Повышение циклируемости литий-металлического анода за счет создания атомного межламеллярного ионного канала для литиево-серной батареи

Введение

В связи с постоянно растущим спросом на высокопроизводительные электронные приложения, такие как электромобили и портативные системы, исследованиям, сосредоточенным на устройствах хранения энергии с высокой плотностью энергии и длительным сроком службы, уделяется большое внимание [1,2,3]. В частности, литий-металлические батареи (LMB), такие как литиево-серные (Li – S) батареи, способны обеспечивать отличные характеристики накопления энергии благодаря высокой плотности энергии, перспективной для практического применения [4,5,6]. Примечательно, что металлический Li был использован в качестве многообещающего анодного материала, поскольку он имеет высокую теоретическую емкость накопления (~ 3860 мАч г ^-1 ), низкий стандартный потенциал (-3,04 В относительно стандартного водородного электрода) и небольшая плотность (0,53 г см ⁻³ ). Тем не менее, наличие пор неправильной формы в промышленных сепараторах может привести к низкому качеству осажденного лития, что может привести к образованию дендритов и потреблению большего количества металлического лития и электролитов во время повторяющихся процессов гальваники / зачистки [7, 8].

Следовательно, дендриты Li могут образовывать «мертвый» металл Li, когда они легко отрываются от проводящего коллектора, что приводит к низкой кулоновской эффективности (CE) и необратимой потере емкости [9, 10]. Кроме того, дендриты лития могут пробить сепаратор и, таким образом, вызвать короткое замыкание LMB, что в дальнейшем приведет к тепловому разгоне, возгоранию и даже возможному взрыву аккумуляторных батарей [11, 12]. Из-за таких препятствий использование LMB в аккумуляторных батареях действительно было ограничено в последние 20 лет. Следовательно, предотвращение образования дендритов лития может быть эффективным подходом для полного использования многообещающих свойств LMB [13]. Недавно исследователи предложили различные методы для решения вышеуказанной проблемы, включая оптимизацию состава электролита [5, 14], создание искусственного межфазного слоя твердого электролита (SEI) на металлическом литиевом аноде [15], разработку трехмерного композитного литиевого анода [15]. 16] и доработка коллектора [17, 18]. Хотя эти стратегии были разработаны для стабилизации слоя SEI и / или уменьшения эффективной приложенной плотности тока металлов лития, они в первую очередь были сосредоточены на металлическом литии и электролитах. На сегодняшний день было проведено всего несколько работ, направленных на решение или смягчение проблем дендритов путем модификации разделителя [19]. Очевидно, регулировка сепаратора может быть новым и осуществимым методом подавления образования дендрита лития.

Среди компонентов LMB сепаратор не только играет ключевую роль в сегментировании анодных и катодных электродов во избежание короткого замыкания, но также напрямую влияет на производительность батарей, разрешая миграцию ионов лития [9, 20, 21]. Таким образом, сообщалось, что простая модификация сепаратора с использованием промежуточного слоя полутвердого полимерного электролита [22], графена [23] или высокомодульного покрытия поверхности [24] может эффективно предотвратить образование дендритов и, таким образом, улучшить характеристики LMB. Однако среди ранее описанных подходов барьерные слои были толстыми (> 10 мкм) и имели высокую массовую нагрузку (несколько миллиграммов), что неизбежно могло препятствовать быстрой диффузии ионов Li и уменьшать плотность энергии LIB. Кроме того, большинство LMB, использующих эти функциональные разделители, могут работать только с низкой плотностью тока, например, менее 2 мА см ⁻² . Для улучшения критической плотности тока LMB добавление неорганических частиц в сепаратор для улучшения пористой структуры и увеличения критической плотности тока может быть другим эффективным методом. Однако неравномерное распределение пор в сепараторе, как правило, может привести к неупорядоченной диффузии ионов Li во время процесса нанесения покрытия / зачистки, что приводит к неравномерному осаждению ионов Li и образованию дендритов Li [7]. Следовательно, микроструктура сепаратора с однородным каналом передачи лития очень полезна для устранения возникающей проблемы дендритов во время процессов заряда / разряда.

В этой работе с целью направить миграцию ионов лития равномерно через сепаратор, композитный сепаратор на основе лития, модифицированный монтмориллонитом (Li-MMT), изготовлен путем создания каналов атомных межламеллярных ионов на сепараторе из полипропилена. Свежеприготовленный сепаратор с зазором между пластинами (~ 1,4 нм) обеспечивает множество активных центров для диффузии ионов лития и смачивания электролита [25]. Таким образом, модифицированный сепаратор позволяет добиться равномерного осаждения ионов Li на аноде Li за счет унификации направления потоков Li, что может эффективно устранить проблемы дендрита Li в процессах заряда / разряда. В результате, сепаратор Li-MMT позволяет Li || Cu батареям обеспечивать 98,2% CE даже после 200 циклов и обеспечивает стабильное покрытие / снятие покрытия Li || Li в течение 800 часов при 1 мА см ^{. −2} емкостью 1 мАч см ⁻² . Кроме того, батареи с сепараторами Li-MMT @ PP также обеспечивают хорошую стабильность цикла с увеличением удельной емкости на 140% по сравнению с сепараторами PP после 190 циклов при 0,5 мА · см ⁻² с содержанием серы 1,5 мг / см ^-2 .

Экспериментальные методы

Материалы и подготовка

Монтмориллонит (MMT), поливинилиденфторид (PVDF) и гидроксид лития (LiOH) были приобретены у Aladdin. N-метилпирролидон (NMP) и серная кислота (H ₂ SO ₃ ) были получены от Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Порошок серы (S) и ацетиленовая сажа (обозначенный как порошок C) были приобретены у Alfa Aesar. Celgard 2500 использовался в качестве сепаратора. Порошок Li-MMT получали катионообменом. Обычно 0,2 M H ₂ SO ₃ раствор использовался для превращения катионов в прослойке MMT в ионы, а затем раствор LiOH был использован для приготовления раствора с PH =7, а также для скрытия ионов водорода в ионы Li. Для сбора порошка Li-MMT использовалась технология сублимационной сушки. Для приготовления Li-MMT @ PP сепаратора только одна сторона сепаратора была покрыта суспензией Li-MMT, чтобы порошок Li-MMT и PVDF с массовым соотношением 9:1 был равномерно диспергирован в растворе NMP, а средняя массовая загрузка Li-MMT составляет всего ~ 0,15 мг / см ^-2 .

Характеристика

Спектр дифракции рентгеновских лучей (XRD) с использованием дифрактометра UltimaIV с излучением CuKα1 (λ =1,4506 Å) был использован для исследования кристаллической структуры порошка Li-MMT. Просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения (HRTEM) использовался для наблюдения прослойки Li-MMT, а сканирующий электронный микроскоп (SEM, FEI NANOSEI 450) был использован для анализа морфологии поверхности.

Электрохимические измерения

Для испытаний батарей Li || Cu и Li || Li, как правило, медную фольгу сначала трижды промывали деионизированной водой и этанолом для удаления возможных примесей. Затем литиевую фольгу разрезали на круги площадью 1 см ⁻² . использовать в качестве источников Li. Электролит представлял собой 1 M литиевую соль бистрифторметансульфонимида (LiTFSI) в смеси 1,3-диоксациклопентана (DOL) и 1,2-диметоксиэтана (DME) (1:1 об. / Об.) С 2 мас.% Нитрата лития (LiNO ₃ ) в качестве добавки. Для испытаний Li-S батарей катод S был подготовлен с помощью нашего предыдущего метода, в котором порошки C и S были смешаны и нагреты при 155 ℃ в течение 24 часов с массовым соотношением 8:2 [26]. Затем порошки композитов C / S, C и PVDF с массовым соотношением 8:1:1 были равномерно диспергированы в растворе NMP для приготовления серного электрода. Среднее содержание серы составляет 1,5 мг / см ^-2 . который был нанесен на алюминиевую фольгу с углеродным покрытием. Батареи были собраны через монетную батарею из нержавеющей стали (CR2025) в перчаточном ящике, заполненном аргоном. В качестве анода использовалась литиевая фольга. Для смачивания литиевого анода использовали 20 мкл электролита и дополнительно 20 мкл использовали для смачивания сепаратора и катода. Перед испытаниями собранные Li – S аккумуляторы отдыхали 12 ч, а затем 0,2 мА см ⁻² с 5 циклами использовалась для активной работы аккумулятора. В качестве электрохимической испытательной системы использовалась аккумуляторная испытательная система CT2001A (LAND Electronic Co., Китай). Напряжение отсечки составляло 1,7–2,7 В. Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) была протестирована на Electrochemical workstation (CHI660E, Chenhua Instruments Co., Китай).

Результаты и обсуждение

Чтобы проиллюстрировать поток ионов лития через промышленный сепаратор из полипропилена, схемы показаны на рис. 1a, b, на котором слой Li-MMT толщиной ~ 5 мкм был равномерно нанесен на сепаратор из полипропилена для направления потока ионов лития. Хорошо известно, что промышленный сепаратор из полипропилена обычно изготавливается сухим или мокрым способом, а затем сепаратор растягивается, чтобы образовать много пустот, позволяющих пройти ионам лития. Однако коммерческий сепаратор из полипропилена показывает запутанные пути и произвольно уложенные поры (рис. 1а), поэтому может не реализовать равномерную миграцию ионов лития и, в конечном итоге, вызвать дендриты лития. Поэтому канал атомных ионов Li-MMT был использован в качестве модулятора для направления равномерного потока ионов Li (рис. 1b) и достижения равномерного осаждения Li. Кристаллическая структура MMT обычно состоит из отрицательно заряженных слоев (NCL), разделенных межслоевым пространством (> 1 нм), в котором находятся обменные катионные ионы, такие как Li ⁺ , Na ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ и др. Следовательно, для превращения катионов-хозяев в ионы Li необходим катионообменный метод [25]. Базовая структура NCL - это типичный слой T-O-T, где «T» обозначает тетраэдрический лист, а «O» - октаэдрический лист [25]. Благодаря уникальной межслойной структуре Li-MMT электролит может эффективно проникать в слой Li-MMT, что приводит к беспрепятственному переносу ионов Li и, таким образом, к эффективной диффузии ионов [7, 25]. Морфология Li-MMT показана на рис. 1c, d, который ясно показывает типичную структуру трехмерных нанолистов с плотной и произвольно уложенной архитектурой. Согласно изображению HRTEM, можно наблюдать слоистую структуру Li-MMT, и на ней видно межслоевое пространство ~ 1,39 нм.

Приготовление и характеристики порошков Li-MMT и сепаратора Li-MMT @ PP. а , b Схемы конструкторских решений с разными разделителями. c СЭМ изображение Li-MMT. г Изображение Li-MMT на ВРЭМ. е Спектр XRD. е СЭМ-изображение ПП-сепаратора, вставленное оптическое изображение - ПП-сепаратор. г СЭМ-изображение сепаратора Li-MMT @ PP и h соответствующий поперечный профиль, вставленное оптическое изображение в g сепаратор Li-MMT @ PP. Полоса рубца: c 1,5 мкм, d 5 нм, f 2,5 мкм, г 25 мкм, h 5 мкм

Точное измерение межслоевого пространства Li-MMT показано на рис. 1д. Необработанный ММТ с неопределенными катионами в его промежуточном слое имеет пик около 6,04 °. После ионного обмена пик, расположенный при 6,92 °, может подтвердить замену неопределенных катионов на ионы Li. Поскольку катионы в необработанном MMT сильно различаются по размеру и распределению, в то время как ионы Li имеют меньший размер, чем другие катионы [25], межслоевое расстояние постепенно уменьшается. Согласно закону Брэгга, расстояние между слоями Li-MMT можно оценить как ~ 1,4 нм, что может обеспечить широкий канал для переноса ионов Li и смачивания электролита. Пористая морфология сепаратора из полипропилена представлена ​​на рис. 1е. После нанесения покрытия на слой Li-MMT можно обнаружить, что пористость сепаратора Li-MMT @ PP значительно уменьшилась (рис. 1g), что способствует регулярному движению ионов. В этой работе суспензия Li-MMT была покрыта с помощью машины для нанесения покрытий, что показывает потенциал для крупномасштабного производства. Толщина покрытия составляет всего 5 мкм (рис. 1h) с незначительным увеличением массы.

Благодаря использованию вышеупомянутого межламеллярного ионного канала между атомами, сепаратор Li-MMT @ PP эффективен для регулирования осаждения лития и подавления роста дендрита лития в атомном масштабе посредством направления потока ионов лития. Измерения Бруннера – Эмме – Теллера (БЭТ) показывают распределение пор порошка Li-MMT по размеру в диапазоне 1–3 нм (дополнительный файл 1:рис. S1). Как показано на рис. 2а, для исследования КЭ использовалась батарея Li || Cu. Обнаружено, что сепаратор Li-MMT @ PP может доставить Li || Cu аккумулятор с высоким CE и отличной стабильностью даже при более чем 200 циклах при плотности тока 1 мА · см ⁻² емкостью 1 мАч см ⁻² . Во время испытаний можно заметить, что все КЭ имеют тенденцию к росту в первые 5 циклов, что вызвано пассивацией поверхности осаждения лития. Однако более высокий средний CE в первых 5 циклах сепаратора Li-MMT @ PP подчеркивает преимущества, заключающиеся в том, что осажденный металлический Li подвергается более низкой побочной реакции с жидким электролитом в сочетании с сепаратором Li-MMT @ PP. При повторном нанесении покрытия / зачистке недостаток полипропиленового сепаратора постепенно раскрывается:собранный Li || Cu аккумулятор выдерживает только ~ 50 циклов, а его CE резко снижается до 60% и почти до нуля после 150 циклов. Напротив, CE батареи Li || Cu в сборе с сепаратором Li-MMT @ PP по-прежнему обеспечивает стабильные циклы с более низким перенапряжением (рис. 2b), а батарея по-прежнему поддерживает 98,2% CE после 200 циклов, что указывает на осаждение Li металл более однороден, и дендрит лития не образуется после регулирования слоя Li-MMT.

Электрохимические характеристики симметричных Li || Cu и Li || Li аккумуляторов. а Кривые CE и b соответствующие кривые напряжения. c Напряжение-время для симметричных Li || Li батарей с использованием сепаратора Li-MMT @ PP или PP при 1 мА см ⁻² емкостью 1 мАч см ⁻² . г Гистерезис напряжения Li || Li симметричных аккумуляторов. е , f Профили частичного увеличения c . г Скоростные характеристики симметричных литий-ионных аккумуляторов

Для дальнейшего исследования преимуществ сепаратора Li-MMT @ PP в устойчивости металлических Li-металлических анодов к циклическому изменению, также изготавливаются симметричные Li || Li-аккумуляторы с различными сепараторами. Как показано на рис. 2c, при ёмкости при циклическом воздействии 1 мАч см ⁻² при плотности тока 1 мА см ⁻² , аккумулятор с сепаратором Li-MMT @ PP обеспечивает отличную стабильность при циклических нагрузках со стабильными плато напряжения в течение 400 циклов (900 ч) (рис. 2d). Напротив, батарея с сепаратором из полипропилена демонстрирует сильный гистерезис напряжения на начальных этапах. Перенапряжение почти в два раза выше, чем у сепаратора Li-MMT @ PP (рис. 2д). После нанесения Li-покрытия / снятия изоляции в течение 84 часов для батареи с полипропиленовым сепаратором наблюдается резкое падение напряжения (рис. 2f), которое можно отнести к электрическому соединению между электродами, что приводит к «мягкому замыканию». Таким образом, характеристики Li-симметричной батареи были использованы для оценки плотности тока при подавлении литиевых дендритов. Как показано на рис. 2g, сепаратор Li-MMT @ PP при плотности тока даже до 5 мА см ⁻² по-прежнему демонстрирует нормальное поведение покрытия / полос. В сепараторе PP возникают значительные колебания напряжения, так как плотность тока приближается к 3 мА · см ⁻² . . Особенно при увеличении плотности тока до 5 мА см ⁻² , напряжение становится чрезвычайно нестабильным, что указывает на то, что на поверхности анода Li возникают серьезные дендриты Li. По сравнению с предыдущими работами (дополнительный файл 1:таблица S1) модифицированный сепаратор Li-MMT демонстрирует конкурентные преимущества в плане эффективного подавления дендритов Li.

Корреляция ионов Li через сепаратор до и после нанесения слоя Li-MMT предложена на рис. 3а. После катионного обмена прослойка Li-MMT обеспечивает активный центр для Li. Расстояние между слоями 1,4 нм служит уникальным каналом для ионов лития, обеспечивающим регулярный поток ионов лития во время процессов нанесения покрытия / снятия изоляции. Однако для полипропиленового сепаратора беспорядочные пути (рис. 3b) и произвольно уложенные поры не позволят обеспечить равномерную миграцию ионов Li через сепаратор, что приведет к гетерогенному осаждению ионов Li в электрохимических процессах, и вызывая образование дендритов лития. Таким образом, морфология анодов из металлического Li после 20 циклов исследуется, чтобы дополнительно прояснить влияние сепаратора Li-MMT @ PP на подавление дендритов Li. Как показано на рис. 3c, e, после покрытия слоя Li-MMT реализуется равномерное и плотное осаждение Li, и образование дендрита Li на поверхности анода не наблюдается даже после 20 циклов. Важно отметить, что металлический Li-анод по-прежнему сохраняет относительно плотную и компактную структуру с поверхностью без дендритов, что подчеркивает преимущества слоя Li-MMT для благоприятного бездендритного покрытия Li / удаления дендритов. Однако для ячейки с полипропиленовым сепаратором металлический литий-анод демонстрирует очевидные проволочные дендриты лития после циклов (рис. 3d) и неплотно складывает замшелый литий с высокопористой структурой (рис. 3f).

СЭМ-изображения анода Li в сочетании с Li-MMT @ PP или PP сепаратором после 20 циклов при 1 мА см ⁻² емкостью 1 мАч см ⁻² . а , b Иллюстрация механизма сепараторов Li-MMT @ PP или PP. c , e Сепаратор Li-MMT @ PP. г , f Сепаратор ПП. Масштабные полосы: c 25 мкм, d 10 мкм, e , f 2,5 мкм

Чтобы продемонстрировать потенциал Li-MMT @ PP сепаратора в практическом применении литий-металлических батарей, S-катод с S-загрузкой 1,5 мг / см ⁻² использовался в качестве электрода. Электрохимический интерфейс, собранный с различными сепараторами, исследовали методом спектроскопии электрохимического импеданса (EIS). Как показано на рис. 4а, обычно все сепараторы имеют вогнутые полукруги на высоких частотах, которые соответствуют сопротивлению межфазной передаче заряда. Хотя мы можем видеть, что сопротивление переносу заряда аккумулятора, собранного с сепаратором Li-MMT @ PP, немного выше, чем у сепаратора из полипропилена, на производительность аккумулятора не повлияла активация с низкой плотностью тока, которая была заявлена ​​в экспериментальной части. В низкочастотных областях наклонные линии показывают диффузию ионов лития внутри активных материалов. На рисунке 4b показаны плато напряжения композитного катода C / S, собранного с сепараторами Li-MMT @ PP или PP, между 1,7 и 2,8 В (V.S. Li / Li ⁺ ). Испытания циклической вольтамперометрии (CV) были проведены и представлены в Дополнительном файле 1:Рис. S2. Хотя более высокая концентрация полисульфидов создает только немного большую поляризацию концентрации, чем сепаратор PP, площадь пика сепаратора Li-MMT @ PP намного больше, чем у сепаратора PP, что указывает на то, что при использовании слоя покрытия Li-MMT образуется больше полисульфидов. . В соответствии с механизмами реакции S-катода, Li-S-батарея обычно демонстрирует два плато во время процессов зарядки / разрядки. На первом этапе до точки перегиба сепаратор Li-MMT @ PP обеспечивает высокую разрядную емкость ~ 400 мАч г ^-1 . с незначительным гистерезисом напряжения. Однако для сепаратора ПП только ~ 210 мАч г ^-1 наблюдается емкость, что указывает на то, что частично высвобожденные длинноцепочечные полисульфиды (особенно для Li ₂ S ₈ ) не участвуют в последующей окислительно-восстановительной реакции, увеличивая емкость. Более высокая разрядная емкость во время первого плато означает, что слой Li-MMT может эффективно предотвращать перемещение растворимых длинноцепочечных полисульфидов к поверхности анода Li. На вторых стадиях конверсии, очевидно, для сепаратора ПП образуются небольшие количества короткоцепочечных полисульфидов из-за существования челночного эффекта внутри электролита на основе эфира, что было подтверждено нашей предыдущей работой [26]. Сепаратор Li-MMT @ PP, напротив, имеет рациональную конструкцию, так что поверхность Li-MMT обладает сильной закрепляющей способностью для полисульфидов, чтобы избежать челночного движения полисульфидов [25]. Превосходные адсорбционные свойства гарантируют, что полисульфиды не будут растекаться по поверхности анода Li и пассивировать поверхность Li, что позволяет Li – S батарее, собранной с сепаратором Li-MMT @ PP, иметь высокую разрядную емкость 1283 мАч г ^-1 . Долгосрочные циклы с хорошей стабильностью - основная цель коммерческих аккумуляторов. Долговременная циклируемость сепараторов Li-MMT @ PP показана на рис. 4в. В начале 20 циклов можно наблюдать, что емкости Li-MMT @ PP и PP сепаратора показывают типичную тенденцию к снижению. Это связано с тем, что в процессе раннего разряда обильные полисульфиды будут осаждаться из внутренней части катодного материала C / S и откладываться на поверхности катодного материала [26], что приводит к потере емкости. Однако после стабилизации анода из металлического лития проявляются преимущества сепаратора Li-MMT @ PP, заключающиеся в том, что сохранение разрядной емкости сохраняется на 100% во время последующих циклов, а CE также составляет 100%.

Электрохимические характеристики Li – S аккумуляторов с различными сепараторами. а Результаты EIS. б Плата заряда / разряда с сепаратором Li-MMT @ PP или PP. c Длительная работа на велосипеде при 0,5 мА см ⁻² с содержанием серы 1,5 мг / см ^-2

Выводы

Таким образом, межатомный ионный канал (Li-MMT) был построен на пористом сепараторе из полипропилена для модуляции потока ионов лития, а затем для обеспечения равномерного осаждения иона лития на аноде лития во время гальваники / зачистки. Благодаря большому межслоевому пространству (~ 1,4 нм) Li-MMT, сепаратор Li-MMT @ PP в значительной степени обеспечивает циклируемость металлического Li-анода за счет унификации направления потока ионов лития, что приводит к равномерному осаждению ионов Li на поверхности. поверхность анода, таким образом образуя анод без дендритов лития. Аккумулятор Li – S в сборе с сепаратором Li-MMT @ PP демонстрирует замечательную обратимую емкость 776 мАч г ⁻¹ . (почти в 1,4 раза больше, чем сепаратор из полипропилена) со 100% CE после 190 циклов при плотности тока 0,5 мА см ⁻² с содержанием серы 1,5 мг / см ^-2 .

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Сокращения

Ли:

Литий

Li – S:

Литий-сера

PP:

Полипропилен

PE:

Полиэтилен

MMT:

Монтмориллонит

CE:

Кулоновская эффективность

LMB:

Литий-металлические батареи

SEI:

Межфазный твердый электролит

Li-MMT:

Монтмориллонит на основе лития

PVDF:

Поливинилиденфторид

LiOH:

Гидроксид лития

NMP:

N-метилпирролидон

H ₂ SO ₃ :

Серная кислота

C:

Ацетиленовый черный

XRD:

Рентгеновская дифракция

HRTEM:

Просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения

LiTFSI:

Бистрифторметансульфонимид литиевая соль

DOL:

1,3-диоксациклопентан

DME:

1,2-диметоксиэтан

LiNO ₃ :

Литий нитрат

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

NCL:

Отрицательно заряженные слои

СТАВКА:

Бруннер – Эммет – Теллер

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия