Выявление истинного распределения времени жизни кремниевых нанокристаллов: комбинированное временно- и частотно-разрешенное спектроскопическое исследование

Аннотация

Кремниевые нанокристаллы (КНК) демонстрируют сложную люминесцентную динамику, возникающую из размерно-зависимых радиативных и нерадиативных скоростей, негомогенного расширения и взаимодействий между частицами. Эти факторы генерируют неэкспоненциальные профили затухания, обычно моделируемые растянутым экспонентом (РЭ). В этой работе сначала получена функция затухания популяции для вида «exp[−(t/τ)^β]», и сравнены распределения времени жизни, получаемые, когда люминесцентное затухание или затухание популяции следуют этой функции. Для β ≪ 1 два подхода дают существенно разные средние времена жизни. Оба РЭ-модели, логнормальное распределение и бимолекулярное затухание применяются к люминесцентным данным двух термически выращенных ансамблей КНК с разными средними размерами. Средние времена жизни сильно зависят от экспериментальной конфигурации и выбранной модели подгонки, и ни одна из стандартных моделей адекватно не описывает динамику затухания ансамбля. Затем применяется частотно-разрешенная спектроскопия (ЧРС) для прямого извлечения распределения времени жизни, раскрывающее полуширину ~0,5 десятичной степени и распределение, напоминающее логнормальную функцию, скошенную к высоким частотам. Комбинированное использование временно- и частотно-разрешенных техник дает наиболее надежное представление о люминесцентной динамике нанокристаллов с широкими спектрами излучения.

Введение

Коллоидные наночастицы неотъемлемы для катализа, биомедицины и оптоэлектроники [1–4]. Полупроводниковые нанокристаллы (НК) особенно привлекательны для светового излучения, фотовольтаики и фотоэлектрокатализа [5,6]. Кремниевые нанокристаллы (КНК) привлекли внимание благодаря настраиваемому излучению, обильному и биосовместимому кремниевому ядру и потенциалу масштабируемого синтеза [7–9]. Точное знание их оптоэлектронных свойств необходимо для разработки приборов, и временно-разрешенная спектроскопия — основной инструмент для этого.

Времена жизни люминесценции КНК обычно моделируются растянутым экспонентом (РЭ), exp[−(λt)^β]», где 0 < β ≤ 1 — параметр дисперсии, λ — скорость затухания, t — время. Эта форма подразумевает асимметричное распределение скоростей затухания с хвостом к большим временам жизни. Получив β и λ из подгонки кривой затухания, базовое распределение скоростей можно приблизить [9].

Физическая природа РЭ-затухания в кремнии и других квантовых точках обсуждалась два десятилетия: предлагались туннелирование носителей и ловушки в плотных ансамблях [11], размерно-зависимая электрофононная связь [10], распределение барьеров нерадиативных переходов [13,14]. Четкое понимание распределения скоростей необходимо для выяснения механизма люминесценции в КНК и смежных системах.

Многие предшествующие работы априори предполагают РЭ-модель, часто игнорируя альтернативные распределения и чувствительность детектора на широком спектре излучения КНК. Это упущение затрудняет сравнимость исследований и затуманивает истинную динамику затухания. Более того, частотно-разрешенная спектроскопия (ЧРС) не применялась к КНК, хотя она предлагает модели-независимый путь к распределению времени жизни.

Цель работы — установить строгий фреймворк для измерения, моделирования и интерпретации люминесцентной динамики КНК. Задачи: разрешить противоречия в литературе, обеспечить более надежное сравнение наборов данных и углубить понимание базовых механизмов.

Базовая теория

Сравниваются три модели затухания: растянутый экспонент (РЭ), логнормальное распределение и бимолекулярное затухание. Для любой модели плотность вероятности излучения g(t) связана с долей оставшихся возбуждений в момент t:

∫₀ᵗ g(t′) dt = 1 − c_t/c₀,

где c_t и c₀ — числа возбужденных НК в момент t и изначально. Для мономолекулярной (первого порядка) рекомбинации dc_t/dt = −λc_t, следовательно c_t/c₀ = exp(−λt) и g(t) = λ exp(−λt). Учитывая радиативную (λ_R) и нерадиативную (λ_NR) скорости, измеряемая интенсивность g(t) = λ_R exp[−(λ_R+λ_NR)t].

Когда популяция затухает как растянутый экспонент, c_t/c₀ = exp[−(λ_РЭ t)^β], функция вероятности излучения:

g(t) = β λ_РЭ^β t^{β−1} exp[−(λ_РЭ t)^β].

Используя обратные преобразования Лапласа, соответствующее распределение скоростей H(λ) расширяется и скошено к высоким частотам при уменьшении β. Однако эта форма не может быть декомпозирована на отдельные радиативные и нерадиативные вклады и строго нормирована только при λ_NR = 0.

Для модели интенсивности g(t) = (λ_РЭ β/Γ(1/β)) exp[−(λ_РЭ t)^β] затухание популяции получается через:

c_t/c₀ = 1/Γ(1/β) Γ[1/β, (λ_РЭ t)^β],

что ведет к средним временам жизни:

⟨τ_РЭ⟩ = τ_РЭ Γ(2/β)/Γ(1/β), ⟨t⟩ = τ_РЭ Γ(3/β)/(2Γ(2/β)).

Логнормальное распределение скоростей затухания определяется как:

H(λ) = (1/λ) (1/(σ√{2π})) exp[−(ln λ − μ)²/(2σ²)],

с медианной скоростью exp(μ), средней exp(μ+σ²/2) и наиболее вероятным временем жизни exp(μ−σ²). Полученная интенсивность — преобразование Лапласа H(λ):

I_t = A ∫₀^∞ H(λ) exp(−λt) dλ + dc.

Бимолекулярное затухание следует dc_t/dt = −λc_t², давая c_t/c₀ = 1/(λc₀t+1) и степенной закон интенсивности I_t/I₀ = A λc₀/(λc₀+1)². У этой модели нет конечного среднего времени жизни.

Рисунок 1 иллюстрирует различия между двумя РЭ-формулировками и их соответствующими распределениями скоростей.

Квадратурная частотно-разрешенная спектроскопия

Квадратурная ЧРС (КЧРС) использует синусоидально модулированный накачивающий луч на угловой частоте ω и регистрирует фазу и амплитуду фотолюминесцентного (ФЛ) отклика. Квадратурная компонента Q_ФЛ = Z_ФЛ sin(Δθ_ФЛ) дает прямую меру распределения времени жизни после нормировки на амплитуду модуляции лазера Z_LA.

Сигнал КЧРС для одноэкспоненциального затухания:

S_{log10 r} = (ω τ₀)/(1+ω² τ₀²),

с τ₀ = 1/ω₀. Поскольку реалистичное распределение затухания охватывает несколько десятичных степеней, требуется деконволюция для извлечения истинного распределения.

Результаты и обсуждение

Базовая характеристика

Яркопольные ТЭМ-изображения использовались для оценки диаметров частиц подсчетом пикселей. Полученные распределения размеров хорошо описывались логнормальными функциями со средними диаметрами 2,9 нм (σ=0,1555) для отожженного при 1100 °C образца и 5,4 нм (σ=0,1917) для 1200 °C. Высокорезультативная ТЭМ подтвердила решетчатые фриджи и оценки размеров. ФТИР и XPS верифицировали успешную функционализацию додекеном; меньшие частицы показывали большее окисление и меньшую плотность функционализации.

Фотолюминесценция и временно-разрешенная спектроскопия

ФЛ-спектры пикировали на 660 нм (ПШР = 123 нм) для малых НК и 825 нм (ПШР = 198 нм) для крупных. Используя размерно-зависимую формулу запрещенной зоны E_g = √{E_{g,bulk}² + D/R²} с D = 4,8 эВ²/нм², получены предсказанные запрещенные зоны 1,87 эВ (малые) и 1,37 эВ (крупные), согласующиеся с измеренными пиками ФЛ. Абсолютные квантовые выходы (AQY) 12 % (малые) и 56 % (крупные); независимые измерения дали 18 % и 48 % соответственно, в типичном диапазоне неопределенности 10 %.

Все образцы показывали неэкспоненциальные профили затухания. Подгонка уравнений 5, 9, 16, 17 (РЭ, логнормальное, бимолекулярное) методом наименьших квадратов. Остатки осциллировали для всех моделей, указывая на неполный захват формы затухания; простая РЭ (уравнение 9) и логнормальное (уравнение 16) дали наименьшие суммы квадратов. Средние времена жизни сильно зависели от выбранной модели (Таблица 2). Метод Хигаси-Кастнера, локализующий пик I_t·t против t, дал константы затухания, похожие на (1/β)^{1/β}·τ_РЭ из уравнения 9. Бимолекулярная модель плохо описывала данные, что согласуется с изолированными НК, не испытывающими высоких экcитонных плотностей.

Условия возбуждения оценивались через сечения поглощения (~10⁻¹⁴ см²) и облученность 4500 Вт м⁻² на 352 нм. Средние возбуждения на НК были < 1 для крупных НК и ≈ 0,2 для малых, указывая на пренебрежимые эффекты перевозбуждения, подтвержденные мощностно-зависимыми измерениями времени жизни (< 2 % вариация).

Для зондирования длиноволновой зависимости ФЛ-затухания измерялись на дискретных длинах волн излучения (3 нм полоса пропускания) с монокроматором. Параметр дисперсии β приближался к единице для больших длин волн, времена жизни увеличивались с длиной волны (Рис. 5, Таблица 3). Меньшие частицы последовательно показывали более короткие времена жизни, чем крупные на той же длине волны, отражая меньший AQY и более высокий нерадиативный поверхностный вклад.

Чаственно-разрешенная спектроскопия

ЧРС валидировалась на известной RC-цепи (моноэкспоненциальное затухание, τ = 78,9 мкс) и микросфере, легированной Eu-хелатом (τ ≈ 670 мкс). Спектры КЧРС совпали с ожидаемой функцией отклика (уравнение 18) с пиковыми частотами 12,7 кГц и 1570 Гц соответственно.

Данные ЧРС КНК были лишь незначительно шире интринзикного отклика, потребовав деконволюции алгоритмом Ричардсона-Люси для извлечения распределения времени жизни. Деконволюированные распределения (Рис. 6) охватывали ~0,5 десятичной степени, малые НК показывали симметричную лог-шкалу с пиком на 19,9 кГц (50,3 мкс), крупные — пик на 6,28 кГц (159,2 мкс). Подгонки РЭ и логнормальной моделей дали другие формы распределений и пиковые частоты, все ниже пиков КЧРС, отражая чувствительность стационарной ВРС к длительности импульса и чувствительности детектора.

Чувствительность детектора существенно влияла на результаты ВРС; измерения АПД и ФЭМ отличались в ~2 раза по средним временам затухания. АПД пикировал на 600 нм, ФЭМ — на 850 нм, приводя к расходящимся «лучшим» подгонкам моделей. Коррекция чувствительности в ЧРС выполнима, если известна спектральная зависимость распределения скоростей затухания; ВРС не имеет прямого метода коррекции.

Заключение

Выведена затухание популяции, соответствующее распространенному РЭ-затуханию люминесценции, и даны выражения для средних времен жизни. Синтезированы и охарактеризованы два термически выращенных, додекен-функционализированных образца КНК (средние диаметры 2,9 нм и 5,4 нм). Данные ВРС, подогнанные РЭ, логнормальной и бимолекулярной моделями, не полностью уловили форму затухания; средние времена жизни зависели от чувствительности детектора и выбора модели. Чаотно-разрешенная спектроскопия после деконволюции дала распределение времени жизни напрямую, раскрывая ~0,5-десятичную степень разброса и скошенность к высоким частотам для крупных НК. ЧРС — предпочтительный метод для зондирования люминесцентной динамики КНК, но требует тщательной деконволюции и калибровки детектора. Будущие исследования должны включать коррекции чувствительности детектора и избегать дефолтного использования РЭ-моделей без валидации базового распределения.

Методы

КНК готовили отжигом 4 г водородсилсесквиоксана (HSQ) при 1100 °C или 1200 °C в течение 1 ч в 5 % H₂/95 % Ar. Полученные композиты КНК/SiO₂ измельчали, травляли HF для удаления силицевой матрицы и функционализировали 1-додекеном (≈ 4,6 ммоль) и АИБН (20 мг) под Ar. После 24 ч при 70 °C реакционную смесь осаждали метанолом/этанолом, центрифугировали и передиспергировали в толуоле. Финальные додецил-завершенные КНК хранили в 5 мл сухого толуола (≈ 0,5 мг мл⁻¹).

ТЭМ-образцы готовили на ультратонких (≈ 3 нм) углерод-покрытых медных сетках и обрабатывали на JEOL JEM‑2010 (яркопольное) и JEOL JEM‑ARM200CF (HRTEM). ФТИР-спектры записывали на Nicolet 8700, XPS — на SPECS системе (Mg Kα источник).

Возбуждение ФЛ 352-нм Ar⁺ лазером, импульсированным (50 % скважность, 50–250 Гц) через акустооптический модулятор (АОМ). Луч делился пучкоразделителем; основная часть освещала кювету с образцом, излучаемая ФЛ собиралась 0,22 NA волокном, фильтровалась 450-нм длинноволновым фильтром и направлялась на детектор. ФЛ-спектр записывался на Ocean Optics миниатюрном спектрометре, калиброванном HL‑3 + -CAL источником. Квантовый выход измеряли интегрирующей сферой (405-нм возбуждение) на разбавленном растворе (A ≈ 0,15).

Временно-разрешенная ФЛ регистрировалась либо Thorlabs 120A2 лавинным фотодиодом (АПД), либо Hamamatsu h7422‑50 фотоэлектронным умножителем (ФЭМ), подключенными к осциллографу Moku:Lab или мультискалеру Becker‑Hickl PMS400. Функции отклика детекторов измерялись и применялись при анализе. Эксперименты КЧРС использовали синусоидально модулированный АОМ; референсный сигнал брали с Thorlabs PDA10A фотодиода. ФЛ-ответ собирал АПД и обрабатывался блокировочным усилителем для извлечения инфазной и квадратурной компонент.

Для детекции быстрых компонент затухания 405-нм пикосекундный диодный лазер (Alphalas GmbH) возбуждал НК, в то время как Becker‑Hickl HPM‑100‑50 ФЭМ (100 пс отклик) и SPC‑130 импульсный счетчик регистрировали ФЛ. Наносекундное затухание не наблюдалось.

Аббревиатуры

АПД

Лавинный фотодиод

AQY

Абсолютный квантовый выход

ЧРС

Чаственно-разрешенная спектроскопия

LN

Логнормальное

НК

Нанокристаллы

ФЛ

Фотолюминесценция

ФЭМ

Фотоэлектронный умножитель

КЧРС

Квадратурная частотно-разрешенная спектроскопия

РЭ

Растянутый экспонент

КНК

Кремниевые нанокристаллы

ВРС

Временно-разрешенная спектроскопия