Улучшенный узорчатый сокатализатор TiO2 / Fe2O3 Фотоаноды для расщепления воды

Аннотация

В этом исследовании мы использовали процесс горячего прессования для улучшения фотокаталитических свойств TiO ₂ / Fe ₂ О ₃ биметаллический оксид с периодической узорчатой структурой на поверхности для увеличения поглощения фотонов для фотокатализа в реакции выделения кислорода для расщепления воды. Горячепрессованные образцы показывают, что сочетание двух оксидов металлов улучшает край полосы поглощения электрода на разных длинах волн. Узорчатая структура, полученная с помощью процесса горячего прессования, успешно улучшает поглощение фотонов, что приводит к двукратному увеличению по сравнению с электродом с плоской поверхностью.

Введение

Фотокаталитическое разложение для расщепления воды с образованием кислорода - широко изучаемая система преобразования энергии света [1,2,3,4]. Когда фотоны с разной длиной волны облучаются полупроводниковым фотокатализатором, их энергия возбуждает электроны валентной зоны, заставляя их прыгать в зону проводимости. Фотогенерируемая дырка образуется в валентной зоне, и возбужденные электроны в зоне проводимости подвергаются реакции восстановления с молекулами воды с образованием водорода посредством так называемой реакции выделения водорода (HER) [5]. Эта дырка определяет производство кислорода посредством так называемой реакции выделения кислорода (OER) [6]. Край зоны проводимости материала полупроводникового фотокатализатора должен быть выше H ⁺ / H ₂ снижение уровня энергии. Фотоэлектроны в фотокатализаторе могут восстанавливать воду до водорода. Однако, поскольку разность окислительно-восстановительных потенциалов реакции расщепления воды составляет 1,23 эВ, уровень энергии валентной зоны фотокатализатора должен быть ниже уровня энергии окисления O ₂ / H ₂ O для окисления воды до кислорода.

Для достижения этой цели важны корректировка необходимой энергии и согласование спектра солнечного излучения [1]. В большинстве предыдущих исследований в качестве катализаторов использовались благородные металлы, такие как Pt и Au [2, 5,6,7]; однако они дороги и редки, поэтому были проведены исследования для поиска альтернативных каталитических материалов. В связи с этим большое внимание привлекают типичные полупроводниковые оксиды металлов. Обильные оксиды металлов, такие как диоксид титана (TiO ₂ ) [8, 9], WO ₃ [10, 11], BiVO ₄ [12, 13], CuO ₂ [14, 15] и оксид железа (Fe ₂ О ₃ ) [16,17] усиливают поглощение фотонов за счет свойств полупроводников n- или p-типа и согласования запрещенной зоны; поэтому они показывают высокую фотокаталитическую эффективность в большом диапазоне длин волн. Энергия фотонов определенной длины волны может вызвать разделение электронно-дырочных пар, дополнительно способствуя преобразованию световой энергии в химическую энергию. TiO ₂ [18,19,20,21] и Fe ₂ О ₃ [22, 23] обычно используются для фотокатализа, поскольку они обладают такими преимуществами, как простота приготовления, высокая химическая стабильность, низкая стоимость, нетоксичность и коррозионная стойкость; кроме того, запрещенная зона TiO ₂ (3,2 эВ) показывает хорошее согласие с шириной запрещенной зоны (2,2 эВ) Fe ₂ О ₃ [24, 25], как показано на рис. 1а. Это свойство позволяет биметаллическому полупроводнику, образованному объединением этих двух оксидов металлов, эффективно поглощать более 30% ширины запрещенной зоны. Солнечный свет [26] может эффективно усилить фотокаталитический эффект электрода.

а Механизм реакции расщепления воды в TiO ₂ / Fe ₂ О ₃ биметаллическая полупроводниковая система. б Изготовление выкройки методом горячего прессования

Размерная структура поверхности электрода также влияет на фотоэлектрохимические свойства. В частности, периодические микроструктуры вызывают большой интерес в области оптики. Яблонович и Джон описали эту концепцию в 1987 году [27]. Они стремились разработать среду, которая может захватывать фотоны, чтобы уменьшить потребление энергии и отходы. Через несколько лет исследований они обнаружили, что среда с определенной периодической структурой на поверхности эффективно улавливает фотоны [28, 29] без изменения внутренних химических свойств вещества для получения требуемых оптических свойств. К настоящему времени во многих исследованиях солнечной энергии были выбраны материалы с периодической структурой для увеличения поглощения энергии фотонов [30]. Кроме того, поскольку периодическая микроструктура резко увеличивает площадь реакции на поверхности электрода, полученный отклик по току также будет значительно улучшен.

В этом исследовании мы изготовили простой узор, используя процесс горячего прессования на поверхности фотоанода, как показано на рис. 1b, и использовали метод травления, чтобы сформировать исходную подложку с периодической структурой поверхности. Исходная подложка повторно формуется полимером, чтобы служить новой подложкой штампа, которая затем используется в качестве формы с подготовленным слоем TiO ₂ / Fe ₂ О ₃ сокатализатор. Наконец, выполняется процесс горячего прессования для получения периодической микроструктуры. Этот процесс улучшает скорость переноса носителя за счет улучшенного межфазного контакта в материале сокатализатора и повышает эффективность поглощения света за счет дополнительного улавливания и рассеяния света на поверхностных узорах.

Методы

Подготовка Fe ₂ О ₃ и TiO ₂ Порошок

FeCl ₂ и FeCl ₃ растворяли в деионизированной воде, перемешивали с образованием раствора, быстро выливали в раствор гидроксида натрия и, наконец, перемешивали при 80 ° C в течение 30 мин. После тщательного перемешивания раствор оставляли на 30 мин до выпадения продукта в осадок. Раствор верхнего слоя был удален; осадок промывали ацетоном, этанолом и деионизированной водой; и его сушили при 120 ° C в течение 12 часов с получением Fe ₃ О ₄ (черный порошок). Этот порошок растворяли в спирте и интенсивно перемешивали в течение 30 минут с получением красновато-коричневого Fe ₂ О ₃ суспензионный раствор. Наконец, осажденный Fe ₂ О ₃ помещали в кварцевую лодочку, которую, в свою очередь, помещали в печь для спекания при 450 ° C на 3 часа, а затем охлаждали до комнатной температуры естественным путем с получением Fe ₂ О ₃ порошок с гематитовой фазой. TiO ₂ раствор предшественника получали добавлением тетраэтилтитановой кислоты к н-пропанолу для приготовления раствора предшественника с последующим добавлением серной кислоты и перемешиванием при комнатной температуре, давая ему постоять при 25 ° C в течение 2 часов с образованием полупрозрачного геля. поместить в духовку при 50 ° C, разогреть ее и охладить естественным путем до комнатной температуры.

Приготовление коллоидного раствора биметаллического оксида

Наконец, мы приготовили поливиниловый спирт (ПВС) 7 мас.%, Добавили 1 мл деионизированной воды и поместили его на горячую плиту при 120 ° C на 30 мин. Затем мы перемешали ПВС, чтобы он эффективно растворился в деионизированной воде и получил раствор А. Мы приготовили 20 мг Fe ₂ О ₃ порошок и 98 мкл TiO ₂ раствор для растворения в 1 мл N-метил-2-пирролидона (NMP), поместили его в ультразвуковой генератор, встряхивали в течение 30 минут, чтобы получить фиксированные растворы, и поместили их в ультразвуковой генератор на 30 минут, чтобы получить окончательный полупроводник. коллоидный раствор биметаллического оксида.

Подготовка периодической структуры на электродах

Мы использовали процесс литографии импринта для изготовления кремниевой пластины для мягкого штампа [31,32,33]. Кроме того, для изготовления мягкого штампа мы сначала использовали ацетон, этанол и воду для вибрации кремниевой пластины после 20-минутного процесса травления для очистки платы, а затем поместили ее на нагревательную пластину при 40 ° C для сушки. Одновременно с этим эпоксидная смола была активирована, а затем нанесена на исходную поверхность подложки до тех пор, пока она не высохла. После высыхания эпоксидную смолу оторвали от исходной подложки для получения требуемого мягкого штампа. Мы нанесли 100 мкл коллоидного раствора полупроводникового биметаллического оксида на TiO ₂ поверхность пленки и выдерживали при комнатной температуре 1 ч до перехода коллоидного раствора в желеобразное состояние, а затем проводили процесс горячего прессования в течение 15 мин. Наконец, узорчатый фотоанод помещали в печь для спекания при 500 ° C на 3 часа в атмосфере аргона, чтобы получить узорчатый фотоанод с периодической структурой. Характеристики OER фотоанода были исследованы с использованием метода трехэлектродного соединения. Система включала в себя рабочие электроды, противоэлектрод (углеродный стержень) и электрод сравнения (Ag / AgCl) в 1 М КОН в качестве электролита.

Результаты и обсуждение

Структура с рисунком поверхности была проверена, как показано на рис. 2. На рис. 2а показано изображение кремниевой пластины в качестве подложки исходной формы, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Поверхность имела периодически расположенные круглые отверстия, каждое из которых имело удлиненное отверстие размером 2 мкм. На рис. 2б показано изображение соответствующего обратного рисунка на поверхности эпоксидной смолы. Эпоксидная смола успешно воспроизвела всю структуру исходного рисунка кремниевой подложки, которая, соответственно, показала периодически расположенные цилиндрические структуры диаметром 2 мкм. Наконец, мы проверили, переносится ли соответствующая узорчатая периодическая структура на поверхность электрода в процессе горячего прессования. На рисунке 2c показан узорчатый TiO ₂. / Fe ₂ О ₃ фотоанод до и после облучения видимым светом. На этом рисунке видно, что поверхность электрода выглядит черной, когда она не освещена. Тем не менее, он показывает заметный цвет радуги при облучении видимым светом, что означает, что падающий свет значительно задерживается и много раз преломляется в периодической узорчатой структуре. На рис. 2г, д представлены СЭМ-изображения поверхности узорчатого TiO ₂. / Fe ₂ О ₃ фотоанод под разными увеличениями и углами. Поверхность фотоэлектрода имела цикл, аналогичный таковому у материнской платы с кремниевой пластиной. Размер пор составлял приблизительно 2 мкм, что подтверждает успешное нанесение микроструктур с периодическим рисунком на поверхность электрода. Наконец, на рис. 2f представлено изображение поперечного сечения, полученное путем разрезания поверхности электрода с помощью сфокусированного ионного пучка (FIB). Изображение в поперечном сечении также показывает круглую форму отверстия этой периодической узорчатой структуры с глубиной отверстия 0,642 мкм. Мы также успешно использовали анодный оксид алюминия в качестве штампа для изготовления меньшего рисунка, а изображения SEM можно найти в Дополнительном файле 1:Рис. S1.

а СЭМ-изображение кремниевой пластины, полученной методом травления. б Мягкий штамп на силиконовой пластине с перевернутой столбчатой структурой. c Фотографии, сделанные со световым облучением и без него. г - е СЭМ-изображение под разными увеличениями и углами. е Изображение поперечного сечения поверхности электрода TiO ₂ / Fe ₂ О ₃ заказанный узорчатый фотоанод

Для характеристики предлагаемого TiO ₂ / Fe ₂ О ₃ После создания рисунка на фотоаноде мы провели анализ на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ). На рис. 3а представлен результат анализа распределения элементов (картирование EDS) TiO ₂. / Fe ₂ О ₃ узорчатый фотоанод. Fe, Ti и O были равномерно распределены в электроде, а сигнал C исходил от связующих PVA и NMP; однако это не повлияло на распределение первичных материалов, а именно TiO ₂ и Fe ₂ О ₃ . На рис. 3б представлены STEM-изображения, полученные при разном увеличении. TiO ₂ и Fe ₂ О ₃ порошки имели зернистую морфологию. Как показано на рис. 3c, параметры решетки Fe ₂ О ₃ и TiO ₂ были определены посредством анализа как 0,28 и 0,31 нм, соответственно, что указывает на то, что процесс горячего прессования вызывает искажение решетки как в Fe ₂ О ₃ и TiO ₂ .

FIB-TEM изображение TiO ₂ / Fe ₂ О ₃ -заказный узорчатый фотоанод с a EDS-картирование C, O, Ti и Fe. б Изображения СТЭМ с разным увеличением. c Анализ Fe ₂ О ₃ и TiO ₂ решетки

Кроме того, мы провели рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) для определения химического состояния элементов. На рисунке 4 представлены результаты анализа спектра точного сканирования, выполненного с использованием XPS для шести элементов фотоанода, а полный спектр обзора XPS также можно получить в дополнительном файле 1:рис. S2. На рис. 4a орбиталь C 1s показывает сигналы, соответствующие одинарной связи C – C и одинарной связи C – O при энергии связи 284,9 эВ. На рис. 4b орбиталь O 1s показывает сигнал двойной связи C =O при энергии связи 532,5 эВ, подтверждая, что на поверхности электрода существует много окисленных углеродов, и сигнал O от оксидов при энергии связи 530 эВ. На рис. 4в орбиталь N 1s показывает сигналы связи N – H при энергиях связи 397,2 и 400 эВ. Связь N и иона металла может быть результатом связи между N, также видно небольшое количество элементов переходных металлов. На рис. 4d сигналы Fe 2p2 / 3 и Fe 2p1 / 3 видны при энергиях связи 711,3 и 724,8 эВ соответственно, а сателлитные пики Fe 2p2 / 3 и Fe 2p1 / 3 видны при энергиях связи 720 и 731,3. эВ соответственно; это типичные Fe ₂ О ₃ конфигурационные сигналы. На рис. 4e сигналы Ti 2p3 / 2 и Ti 2p1 / 2 видны при энергиях связи 457,9 и 464,3 эВ соответственно; они генерируются TiO ₂ . На рис. 4е видны сигналы Sn 3d3 / 2 и Sn 3d5 / 2 при энергиях связи 285,9 и 495,1 эВ соответственно; они генерируются SnO ₂ субстрат.

XPS-спектры TiO ₂ / Fe ₂ О ₃ -заказный узорчатый фотоанод для a C 1s, b O 1 с, c N 1s, d Fe 2p, e Ti 2p и f Sn 3d

Чтобы продемонстрировать влияние узорчатых структур на поглощение света фотоанодом, мы выполнили ультрафиолетовую и видимую спектроскопию (UV-Vis) до и после процесса горячего прессования, как показано на рис. 5a. Благодаря сокатализирующему эффекту TiO ₂ и Fe ₂ О ₃ Из оксидов металлов фотоанод демонстрировал поглощение света в широком диапазоне 400–600 нм. По сравнению с электродом до процесса формирования рисунка фотоанод демонстрировал дополнительное поглощение света из-за повышенного рассеяния и поглощения света периодической структурированной структурой на поверхности. Это улучшение также отражено в линейной сканирующей вольтамперометрии (LSV), показанной на рис. 5b; TiO ₂ / Fe ₂ О ₃ Образец, полученный с использованием процесса горячего прессования, показал самый высокий реакционный ток во время сканирования LSV. Кроме того, измерение EIS и наклон Тафеля можно найти в Дополнительном файле 1:Рис. S3 и S5. Кроме того, мы провели исследование фотоотклика при нулевом смещении и облучении белым светом, и этот образец показал двукратное улучшение по сравнению с TiO ₂ / Fe ₂ О ₃ образец, произведенный без использования процесса горячего прессования, и семикратное улучшение тока по сравнению с TiO ₂ только, как показано на рис. 5c. Мы также выбрали зеленый лазер с длиной волны 532 нм и красный лазер с 633 нм для измерения, и результат можно найти в дополнительном файле 1:рис. S4.

а Спектры поглощения UV – Vis. б LSV смахивающее сканирование. c Фотоответы разных фотоанодов

Заключение

В этом исследовании мы продемонстрировали простой процесс горячего прессования для изготовления периодического рисунка на TiO ₂ / Fe ₂ О ₃ фотоанод биметаллического оксида сокатализатора. На поверхности фотоанода воспроизводился четкий периодический узор дырок. Широкополосный спектр поглощения в УФ-видимой области TiO ₂ / Fe ₂ О ₃ Был получен биметаллический оксид, который показал поглощение света в широком диапазоне 400–600 нм. Наконец, TiO ₂ / Fe ₂ О ₃ Сокатализатор с узорчатой поверхностью показал значительно увеличенный фототок из-за дополнительного поглощения и рассеяния света структурой поверхности.

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту опубликованную статью [и вспомогательные информационные файлы].