подразумевает, что магнетизм образцов мал и пренебрежим.

В общем, коэффициент отражения для электромагнитноволнового материала связан с диэлектрическим фактором потерь (tanδ_e = ε"|ε'). Как показано на Рис. 4c, диэлектрические факторы потерь для S3 и S4 значительно меньше, чем для S1 и S2. Максимальные диэлектрические факторы потерь для S3 и S4 составляют 0,69 (10,9 Гц) и 0,57 (18 Гц) соответственно. Коэффициент импедансного согласования широко используется для демонстрации диэлектрической способности потерь микроволновых поглотителей [41]. Коэффициент импедансного согласования образцов можно обозначить как Уравнение (3).

$$ {Z}_{\mathrm{r}}\kern0.5em =\kern0.5em \mid \frac{Z_{\mathrm{in}}}{Z_0}\mid \kern0.5em =\kern0.5em \mid \sqrt{\mu_{\gamma }/{\varepsilon}_{\gamma }}\tanh \left[j\left(2\pi \mathrm{fd}/\mathrm{c}\right)\sqrt{\mu_{\gamma }{\varepsilon}_{\gamma }}\right]\mid $$ (3)

В Уравнении (3) f, c, Z_in, Z_0 и Z_r — константа затухания, частота, скорость света, входной импеданс поглотителя, импеданс свободного пространства и значение коэффициента импедансного согласования соответственно. Для дальнейшей иллюстрации электромагнитных потерь свойств образцов, коэффициент импедансного согласования материала вводится и показан на Рис. 4d. Интересно, мы обнаружили, что коэффициент импедансного согласования NiO/NiCo₂O₄ смесей значительно выше, чем у S1 и S2. В результате, первые более эффективны в поглощении электромагнитной волны.

Очевидно, что RL кривая образцов может использоваться для отражения их микроволновой поглощающей производительности. Основываясь на теории линии передачи, возможно смоделировать и рассчитать микроволновые поглощающие параметры в диапазоне толщин 1,0–5,0 мм, согласно электромагнитным параметрам. Теоретические RL кривые образцов, отожженных при разных температурах в частотном диапазоне 2–18 ГГц показаны на Рис. 5. Обычно считается, что когда RL ниже −10 дБ, коэффициент поглощения электромагнитной волны образца может достигать более 90% [42], что является типичным показателем производительности, достижимым при применении микроволнового поглощающего материала. Согласно Рис. 5a и b, четко указано, что RL значения S1 и S2 относительно плохие и нет полосы пропускания под −10 дБ. Однако с увеличением кристалличности NiO в образцах, минимальный коэффициент отражения NiO/NiCo₂O₄ смесей намного ниже −10 дБ. Например S4 показано на Рис. 5d, диапазон частот ниже −10 дБ соответствует значению RL 10,6~14,6 ГГц и полоса пропускания 4,0 ГГц. В то же время мы находим, что минимальный коэффициент отражения достигает −37,0 дБ на 12,2 ГГц с толщиной поглотителя 2,0 мм. Для интуитивного отражения отношения между RL и толщиной образца, соответствующие 3D контурные кривые показаны на Рис. 5. Из смоделированного электромагнитноволнового отражения изображения, S4 покажет отличную волно-поглощающую производительность в диапазоне толщин 1,5–5,0 мм.

Помимо ингерентных диполей в NiCo₂O₄ и NiO фазах, дефектные диполя также генерируются из-за формирования решетчатых дефектов, вызванных фазовым превращением [28]. В результате эти диполы бы производят диэлектрические потери ориентационной поляризационной релаксацией в переменных электромагнитных полях. Интересно, интерфейсная поляризационная релаксация произойдет в NiO/NiCo₂O₄ смесях со многими гетерогенными интерфейсами, результатом в усиленном диэлектрическом потере. Как показано в XRD паттерне, когда температура отжига достигает 550 °C, некоторые характерные пики такие как 37,2°, 43,3° и 62,9° могут быть найдены, что демонстрирует генерацию NiO. Интенсивность дифракционного пика NiO на 35,49° усиливается следуя за температурой, подразумевая, что больше NiO кристаллов производились.

Для интуитивной иллюстрации возможного механизма, диаграмматическая карта названная Рис. 6 была предоставлена. Согласно рисунку, NiO/NiCo₂O₄ смеси демонстрируют выдающиеся микроволновые поглощающие свойства, которые могут быть следующими причинами. Во-первых, NiO/NiCo₂O₄ смеси имеют богатый гетерогенный интерфейс, результатом в сильной интерфейсной поляризационной релаксации, которая ведет к большим диэлектрическим потерям. Во-вторых, пустое пространство и промежутки в оболочечно-ядерных структурах позволяют полную экспозицию NiO/NiCo₂O₄ смеси материалов к атмосфере, что облегчает введение электромагнитных волн и производит диэлектрический резонанс [43, 44]. В-третьих, уникальная желток-оболочечная структура NiO/NiCo₂O₄ смесей может отражать и поглощать поглощенные электромагнитные волны множественные разы для усиления потерь электромагнитных волн в образце [45, 46].

Заключения

NiO/NiCo₂O₄ смеси с желток-оболочечной структурой были приготовлены гидротермальным методом с последующим отжигом при высокой температуре. Когда температура отжига 650 °C, NiO/NiCo₂O₄ смеси демонстрируют лучшие микроволновые поглощающие свойства, что намного лучше производительности чистого NiCo₂O₄ и подобных композитов. Усиленная микроволновая поглощающая способность композитов в основном приписывается интерфейсной поляризационной релаксации, ориентационной поляризационной релаксации, вызванной дефектными диполями, и уникальной желток-оболочечной структуре. Считается, что такие композиты будут перспективны для широкого применения в области микроволнового поглощения.

Аббревиатуры

EMW:

Электромагнитное волновое поглощение;

RL:

Коэффициент отражения