c-ориентированные барий-смещенные тонкие пленки BiCuSeO показывают рекордные коэффициенты мощности

Аннотация

Сообщается об эпитаксиальном росте c-ориентированных тонких пленок Bi_1−xBa_xCuSeO (0 ≤ x ≤ 10 %) и исследуется влияние бариевой замещения на структуру, валентные состояния и термоэлектрические свойства. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия показывает частичное восстановление Bi³⁺ до более низкого валентного состояния при барировании, в то время как Cu остается Cu⁺, а Se — Se²⁻. Увеличение содержания Ba повышает дырочную концентрацию, снижая как удельное сопротивление, так и коэффициент Зеебека. Пиковый коэффициент мощности 1,24 мВт м⁻¹ K⁻² при 673 К достигнут в пленке с 7,5 % Ba — в 1,5 раза выше объемных аналогов — что предполагает достижимость высокого ZT благодаря низкой теплопроводности пленок.

Введение

Решение глобального энергетического кризиса и экологических проблем требует чистых, возобновляемых решений. Термоэлектрические (ТЭ) материалы преобразуют отходящее тепло в электричество и обеспечивают твердотельное охлаждение. Фигура mérita, ZT = (S²/ρκ)T, зависит от коэффициента Зеебека (S), удельного сопротивления (ρ), теплопроводности (κ) и температуры (T). Таким образом, высокий ZT достигается повышением коэффициента мощности S²/ρ и/или снижением κ.

BiCuSeO, четверичный оксиселинид, стал перспективным ТЭ-материалом благодаря интринсикно низкой κ. Его тетрагональная структура ZrCuSiAs (P4/nmm) чередует изолирующие (Bi₂O₂)²⁺ слои с проводящими (Cu₂Se₂)²⁻ слоями, наслаивающимися вдоль оси c. Недавние объемные исследования улучшили характеристики BiCuSeO через c-текстурирование, настройку запрещенной зоны, инженерную обработку вакансий, контроль границ зерен, наноинклюзии и легирование магнитными ионами. Например, c-текстурированный барий-смещенный BiCuSeO объемный достиг ZT ≈ 1,4 при 923 К, а системы с двойными вакансиями и двойным легированием Pb/Ca достигли ZT ≈ 0,84–1,5 при высоких температурах.

Тонкопленочные ТЭ-приборы предлагают высокую плотность мощности охлаждения и быстрый отклик, совместимы с МЭМС. Однако рост тонких пленок BiCuSeO сложен из-за летучих Bi и Se и контроля стехиометрии. Мало работ по термоэлектрическим свойствам тонких пленок BiCuSeO. Здесь выращиваем c-ориентированные барий-смещенные пленки BiCuSeO на SrTiO₃ (001) импульсным лазерным осаждением (ИЛО), исследуем влияние Ba на структуру, валентность и ТЭ-производительность, и демонстрируем рекордный коэффициент мощности.

Методы

Пленки Bi_1−xBa_xCuSeO (x = 0, 2,5, 5, 7,5, 10 %) толщиной ~50 нм осаждали на коммерческих подложках SrTiO₃ (001) ИЛО в высокочистом Ar. Несоответствие решеток (<0,6 %) между BiCuSeO (a = b = 0,3926 нм) и SrTiO₃ (a = b = 0,3905 нм) способствует эпитаксии. Цели спекли в вакуумно-герметичных кварцевых ампулах. Условия роста: лазерная флюенция ≈ 1,0 Дж см⁻², 5 Гц частота, 50 мм расстояние цель-подложка, 0,1 Па Ar, 330 °C температура подложки.

Структурный анализ — Cu Kα РДС, поверхностная морфология — FEI XL30 РЭМ (15 кВ), микроструктура — ТЭМ (Tecnai G2 F20). Валентные состояния зондировались XPS (PHI Quantera SXM) под ~2×10⁻⁷ Па, с 5-минутной аргононной травкой. Холловские измерения на PPMS‑9 в геометрии ван дер Пау. Удельное сопротивление и коэффициент Зеебека измеряли 300–700 К в He на Linseis LSR‑800 со скоростью нагрева 5 К мин⁻¹.

Результаты и обсуждение

Рисунок 1a показывает РДС θ–2θ сканы пленок Bi_1−xBa_xCuSeO. Все пики соответствуют (00l) отражениям тетрагональной фазы BiCuSeO, подтверждая идеальное c-ориентирование. Расширение пиков с ростом содержания Ba указывает на уменьшение размера зерен, вероятно, из-за зажима границ зерен примесью. Сдвиг к меньшим 2θ значениям отражает включение более крупных ионов Ba²⁺ (1,42 Å) в позиции Bi³⁺, расширяя c-решетку — значения близки к объемным референсам.

Рисунок 1b представляет полюсную фигуру при 2θ = 33,75°, фиксирующую пик BiCuSeO (111) и SrTiO₃ (110). Анализ STEREOPOLE подтверждает полностью эпитаксиальные отношения: [010] BiCuSeO//[010] SrTiO₃ и [001] BiCuSeO//[−100] SrTiO₃. Рисунок 1c показывает 4-кратно симметричный φ-скан пика (103), подтверждая тетрагональную симметрию.

Поперечный срез ТЭМ (Рис. 2) показывает плоскую поверхность и интерфейс. Несколько нанометровый светлый слой на границе пленка/подложка, вероятно, возникает от кристаллографического несоответствия. Высокорезультативные изображения демонстрируют ожидаемые чередующиеся Bi–O и Cu–Se слои вдоль c. Выборка-областная дифракция подтверждает эпитаксию.

XPS-спектры (Рис. 3) подтверждают валентные состояния: Bi 4f пики на 159,1 и 164,4 эВ (Bi³⁺) с низкоэнергетическими плечами, указывающими на восстановленный Bi (Bi^3−x), Ba 3d пики на 780,4 и 795,8 эВ (Ba²⁺), Cu 2p пики на 933,2/953,0 эВ (Cu⁺), Se 3d пики на 54,2/55,0 эВ (Se²⁻). O 1s на 530,2 эВ указывает на чистые оксидные поверхности. Эти находки подразумевают увеличение дырочных носителей в сильно легированных пленках.

Холловские измерения (Рис. 4a) подтверждают p-тип проводимости. Нелегированная пленка показывает концентрацию носителей ~6,6×10¹⁹ см⁻³, выше объемных значений, вероятно, из-за интринсических вакансий. Барийовое легирование увеличивает n пропорционально содержанию Ba: 3,62×10²⁰, 7,25×10²⁰, 1,08×10²¹ и 1,45×10²¹ см⁻³ для 2,5, 5, 7,5, 10 % Ba соответственно. Небольшое превышение измеренных концентраций при ≥5 % Ba предполагает дополнительные вакансии. Подвижность снижается с 8,3 до 1,3 см² В⁻¹ с⁻¹ с ростом Ba из-за усиленного рассеяния, но остается сравнительно высокой, сопоставимой с Mg-легированными тонкими пленками LaCuSeO, вероятно, благодаря сильной ковалентности и низкой эффективной массе.

Удельное сопротивление и коэффициент Зеебека (Рис. 4b,c) оба растут с температурой, указывая на металлоподобный транспорт. Барийовое легирование снижает оба параметра за счет повышения дырочной концентрации. По сравнению с поликристаллическими керамиками, ab-плоскостное удельное сопротивление заметно ниже, отражая анизотропную слоистую структуру, где в-плоскостная проводимость превосходит.

Следовательно, коэффициент мощности (Рис. 4d) резко возрастает с содержанием Ba, достигая 1,24 мВт м⁻¹ K⁻² при 673 К для пленки с 7,5 % Ba — в 2,8 раза выше нелегированной пленки и в 1,5 раза выше объемных барий-смещенных или c-текстурированных образцов. Это улучшение обусловлено низким сопротивлением, вызванным высокой концентрацией носителей и c-ориентацией. Оценка ZT через закон Видеманн-Франца для электронной теплопроводности и объемные фононные значения (0,55 Вт м⁻¹ K⁻¹ при 300 К, 0,35 при 673 К) дает ZT ≈ 0,26 при 300 К и 0,93 при 673 К. Поскольку тонкие пленки обычно показывают еще более низкую фононовую теплопроводность из-за рассеяния на поверхностях и интерфейсах, истинный ZT может быть выше.

Расчеты методом теории функционала плотности (Рис. 5) показывают, что барийовая замещение слабо возмущает зонную дисперсию, но сдвигает Ферми-уровень в валентную зону, подтверждая внесение дыр в Cu–Se слой. Жесткое-зонное поведение объясняет наблюдаемый рост коэффициента мощности.

Заключение

Пленки Bi_1−xBa_xCuSeO (0–10 %) успешно выращены эпитаксиально на SrTiO₃ (001) ИЛО. РДС и ТЭМ подтверждают c-ориентацию и в-плоскостную эпитаксию. Барийовая замещация увеличивает дырочную концентрацию, снижая удельное сопротивление и коэффициент Зеебека, но итоговый коэффициент мощности превосходит объемные материалы, достигая 1,24 мВт м⁻¹ K⁻² при 673 К для пленки с 7,5 % Ba. В сочетании с ожидаемой низкой теплопроводностью эти пленки перспективны для высокопроизводительных тонкопленочных термоэлектриков.

Аббревиатуры

ИЛО

Импульсное лазерное осаждение

PPMS

Система измерения физических свойств

SAED

Выборка-областная электронная дифракция

РЭМ

Раскладная электронная микроскопия

ТЭ

Термоэлектрический

ТЭМ

Трансмиссионная электронная микроскопия

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

РДС

Рентгеновская дифракция