Повышенная циклическая емкость анодов из аэрогеля графена/ZnO наномембраны, изготовленных АЛД

Аннотация

Мы сообщаем о композитном аноде ZnO-наномембрана/аэрогель графена (GAZ), изготовленном атомно-слойным осаждением (АЛД), который обеспечивает обратимую емкость 1200 мАч/г при 1000 мА/г после 500 циклов — более чем 2-кратный прирост емкости в первые 500 циклов. Варируя циклы АЛД, содержание ZnO можно точно настраивать, оптимизируя скоростные характеристики и циклическую стабильность. Электрохимический анализ указывает, что выраженный рост емкости исходит из сплавляющего процесса, связанного с формированием полимерного слоя, вызванным низковольтной деградацией электролита, который запасает дополнительные литий-ионы. GAZ композит таким образом предлагает перспективный путь к высокоемким, высокостабильным анодам для литий-ионных батарей следующего поколения.

Введение

Литий-ионные батареи (ЛИБ) доминируют в портативной электронике благодаря своей безопасности, высокой энергоплотности и низкому саморазряду. Однако теоретическая емкость графитового анода 372 мАч/г не удовлетворяет энергетическим требованиям электромобилей. Следовательно, исследователи обратились к неграфитовым углам и оксидам переходных металлов, таким как ZnO, Fe₂O₃, Co₃O₄, MnO₂ и их композиты, как перспективным альтернативам.

ZnO предлагает почти вдвое большую теоретическую емкость графита (978 мАч/г) и обладает отличной диффузией литий-ионов и низкой стоимостью. Однако его большой объемный сдвиг (~163 %) и низкая электронная проводимость препятствуют циклической стабильности. Различные стратегии — включая ZnO наностержни, нанолисты и углеродные композиты — преследовались для смягчения этих проблем. Графен, с его превосходной проводимостью, гибкостью и химической стабильностью, интегрировали в аэрогелевые архитектуры (GA) для формирования 3D сетей, сочетающих механическую прочность с высокой пористостью и адсорбцией. Такие структуры могут компенсировать объемные изменения ZnO и облегчать ионный транспорт.

В этой работе мы объединяем GA с ZnO наномембранами, осажденными АЛД, для создания GAZ композитного анода. АЛД процесс позволяет точное управление толщиной ZnO через число циклов, позволяя систематическую настройку электрохимических свойств. Мы демонстрируем, что 100-цикловой GAZ электрод показывает оптимальную емкость и скоростные характеристики, а также демонстрирует замечательный рост емкости при циклировании, приписываемый формированию полимерного слоя при низких потенциалах.

Методы

Синтез GA

Графитовый оксид (ГО) синтезировали из натурального графита модифицированным методом Хаммерса. 5 мг дофамина добавляли к дисперсии ГО, затем 10 мин интенсивно перемешивали. Затем вводили 15 мг L-аскорбиновой кислоты под непрерывным магнитным перемешиванием до полного растворения. Смесь герметично запечатывали в стеклянном сосуде и нагревали при 95 °C в течение 10 ч, превращая коричневый раствор в черный графитовый гидрогель. Гидрогель клали на металлическую пластину, погружали в жидкий азот для удаления растворимых веществ и подвергали направленному замораживанию от металлического интерфейса к поверхности. Сублимационная сушка давала аэрогель, который далее обрабатывали в ванне перфлуорооктилтриэтоксисилана (PFOES)/этанол (2 масс.%) при 70 °C в течение 8 ч, с последующей тщательной воздушной сушкой для получения GA.

Подготовка GAZ композита

GA покрывали ZnO наномембранами в АЛД камере с использованием диметилцинка и деионизированной воды как предшественников при 150 °C. Типичный АЛД цикл включал 30 мс импульс диэтилцинка, 3 с ожидание, 15 с N₂ перж, 30 мс импульс воды, 3 с ожидание, 15 с N₂ перж. Толщина ZnO контролировалась числом циклов: 20, 100 и 300 циклов (GAZ20, GAZ100, GAZ300). Образцы затем отжигали при 700 °C в течение 120 мин под N₂. Чистый GA отжигали аналогично для сравнения.

Микроструктурная характеристика

СЭМ (Zeiss Sigma) и ТЭМ (Nova NanoSem 450) изучали морфологию. Рентгеновские дифракционные картины записывали на Bruker D8A Advance с Cu Kα излучением (λ = 1,5405 Å). Энергодисперсионная спектроскопия (ЭДС) измеряла состав.

Электрохимические измерения

CR2016 монетные элементы собирали в аргоновой перчатке (H₂O, O₂ < 1 ppm) с Li металлом как контр-/референс-электродами. Рабочий электрод содержал 80 масс.% GAZ композита, 10 масс.% Super P, 10 масс.% PVDF связующего в NMP. Электролит — 1 М LiPF₆ в EC/DEC (1:1 об.%). Гальваностатическая циклировка выполнялась на LAND CT2001A системе от 0,01 до 3,0 В. Циклическая вольтамметрия (ЦВ) использовала Zein/IM6 станцию при 0,1 мВ/с от 0,001 до 3,0 В.

Результаты и обсуждение

Схема изготовления GAZ композитов показана на Рис. 1a. GA сначала производили безшаблонным методом сублимационной сушки, затем покрывали ZnO наномембранами АЛД. СЭМ изображения (Рис. 1b–e) раскрывают, что GA состоит из слоистых графитовых нанолистов, а покрытие ZnO увеличивается с циклами АЛД: GAZ20 показывает редкие ZnO острова, GAZ100 демонстрирует равномерные наномембраны, GAZ300 представляет толстый плотный слой. Это подтверждает точное композиционное управление числом циклов.

a Схема изготовления GAZ композитов. СЭМ изображения b GA, c GAZ20, d GAZ100 и e GAZ300. Вставка в e — увеличенное СЭМ изображение GAZ300.

ЭДС анализ (Рис. 2a) подтверждает наличие Zn и O, атомный % Zn линейно растет с циклами АЛД. Рентгеновские картины (Рис. 2b) показывают характерные вурцитовые пики ZnO (100, 002, 101 и др.) для GAZ100 и GAZ300, тогда как GAZ20 демонстрирует слабые пики ZnO из-за низкой загрузки. Эти результаты подтверждают успешное осаждение и настраиваемый состав.

a Атомный % Zn в GAZ композитах. Вставка показывает ЭДС спектр GAZ100. b Рентгеновские картины GA и GAZ композитов с разными циклами АЛД.

Скоростная характеристика (Рис. 3a) указывает, что GAZ100 выдает наивысшие емкости при 1500–2500 мА/г (520, 450 и 400 мАч/г соответственно) и полностью восстанавливается до 600 мАч/г при 1000 мА/г после циклирования. GA20 показывает стабильную емкость при высоких скоростях, тогда как GAZ300 демонстрирует сниженную характеристику из-за чрезмерной толщины ZnO, препятствующей Li⁺ транспорту и усугубляющей объемные изменения. Таким образом, существует оптимальная загрузка ZnO для баланса проводимости, пористости и механической стабильности.

a Скоростная характеристика GA и GAZ композитов. b Циклическая характеристика при 1000 мА/г.

Долгосрочное циклирование (1000 циклов при 1000 мА/г) раскрывает выраженный рост емкости (Рис. 3b): GAZ100 растет с 580 до 1200 мАч/г, GAZ300 с 450 до 700 мАч/г, GAZ20 с 300 до 600 мАч/г. Наивысшая ареальная емкость GAZ100 достигает 0,61 мАч/см², превосходя остальные. Чистый GA показывает только незначительный рост, подчеркивая, что синергетический эффект ZnO и GA движет ростом емкости. Похожие феномены сообщались для других оксидных анодов и часто связаны с обратимым формированием полимерного слоя при низковольтной деградации электролита.

ЦВ анализ GAZ100 (Рис. 4a) по циклам показывает четыре катодических пика при 1,6, 0,9, 0,2 и 0,06 В в первом цикле, соответствующие формированию SEI, восстановлению ZnO, сплавлению Zn и литированию GA соответственно. После 300 и 800 циклов пик 1,6 В уменьшается, тогда как пики при 0,9 и 0,2 В сдвигаются к 0,62 и 0,30 В, указывая на восстановление ZnO, связанное с формированием полимерного слоя. Анодические пики сдвигаются к более высоким потенциалам в последующих циклах, отражая увеличение интерфейсного сопротивления и затрудненную деинтеркалацию Li⁺. Интегральные площади пиков растут с циклами, зеркаля прирост емкости.

a ЦВ для GAZ100 после разных циклов заряд/разряд. b Выбранные профили разрядного напряжения. Красные и синие линии иллюстрируют профили разряда 1-го и 500-го циклов соответственно. Вставка показывает разницу емкости между 1-м и 500-м циклами как функцию разрядного напряжения.

Анализ профилей разряда (Рис. 4b) разделяет прирост емкости на четыре напряженных диапазона: формирование SEI, восстановление ZnO, сплавление и литирование GA. Наибольший прирост (~258 мАч/г) происходит при сплавлении, приписываемый емкости полимерного слоя для запасания Li⁺. Дополнительные приросты от литирования GA (~206 мАч/г) предполагают постепенное раскрытие активных мест по циклам.

После 500 циклов ТЭМ визуализация (Доп. файл 1: Рисунок S1) показывает нетронутые ZnO нанокристаллы с четкими решетными периодичностями, подтверждая структурную целостность и поддерживая наблюдаемую циклическую стабильность.

Заключение

Мы продемонстрировали, что GAZ композиты, синтезированные АЛД, демонстрируют настраиваемый состав и исключительную электрохимическую характеристику. Оптимальная 100-цикловая загрузка ZnO дает обратимую емкость 1200 мАч/г при 1000 мА/г после 500 циклов — более чем 2-кратный прирост емкости — сохраняя отличные скоростные способности. Электрохимический анализ приписывает это усиление полимерному слою, формирующемуся при низких потенциалах, который запасает дополнительный литий. Простой маршрут фабрикации и высокая емкость позиционируют GAZ композиты как сильных кандидатов для анодов ЛИБ следующего поколения.

Аббревиатуры

АЛД

Атомно-слойное осаждение

ЦВ

Циклическая вольтамметрия

DEC

Диэтил карбонат

EC

Этилен карбонат

ЭДС

Энергодисперсионная спектроскопия

GA

Аэрогель графена

GAZ

Оксид цинка/аэрогель графена

ГО

Графитовый оксид

ЛИБ

Литий-ионные батареи

NMP

N-Метил-2-пирролидон

PFOES

Перфлуорооктилтриэтоксисилан

SEI

Твердый электролитный интерфейс

СЭМ

Сканирующая электронная микроскопия

ТЭМ

Трансмиссионная электронная микроскопия

XRD

Рентгеновский дифрактометр

ZnO

Оксид цинка