Улучшенный металлооксидный электрод для солнечных элементов CIGS:применение смачивающего слоя AgOX

Введение

Электроды оксид / металл / оксид (OMO) могут заменять прозрачные проводящие оксиды (TCO), такие как оксид индия и олова или оксид цинка, легированный алюминием (AZO), которые обычно используются в качестве электродов в большом количестве устройств, включая светоизлучающие диоды. , дисплеи, сенсорные экраны и фотоэлектрические модули. Ключевые аспекты электродов OMO, обусловленные их уменьшенной толщиной, - это короткое время наплавки и лучшая механическая гибкость. Это делает их более дешевыми в производстве и надежной альтернативой TCO, обеспечивая при этом эквивалентные или превосходящие оптические и электрические характеристики [1, 2]. Тот факт, что сравнимые или лучшие результаты могут быть достигнуты с помощью электродов OMO на солнечных элементах, чем с обычными электродами AZO, уже был продемонстрирован ранее на примере тонкопленочных солнечных элементов из аморфного кремния [3]. Кроме того, из-за низкой температуры осаждения электроды OMO подходят для термочувствительных устройств, таких как органические фотоэлектрические элементы или полимерные подложки [1, 2].

Наиболее интересно то, что электроды OMO действуют как оптические полости из-за интерференции, вызванной множественными отражениями на границах раздела слоев. Это позволяет сконструировать электрод с широким пиком с очень высоким пропусканием, несмотря на использование металлического слоя с высокой отражающей способностью [1, 3]. За счет использования металла с низким показателем преломления и, следовательно, высокой отражательной способностью, прочность или точность оптического резонатора увеличивается, а также увеличивается пропускание в резонансной области [4]. Спектральные положения пиков пропускания и отражения определяются оптической толщиной оксидных слоев, в то время как на электрическую проводимость в основном влияет металлическая пленка. Таким образом, можно настраивать оптические характеристики резонатора отдельно от электрических. Это позволяет не только конструировать электрод в соответствии с электрическими и оптическими требованиями различных фотоэлектрических поглотителей или технологий ячеек, но также использовать его многофункциональным образом. Было показано, что особые оптические свойства электродов OMO могут быть использованы для окраски фотоэлектрических модулей [5,6,7]. Ранее мы применяли электроды OMO со встроенной окраской на тонкопленочных солнечных элементах CIGS, которые являются привлекательным вариантом для модулей, специально разработанных для интеграции в здания [5]. Одной из огромных проблем при разработке электродов OMO является нанесение сверхтонкого металлического слоя (<15 нм), расположенного между двумя оксидными слоями. Здесь обычно используется серебро (Ag), так как оно имеет самое низкое удельное сопротивление среди всех металлов [8]. В идеале пленка Ag должна быть как можно более тонкой для максимального пропускания с минимальными потерями на поглощение. Следовательно, теоретически нижний предел задается только желаемой проводимостью. Однако из-за значительного обезвоживания Ag наблюдается рост трехмерных островков типа Фольмера – Вебера для слоев Ag с толщиной ниже порога перколяции ( d _pt ) около 10 нм [2, 9,10,11,12]. Пропускание при таких малых толщинах сильно ограничено поглощением и рассеянием из-за поверхностных плазмонных резонансов, возникающих на металлических кластерах [2, 13, 14]. Кроме того, образование островков приводит к увеличению удельного сопротивления [15, 16]. Переход к полностью закрытой сплошной пленке можно наблюдать при увеличении толщины металла выше порога перколяции d _pt . Это сопровождается уменьшением удельного сопротивления, а также увеличением высоты пика пропускания, хотя пропускание снова уменьшается для слоев, которые, безусловно, толще, чем толщина перколяции d > d _pt [2, 12, 17]. Значение d _pt связано с поверхностными свободными энергиями наплавленного металла, подложки и границы раздела между ними [18]. Были предложены и подробно рассмотрены различные стратегии уменьшения d _pt и для получения плоского слоя Ag с полным покрытием за счет увеличения адгезии к подложке или уменьшения поверхностных свободных энергий металла или границы раздела. К ним относятся легирование различных металлов [19, 20] или добавление газов при нанесении слоя Ag [10, 12]. Кроме того, был изучен ряд различных смачивающих слоев для улучшения качества тонких слоев Ag, включая Ge, AgO _X и Cu [2, 17]. Было обнаружено, что Ge обеспечивает лучшую смачиваемость, но оптические потери из-за сильного поглощения Ge делают его плохим выбором для оптических приложений [17]. В частности, AgO _X показал многообещающие результаты. Zhao et al. обнаружены перколяционные толщины 6 нм и 8 нм для слоев Ag с и без AgO _X смачивающие слои в электродах OMO [17], и сопоставимые результаты были получены H. Jo et al. и W. Wang et al. с полным AgO _X фильмы [10, 12]. AgO _X имеет то преимущество, что осаждение легко реализуется в процессе OMO путем добавления кислорода в качестве реактивного газа. Кроме того, AgO _X смачивающий слой (WL) предпочтительнее полного AgO _X слой, как более высокий показатель преломления AgO _X по сравнению с чистым Ag снизит прочность оптического резонатора из-за меньшей разницы показателей преломления с AZO [11, 12]. В то время как электроды OMO использовались для Cu (In, Ga) Se ₂ (CIGS) солнечные элементы ранее [5, 21], влияние WL на солнечные элементы OMO / CIGS еще не изучалось. В этой публикации мы демонстрируем влияние AgO _X смачивающий слой на OMO, используемом в качестве прозрачного переднего электрода солнечных элементов CIGS. Мы показываем, что фототок вместе с эффективностью ячеек CIGS можно значительно увеличить, используя электроды OMO с AgO _X смачивающий слой по сравнению с обычными пакетами слоев OMO (рис. 1).

Схематическое изображение пакета слоев электрода OWLMO на солнечном элементе CIGS. Проводимость и прозрачность промежуточного слоя Ag можно улучшить с помощью смачивающего слоя

Материалы и методы

Электроды сравнения оксид / металл / оксид (OMO) были приготовлены с помощью магнетронного распыления на постоянном токе при комнатной температуре, как описано ранее [5]. Нижний и верхний слои AZO электрода OMO имеют толщину 20 нм и 63 нм и осаждаются потоком кислорода 0 и 5 куб. См соответственно. Электроды оксид / смачивающий слой / металл / оксид (OWLMO), как показано на рис. 1, были получены путем нанесения дополнительного количества AgO _X смачивание слоя после первого оксида путем распыления Ag с 45 куб. см аргона и 10 куб. см кислорода при 0,8 Па и 200 Вт при комнатной температуре в течение одной секунды. Мы предположили, что скорость осаждения AgO _X быть равным или немного меньше по сравнению с чистым Ag, известным для реактивного распыления. Следовательно, в дальнейшем толщина смачивающего слоя оценивается как 1 нм, а за смачивающим слоем следует, например, Будет описан чистый Ag 6 нм с общей толщиной 7 нм. Скорость осаждения при распылении Ag и AZO определялась с помощью профилометра Veeco Dektak 150. Толщина слоев образцов, описанная в данном исследовании, основана на этих скоростях осаждения, которые составляли 1,03 ± 0,08 нм / с для Ag, 1,41 ± 0,02 нм / с для AZO с потоком кислорода 0 sccm и 1,38 ± 0,01 нм / с. s для AZO с потоком кислорода 5 см3 / см3. Используемые ячейки CIGS основаны на современных процессах CIGS без Cd от AVANCIS, что обеспечивает эффективность апертуры до 19% на небольших модулях [22]. Чтобы обеспечить возможность применения альтернативного переднего контакта, эти ячейки были модифицированы, чтобы обеспечить подходящую испытательную ячейку для этого исследования. В частности, вместо полного удаления стандартного переднего контакта AZO его толщина была уменьшена примерно до 200 нм, чтобы сохранить оптимизированный интерфейс современных ячеек. Кроме того, это дает преимущество повышенной стабильности и защиты клеток во время транспортировки и увеличивает воспроизводимость наших экспериментов. Образцы CIGS имеют общий размер 2,5 × 2,5 см ² . , из которых девять 0,25 см ² ячейки были созданы механическим скрайбированием. Спектры отражения образцов OMO / CIGS регистрировали на спектрофотометре UV – VIS Cary 5000 с интегрирующей сферой. Листовое сопротивление образцов OMO / CIGS измерялось с помощью четырехточечной системы зондов Jandel RM3-AR. Из-за хрупкой природы CIGS неоптимальный контакт (например, прокалывание до заднего контакта) может привести к выбросам в значениях сопротивления листа. Поэтому для оценки использовалось медианное значение вместо среднего значения сопротивления листа. Было проведено 15–20 измерений для определения среднего сопротивления листа каждого образца. Чтобы оценить характеристики элемента, вольтамперные измерения были выполнены с помощью имитатора солнечного излучения с двумя лампами WACOM в соответствии со стандартными условиями испытаний (AM1.5G-спектр, 1000 Вт / м ² , 25 ° С). Система имеет относительную погрешность эффективности 1,13%, включая погрешность контрольной ячейки, погрешность измерительного устройства и флуктуации мощности облучения. Внешний квантовый выход (EQE) регистрировался с помощью измерительной системы RR-2100 от LOT Oriel.

Результаты и обсуждение

Электрические характеристики образцов со смачивающим слоем (OWLMO) и без (OMO) оценивали по их резистивным характеристикам. На рис. 2 показано пластовое сопротивление образцов. Перед нанесением электродов OMO было измерено поверхностное сопротивление 56 ± 3 Ом / кв для частичного переднего контакта солнечных элементов CIGS. Как и ожидалось, сопротивление листа уменьшается с увеличением толщины Ag для образцов OMO, а также для образцов OWLMO, хотя образцы OWLMO явно демонстрируют более низкое общее сопротивление листа. Однако сравнение с материалом с постоянным удельным сопротивлением (пунктирные линии) показывает, что только удельное сопротивление электродов OWLMO соответствует ожидаемой тенденции. Пластовое сопротивление электродов OMO возрастает намного сильнее для более тонких слоев Ag, чем ожидалось при постоянном удельном сопротивлении. Это указывает на то, что для образцов OMO слои Ag толщиной менее 8 нм не полностью закрыты из-за роста островков типа Фольмера – Вебера, в то время как AgO _X смачивающий слой в образцах OWLMO способен подавить это поведение при обезвоживании. Сопротивление листа для образцов OWLMO не только ниже, чем для образцов OMO, но и почти постоянное удельное сопротивление около 8,2 мкОм · см достигается для всех толщин. Это указывает на то, что благодаря смачивающему слою высокая степень покрытия пленки Ag может быть достигнута даже при толщине всего 6 нм (WL + Ag). Кроме того, полученное здесь сопротивление слоя 13,9 (10,3) Ом / кв при 6 (8) нм WL + Ag хорошо согласуется с данными, полученными G. Zhao et al. с 12,5 Ом / кв на подложках из ПЭТ [17]. В отношении клеток CIGS субстрат, использованный в этой публикации, Kang et al. опубликовали листовое сопротивление 104 Ом / кв. для их наиболее эффективных ячеек с электродом OMO, использующим металлический слой Cu – Mo [21]. Возможно даже дальнейшее усовершенствование OMO-электродов, использующих Ag, поскольку объемное Ag имеет удельное сопротивление всего 1,6 мкОм · см [8],

Сравнение сопротивления листа, измеренного для электродов OMO солнечных элементов CIGS с различной толщиной промежуточного металла. Показаны образцы без (черный) и со (красным) смачивающим слоем. Пунктирные линии представляют собой листовое сопротивление OMO с постоянным удельным сопротивлением, как и следовало ожидать без изменения морфологии слоя Ag

На рис. 3 показаны JV-характеристики ячеек со слоями OWLMO и без них. Образцы, включая смачивающий слой, показывают повышенную плотность тока до 5 мА / см ² по сравнению с эталонными электродами ОМО. Кроме того, образцы с электродом OWLMO показывают уменьшение плотности тока с увеличением толщины Ag, тогда как плотность тока образцов с электродом OMO не изменяется в диапазоне 6–8 нм Ag. На рис. 4 эта тенденция также хорошо видна на графике плотности тока короткого замыкания J _SC по толщине, хотя явного влияния на напряжение холостого хода или коэффициент заполнения не наблюдается. Следует ожидать уменьшения плотности тока с увеличением толщины металла (Ag) из-за увеличения отражательной способности более толстого металлического слоя. Однако из-за небольшого размера образца 0,25 см ² , нет значительного влияния сопротивления листа на J _SC настоящее. На рис. 5 EQE каждого образца показан вместе с соответствующим коэффициентом отражения. Измерения EQE подтверждают результаты вольт-амперной характеристики. Слои OWLMO и слои OMO можно четко отличить друг от друга. Смачивающий слой увеличивает квантовую эффективность до 17% в диапазоне длин волн 400–1200 нм. Небольшое уменьшение отражения примерно на 2% можно наблюдать на длине волны 710 нм. Однако этого недостаточно, чтобы объяснить рост EQE. Кроме того, отражение и EQE увеличиваются для длины волны выше 800 нм с введением смачивающего слоя. Таким образом, можно сделать вывод, что пропускание электрода OWLMO улучшено из-за уменьшения поглощения в слое Ag. Плотность тока короткого замыкания, рассчитанная с помощью встроенного EQE, также хорошо согласуется с результатами измерения JV (таблица 1).

Проведено сравнение вольт-амперных характеристик ячеек CIGS с электродами со смачивающими слоями (сплошные линии) и без (пунктирные линии) для трех уровней толщины слоя Ag. Показана наиболее эффективная ячейка из набора из девяти ячеек, структурированных для каждого образца

Сравнение эффективности параметров производительности ячеек ( a ), плотность тока короткого замыкания ( b ), напряжение холостого хода ( c ) и коэффициент заполнения ( d ). Открытый символ обозначает среднее значение набора из девяти ячеек, а крестик - значение наиболее эффективной ячейки

Показана внешняя квантовая эффективность (EQE) и коэффициент отражения, вычтенный из 100% (100% -R) ячеек CIGS с использованием электродов OMO со смачивающими слоями (сплошные линии) и без (пунктирные линии) для трех уровней толщины слоя Ag. . Показана наиболее эффективная ячейка из набора из девяти ячеек, структурированных для каждого образца

Как упоминалось ранее, на рис. 4 показано, что J _SC образцов OMO без смачивающего слоя не зависит от толщины слоя Ag. В результатах EQE на рис. 5 мы можем видеть, что это связано с уменьшением EQE в длинноволновом диапазоне, которое компенсируется увеличением для более коротких длин волн в видимом диапазоне. Это может быть связано с эффективным улучшением качества слоя Ag с увеличением толщины за счет увеличения покрытия и отражательной способности пленки Ag. Это увеличивает точность оптического резонатора, создаваемого стеком OMO, который настроен на увеличение пропускания в видимом диапазоне [5]. Согласно тому же аргументу, отражательная способность образцов OMO для длин волн выше 800 нм увеличивается с увеличением толщины Ag, что приводит к снижению EQE в этом спектральном диапазоне.

Для образцов OWLMO эффект более сильного отражения с увеличением толщины Ag на более высокой длине волны еще более выражен. Сравнивая образцы OWLMO и OMO, как увеличение отражательной способности для> 800 нм, так и уменьшение поглощения для 400–1200 нм показывают, что более благоприятная морфология слоя Ag была достигнута за счет смачивающего слоя.

На рис. 6 показаны потери на безызлучательную рекомбинацию и паразитное поглощение. Хорошо видно, что использование смачивающих слоев снижает паразитное поглощение переднего контакта. Как обсуждалось ранее, мы объясняем это улучшенной однородностью и покрытием, а также уменьшением толщины перколяции и шероховатости слоя Ag. Эти изменения в слое Ag приводят к более низкому поглощению, как это наблюдалось ранее при использовании других подложек [12, 17].

100-EQE-R, то есть потери на паразитное поглощение и рекомбинацию ячеек CIGS с использованием электродов OMO со смачивающими слоями (сплошные линии) и без (пунктирные линии). После вычитания EQE и отражения из 100% остается только поглощение, не влияющее на генерацию тока

Несмотря на улучшение переднего контакта OMO, эффективность около 13%, достигнутая в этом исследовании, ниже, чем у современного современного модуля CIGS от Avancis с 19% [22]. Однако, поскольку электрод OMO может использоваться в первую очередь для воздействия на генерацию тока, сравнение плотности тока короткого замыкания более полезно. При 34 мА / см ² достигнутая в этом исследовании по сравнению с 36,3 мА / см ² в литературе технология OMO демонстрирует свою конкурентоспособность еще до оптимизации всего стека ячеек [22].

Заключение

AgO _X Смачивающие слои были исследованы в фронтальных контактах оксид / металл / оксид на солнечных элементах CIGS в отношении повышения плотности короткого замыкания и общей эффективности. Снижение сопротивления листа с 22,71 до 13,89 Ом / кв, а также увеличение плотности тока короткого замыкания с 28,8 до 33,9 мА / см ² для Ag была достигнута толщина 6 нм. Результаты показывают, что значительное снижение перколяционной толщины пленок Ag за счет смачивающих слоев было успешным, что привело к более низкому паразитному поглощению электродом. Наблюдаемое здесь повышение качества пленки Ag из-за добавления смачивающего слоя, а именно более высокого пропускания и проводимости, хорошо согласуется с предыдущими литературными данными. На основании этих результатов можно сделать вывод, что смачивающий слой был успешно реализован для электродов OMO, нанесенных на тонкопленочные солнечные элементы CIGS. Результаты показывают, что смачивающие слои являются ценным дополнением для улучшения контактов OMO для солнечных батарей.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные и / или проанализированные в ходе текущего исследования, доступны у соответствующего автора по разумному запросу.

Сокращения

OMO:

Оксид / металл / оксид

CIGS:

Cu (In, Ga) Se2

AZO:

Оксид цинка, легированный алюминием

TCO:

Прозрачный проводящий оксид

d _pt :

Порог перколяции

WL:

Смачивающий слой

OWLMO:

Оксид / смачивающий слой / металл / оксид

EQE:

Внешняя квантовая эффективность