Влияние температуры на модуль Юнга электроспинненных полиуретановых нановолокон

Аннотация

Электроспинненные полиуретановые (ПУ) нановолокна изготавливались и изучались с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) для количественной оценки их механического поведения. Трехточечный тест на изгиб, выполненный на отдельных волокнах, выявил модуль Юнга примерно 25 ГПа для волокон диаметром ~150 нм при комнатной температуре. По мере уменьшения диаметра модуль рос, что атрибутируется эффектам поверхностного натяжения. Повышение температуры вызывало линейное снижение модуля, при этом волокнистая морфология сохранялась.

Введение

Одномерные (1D) наноматериалы привлекают внимание своими уникальными свойствами и разными применениями. Среди нескольких методов фабрикации электроспиннинг выделяется низкой стоимостью, масштабируемостью и способностью производить субмикронные волокна за счет электростатического утончения струи.

Полиуретан сочетает мягкие и жесткие сегменты, связанные уретановыми связями; мягкие цепи дают гибкость, жесткие — прочность. Его регулируемая твердость делает ПУ популярным в промышленности. Электроспинненные ПУ-волокна перспективны для высокопроизводительных воздушных фильтров, защитных текстилей, ранковых перевязей и сенсоров. Однако их механические свойства слабо изучены, так как тестирование в наномасштабе сложно. АСМ стал практичным инструментом для зондирования эластичности одиночных 1D наноструктур, и разработан простой АСМ-метод трехточечного изгиба для измерения модуля Юнга с высокой точностью.

В этом исследовании подготовили электроспинненные ПУ-нановолокна и использовали АСМ-метод трехточечного изгиба для изучения влияния температуры на их модуль Юнга.

Методы

Подготовка материалов

Полиуретановый эластомер (Elastollan® 1180A10, BASF) растворяли в смеси 1:1 N,N-диметилформамида (ДМФА) и тетрагидрофурана (ТГФ; Tianjin Hengxing Chemical Reagent Co., Ltd.). Раствор интенсивно перемешивали при комнатной температуре 12 ч для полного растворения. Электроспиннинг проводили на коммерческой системе (Beijing Ucalery Technology Development Co., Ltd.). Высокое напряжение 9–10 кВ приложалось через зазор 13 см между спиннеретом и заземленным вращающимся мандрилем. Волокна собирали, сушили в вакууме ночь для удаления остаточных растворителей и хранили в десиккаторе перед тестами.

Физическая характеристика и тестирование

Раскладная электронная микроскопия (РЭМ, JSM‑6610LV) оценивала морфологию волокон. Термогравиметрию и дифференциальную сканирующую калориметрию (ТГ/ДСК) проводили на TA Instruments SDT Q600 в аргоне. Макроскопический модуль электроспинненной мембраны измеряли на универсальной испытательной машине Instron 5943. Для наномеханического тестирования волокна осаждали на кремниевый шаблон с траншеями шириной 2 мкм, глубиной 3 мкм; сферический АСМ-зонд диаметром 50 нм (Bruker Nano) приложал силу в центре траншеи. Жесткость консоли калибровали термическим методом, чувствительность дефлекции устанавливали на сапфировом эталоне. Пять независимых измерений на волокно усредняли. Конечно-элементный анализ (ANSYS 15.0) оценивал прникновение кончика, подтверждая пренебрежимую деформацию поверхности волокна.

Результаты и обсуждение

РЭМ-изображения показывают случайную сеть волокн от нескольких сотен нанометров до нескольких микрометров. АСМ-профили подтверждают равномерные поперечные профили, средний диаметр ~300 нм. Кривые ТГ/ДСК демонстрируют две стадии деградации: незначительную потерю массы 100–200 °C (вода и летучие вещества) и выраженную потерю ~300 °C (разложение полимера). ФТИР-спектры показывают характерные пики ПУ на 3320, 2960, 1710, 1530, 1220, 1110 и 777 см⁻¹, подтверждая химическую целостность волокон.

В установке трехточечного изгиба (Рис. 3) модуль Юнга (E) рассчитывается по формуле:

E = FL³ / (192 dI), где F — сила в середине, L — длина подвеса, d — дефлекция, I = πr⁴/4. Испытание удовлетворяет всем предположениям (закрепленные концы, L≫r, малые d). Результаты КЭА показывают прникновение кончика <10 % деформации, валидируя линейно-упругую модель.

График модуля от диаметра (Рис. 4a) раскрывает явную размерную зависимость: 25 ГПа при 150 нм, падая до ~5 ГПа для волокон >300 нм. Тренд согласуется с данными для других полимерных нановолокон и объясняется поверхностным натяжением. По модели поверхностного натяжения внутренний модуль ПУ-нановолокна ≈5,0 ГПа, выше объемного ПУ из-за ориентации цепей при электроспиннинге. Сама электроспинненная мембрана показывает низкий модуль (~0,9 МПа) из-за высокой пористости.

Температурно-зависимые измерения (Рис. 5a) показывают линейное снижение модуля от 25 °C до 60 °C для волокна 155 нм. АСМ-изображение при 60 °C подтверждает сохранность волокна, с незначительным увеличением диаметра (200→214 нм). Результаты указывают, что ПУ-нановолокна сохраняют размерную стабильность при умеренных температурах и могут быть полезны в наносенсорах и температурно-чувствительных устройствах.

Тесты на долговечность (Рис. 6) включали 50 циклов изгиба волокна 215 нм. Модуль оставался практически неизменным, указывая на высокую механическую устойчивость.

Заключение

Измерен модуль Юнга электроспинненных ПУ-нановолокон АСМ-методом трехточечного изгиба. Модуль резко возрастает с уменьшением диаметра, поведение определяется поверхностным натяжением. Температура вызывает линейное снижение модуля между 25 °C и 60 °C, однако волокна сохраняют морфологию и выдерживают повторные изгибы без существенной потери жесткости.

Аббревиатуры

1D

Одномерные

АСМ

Атомно-силовая микроскопия

ДМФА

N,N-диметилформамид

ПУ

Полиуретан

РЭМ

Раскладная электронная микроскопия

ТГА/ДСК

Термогравиметрическая дифференциальная сканирующая калориметрия

ТГФ

Тетрагидрофуран