Исследование термометрии в двумерном Sb2Te3 с помощью температурно-зависимой рамановской спектроскопии

Введение

Топологические изоляторы (ТИ) представляют собой новый класс квантовых материалов, имеющих широкую запрещенную зону в объеме и безщелевые поверхностные состояния Дирака, которые защищены симметрией относительно обращения времени [1,2,3]. Эти материалы имеют большие перспективы для широкого круга потенциальных приложений, включая полевые транзисторы [4, 5], инфракрасные ТГц детекторы [6], датчики магнитного поля [7, 8] и термоэлектричество [9, 10]. Термоэлектрические характеристики любого материала при температуре T регулируется безразмерной добротностью ZT ( ZT = S ² σT / κ , где S , σ и κ обозначают коэффициент Зеебека, электропроводность и теплопроводность соответственно [11, 12]. Было доказано, что уменьшенный размер этих материалов является одним из наиболее распространенных подходов к минимизации теплопроводности и получения высокого ZT [13]. Чтобы минимизировать теплопроводность, очень важно понимать динамику фононов в этом типе материала, особенно фонон-фононное и электрон-фононное взаимодействия, все из которых имеют большое влияние на характеристики термоэлектрического устройства [14, 15].

Было доказано, что комбинационное рассеяние является важным инструментом для исследования колебательных мод в материале на основе его неразрушающей и микроскопической природы [16, 17]. Он также предоставляет важную информацию о легировании, инженерии деформации и кристаллических фазах [18, 19]. В то время как характеристики комбинационного рассеяния фононных мод в различных 2D ТИ при комнатной температуре хорошо изучены в литературе [20, 21], характеристики комбинационного рассеяния температуры при комнатной температуре все еще находятся в начальной стадии. Кроме того, хорошо известно, что изменение температуры может изменять межатомные расстояния и влиять на различные фононные моды в кристалле [14]. Поэтому спектры комбинационного рассеяния, зависящие от температуры, хорошо подходят для получения информации о теплопроводности материалов, а также об изотопических эффектах и ​​времени жизни фононов [22, 23].

В этой работе мы представляем зависимую от мощности рамановскую спектроскопию при комнатной температуре и зависимую от температуры рамановскую спектроскопию в диапазоне температур от 100 до 300 K 2D Sb ₂ Te ₃ кристаллы различной толщины. Изменение положения пика комбинационного рассеяния и полной ширины на половине высоты ( FWHM ) в зависимости от температуры и мощности были проанализированы, и результаты интерпретированы для определения коэффициента теплового расширения и теплопроводности Sb ₂ Te ₃ хлопья в контексте термометрического исследования. Значение теплопроводности для Sb ₂ Te ₃ были оценены чешуйки толщиной 115 нм, и обсуждалась роль подложки в повышении теплопроводности.

Методы

Механическое отшелушивание проводилось на качественной насыпной Sb ₂ Te ₃ кристалл (2D Semiconductors, США) с использованием стандартной техники скотча [24] для получения Sb ₂ Te ₃ чешуйки разной толщины (65 нм, 80 нм, 115 нм, 200 нм и 400 нм) на 300 нм SiO ₂ / Si подложки. Отслоившиеся образцы идентифицировали с помощью оптического микроскопа (LV100ND-Nikon Microscope). Боковые размеры Sb ₂ Te ₃ наночастицы обнаруживаются в диапазоне 5–7 мкм. Park NX-10 AFM (атомно-силовая микроскопия) использовался для измерения толщины Sb ₂ Te ₃ отслаивается в бесконтактном режиме.

Спектры комбинационного рассеяния света были измерены на различных чешуйках с использованием конфокальной системы микро-комбинационного рассеяния света HORIBA LabRAM в геометрии обратного рассеяния с использованием лазерного возбуждения с длиной волны 632 нм. В качестве источника возбуждения использовался лазер с размером пятна ~ 1 мкм и перестраиваемой оптической мощностью от ~ 0,4 до 2,6 мВт. Спектры регистрировались с помощью спектрометра, оснащенного CCD-камерой, охлаждаемой жидким азотом. Спектры регистрировались в диапазоне частот от 100 до 200 см ⁻¹ . со спектральным разрешением 1 см ⁻¹ . Все измерения проводились с использованием времени интегрирования 10 с, регистрации 10 и решетки 1800. Для измерений при комнатной температуре (RT) использовался 100-кратный объектив, а для измерений при низких температурах использовался 50-кратный объектив с большим рабочим расстоянием.

Результаты и обсуждение

Сб ₂ Te ₃ представляет собой ТИ, который кристаллизуется в ромбоэдрической кристаллической структуре с пространственной группой D ⁵ _{3 д} (\ (R \ overline {3} m \)), а его элементарная ячейка содержит пять атомов [20]. Этот кристалл образован путем наложения пятиатомных слоев вдоль z- направление, известное как пятикратный слой (QL), как показано на рис. 1, с толщиной около 0,96 нм [20]. Из атомного реестра мы видим, что атом Sb зажат между двумя атомами Te, причем Te ⁽²⁾ атом, действующий как центр инверсии. Это центросимметричное свойство кристаллической структуры приводит к возникновению взаимно независимых комбинационных активных мод. Атомы внутри одной КЯ удерживаются вместе сильными ковалентными силами, в то время как сила между КЯ намного слабее и имеет тип Ван-дер-Ваала. Из-за слабой силы Ван-дер-Вааль во внеплоскостном направлении можно механически отслаивать тонкие слои этого материала от его объемных кристаллов. Хотя расслоенные образцы сохраняют состав и структуру объемных кристаллов, наблюдается изменение динамики фононов, когда их толщина уменьшается до наноразмерного уровня [25, 26].

Схема Sb ₂ Te ₃ кристалл, показывающий расположение атомов и ван-дер-ваальсовую щель. Розовый, голубой и черный кружки представляют Te ⁽¹⁾ , Sb и Te ⁽²⁾ атомов соответственно. На левой панели показаны возможные фононные моды в диапазоне частот 100 см ⁻¹ . до 200 см ⁻¹ . Стрелки показывают направление колебаний составляющих атомов

Оптические микрофотографии (ОМ) трех разных Sb ₂ Te ₃ нанофлейки на SiO ₂ / Si показаны на рис. 2a-c. Латеральные размеры чешуек находятся в диапазоне 5–7 мкм, что достаточно велико, чтобы их можно было наблюдать в ОВ. Можно заметить, что цветовой контраст чешуек очень чувствителен к толщине чешуек т.е. разная толщина показывает разный цветовой контраст. Толщины этих подготовленных чешуек были измерены с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ), которые показаны на нижней панели рис. 2 вместе с их профилями высоты в поперечном сечении (рис. 2d – f). Значения толщины этих чешуек были оценены в 65 нм, 115 нм и 200 нм и оказались почти однородными, за исключением некоторых выступов. Но все рамановские измерения проводились по положению чешуек, где сохранялась однородность.

а-в ОМ изображения Sb ₂ Te ₃ чешуйки толщиной 65 нм, 115 нм и 200 нм соответственно. д-е Их репрезентативные изображения АСМ и профили высоты.

На рисунке 3 представлены зависимые от мощности спектры комбинационного рассеяния вышеупомянутых трех чешуек, измеренные при комнатной температуре, который состоит из четырех мод колебаний, включая две активные моды комбинационного рассеяния E ² _g и A ² _{1 г} назначается на частотах ~ 125 см ⁻¹ и ~ 169 см ⁻¹ , и два активных ИК-режима A ² _2u и A ³ _2u назначено на ~ 115 см ⁻¹ и ~ 144 см ⁻¹ соответственно [20, 27]. Четко наблюдается красное смещение, а также увеличение пиковой интенсивности всех мод комбинационного рассеяния с увеличением мощности лазера для всех чешуек (65 нм, 115 нм и 200 нм). Эти изменения позволяют предположить, что увеличение мощности лазера приводит к значительному увеличению локальной температуры на поверхности образца [28]. Сб ₂ Te ₃ чешуйки толщиной 115 нм и 200 нм демонстрируют все четыре моды (A ² _2u , E ² _g , А ³ _2u и A ² _{1 г} ) для малой мощности лазера 0,402 мВт и A ² _2u и E ² _g моды объединяются вместе с дальнейшим увеличением мощности, что видно по асимметричной ширине линии A ² _2u / E ² _g режимы на рис. 3б, в. На рисунке 3а показаны спектры комбинационного рассеяния Sb ₂ . Te ₃ чешуйки толщиной 65 нм при трех различных мощностях падающего лазера, и весь спектр демонстрирует только две моды комбинационного рассеяния E ² _g и A ³ _2u при комнатной температуре. В этом случае форма E ² _g пики для всех мощностей лазера выглядят асимметрично, что означает, что также происходит слияние обоих A ² _2u и E ² _g режимы, подобные толстым чешуйкам (115 нм, 200 нм) при высокой мощности лазера. Однако A ² _{1 г} для этой толщины полностью отсутствует. Мы полагаем, что этот режим будет характеризовать внеплоскостную вибрацию, которая не будет столь значительной для такой толщины.

а-в Энергозависимые спектры микро-комбинационного рассеяния света 65, 115 и 200 нм Sb ₂ Te ₃ хлопья соответственно. Спектры измеряются с помощью лазера с длиной волны 632 нм с тремя различными мощностями:0,402 мВт, 1,160 мВт и 2,600 мВт. Пунктирными линиями показано положение режимов комбинационного рассеяния света.

Сравнение спектров комбинационного рассеяния трех образцов различной толщины (65 нм, 115 нм и 200 нм) при конкретной мощности лазера 0,402 мВт представлено на рис. 4a. Все наблюдаемые режимы комбинационного рассеяния и их назначения перечислены в таблице 1. Очень интересно отметить, что A ² _{1 г} и A ² _2u моды для чешуйки 200 нм обладают большей интенсивностью, чем две другие моды (E ² _g и A ³ _2u ). A ² _{1 г} и A ² _2u моды более чувствительны к толщине, поскольку она отражает внеплоскостные колебания и межслойные взаимодействия Ван-дер-Уоллса. В случае Sb ₂ Te ₃ чешуйки толщиной 65 нм и 115 нм, форма E ² _g пики для всех мощностей лазера выглядят асимметрично, что означает слияние обоих A ² _2u и E ² _g режимы. Однако A ² _{1 г} полностью отсутствует для Sb ₂ Te ₃ чешуйка толщиной 65 нм. Этот конкретный режим комбинационного рассеяния может возникать из-за внеплоскостной вибрации, которая может не реагировать на эту толщину. Красный сдвиг наблюдается для E ² _g и A ³ _2u фононные моды в случае более тонких чешуек, аналогично тому, что сообщалось Zang et al. [30], тогда как A ² _{1 г} режим показывает слегка синее смещение (см. Таблицу 1). Интенсивности пиков 65-нм Sb ₂ Te ₃ Было обнаружено, что чешуйки более выражены, чем более толстые, при той же мощности возбуждающего лазера, и это явление можно объяснить усилением оптических интерференций, возникающих как для возбуждающего лазера, так и для излучаемого рамановского излучения в слоистом TI / SiO ₂ / Si система [30], о которой также сообщается для Bi ₂ Se ₃ и Bi ₂ Te ₃ [26, 31]. Из спектров комбинационного рассеяния света 115 нм Sb ₂ Te ₃ чешуйки (рис. 3b), комбинационные частоты E ² _g &A ² _{1 г} моды были извлечены в зависимости от мощности лазера, как показано на рис. 4b. Изменение частоты фононов при изменении мощности падающего лазера т.е. коэффициент мощности ( δω / δP ) была оценена на основе линейной аппроксимации извлеченных данных, которая оказалась равной - 1,59 см ⁻¹ / мВт и - 1,32 см ⁻¹ / мВт, что соответствует E ² _g и A ² _{1 г} режимы.

а Сравнение зависимых от толщины спектров микро-комбинационного рассеяния света для 65-, 115-нм и 200-нм Sb ₂ Te ₃ чешуйки при мощности лазера 0,402 мВт. Пунктирными линиями показано положение рамановских мод. б Графики комбинационного рассеяния частоты в зависимости от мощности лазера E ² _g &A ² _{1 г} режимы для 115-нм Sb ₂ Te ₃ хлопья. Сплошные линии - линейные аппроксимации экспериментальных данных (символы). Рассчитанные уклоны на основе линейных аппроксимаций показаны на вставках. Неопределенность измерения частоты комбинационного рассеяния показана в виде столбцов ошибок

Температурно-зависимые спектры комбинационного рассеяния света были измерены в диапазоне температур от 100 до 300 К, как показано на рис. 5, для трех различных чешуек с толщиной 80 нм, 115 нм и 400 нм, соответственно, при мощности лазера 1,16 мВт. Изображения ОМ, АСМ вместе с профилями высоты 80 нм и 400 нм расслоенного Sb ₂ Te ₃ хлопья приведены в Дополнительном файле 1:вспомогательная информация S1. При более низкой температуре 100 K четыре характеристических режима комбинационного рассеяния (A ² _2u , E ² _g , А ² _{1 г} и A ³ _2u ) из Sb ₂ Te ₃ четко различимы, тогда как A ² _2u и E ² _g Рамановские режимы сливаются вместе в сторону более высоких температур т.е. 220 К и 300 К. Красное смещение и уширение пиков наблюдались во всех комбинационных режимах (A ² _2u , E ² _g , А ² _{1 г} и A ³ _2u ) при повышении температуры от 100 до 300 К. В целом, температурно-зависимая рамановская спектроскопия широко используется для исследования теплового расширения, теплопроводности и межслоевого взаимодействия [15, 31, 32]. Кроме того, пиковая частота имеет линейную зависимость от температуры, которая дается формулой [15],

где ω ₀ - частота колебаний этих фононных мод при температуре абсолютного нуля, а χ - температурный коэффициент первого порядка этих фононных мод. Сообщалось, что тепловое расширение и сжатие кристаллической и фононной мод может привести к зависимости положения пика в рамановской спектроскопии от температуры [33].

а-в Температурно-зависимые спектры микро-комбинационного рассеяния Sb ₂ Te ₃ толщиной 80 нм, 115 нм и 400 нм соответственно. Черные, красные, синие и голубые кривые представляют спектры комбинационного рассеяния при 100 К, 160 К, 220 К и 300 К, соответственно, для мощности лазера 1,16 мВт. Пунктирными линиями показано положение режимов комбинационного рассеяния света.

Положение пика в зависимости от температуры E ² _g &A ² _{1 г} Режимы показаны на рис. 6а, б соответственно для образцов разной толщины. Положение пика в зависимости от температуры графики (рис. 6a, b) были линейно подогнаны с использованием уравнения. 1 для расчета температурного коэффициента первого порядка ( χ ), а значения температурного коэффициента первого порядка для E ² _g &A ² _{1 г} Рамановские режимы перечислены в таблице 2. Расширение FWHMs из E ² _g &A ² _{1 г} Рамановские режимы с повышением температуры показаны на рис. 7а, б соответственно. Температурная зависимость FWHM является мерой фононного ангармонизма и линейно увеличивается с ростом температуры. Простейшее ангармоническое приближение, известное как модель симметричной трехфононной связи [34], учитывает распад оптического фонона на два фонона с равными энергиями и противоположными импульсами. В настоящей работе мы рассчитали температурный коэффициент первого порядка ( χ) и теплопроводность по зависимым от температуры рамановским спектрам. Однако мы не анализируем FWHM в контексте ZT поскольку он не имеет к нему прямого отношения.

Графики комбинационного рассеяния частоты в зависимости от температуры a E ² _g режим и b A ² _{1 г} режим для 80 нм, 115 нм и 400 нм Sb ₂ Te ₃ хлопья. Сплошные линии - линейные аппроксимации экспериментальных данных (символы). Неопределенность измерения частоты комбинационного рассеяния показана в виде столбцов ошибок

Графики зависимости FWHM от температуры a E ² _g режим и b A ² _{1 г} режим для 80 нм, 115 нм и 400 нм Sb ₂ Te ₃ хлопья. Неопределенность в оценке FWHM показана в виде столбцов ошибок

Замечено, что значение температурных коэффициентов первого порядка ( χ ) для E ² _g и A ² _{1 г} режим имеет порядок 10 ^–2 см ⁻¹ / К. Значение χ соответствует A ² _{1 г} режим уменьшается с - 2 × 10 ^–2 до - 1 × 10 ^–2 см ⁻¹ / К при толщине Sb ₂ Te ₃ чешуйки уменьшаются с 400 до 80 нм. Такой низкий χ дает низкую теплопроводность и способствует получению высокой добротности ( ZT ). Однако значение χ соответствует E ² _g мода практически постоянна и не зависит от толщины. Теперь мы рассчитали приблизительное значение теплопроводности Sb ₂ Te ₃ чешуйки с использованием значений коэффициента мощности и температурного коэффициента первого порядка. Теплопроводность через поверхность с площадью поперечного сечения S можно вычислить по следующему уравнению:\ (\ partial Q / \ partial t =- \ kappa {\ oint} \ nabla T.dS, \) где Q количество тепла, переданного за время t и T абсолютная температура. Учитывая радиальный тепловой поток, Баландин и др. . [40] получили выражение для теплопроводности графена, которое дается

где h - толщина двумерной пленки материала и локальное повышение температуры ΔT связано с изменением мощности нагрева ΔP . Дифференцируя уравнение. (1) относительно мощности и замены ( ΔP / ΔT ) в выражении (2) коэффициент теплопроводности можно записать следующим образом:

где κ теплопроводность, h - толщина двумерной пленки материала, χ - температурный коэффициент первого порядка, а ( δω / δP ) представляет собой изменение частоты фонона с изменением мощности падающего лазера т.е. коэффициент мощности отдельных рамановских мод. Расчетная теплопроводность составляет ~ 10 Вт / м – К для Sb ₂ . Te ₃ чешуйка толщиной 115 нм на 300 нм SiO ₂ / Si подложка. Это значение относительно выше, чем заявленная теплопроводность других ТИ [41]. Небольшое увеличение теплопроводности предполагает, что поддерживающая подложка играет более чувствительную роль т.е. значение теплопроводности может зависеть от межфазных зарядов [42]. Более высокая теплопроводность образца, закрепленного на подложке, также может объяснить меньшее повышение температуры при высокой мощности лазера по сравнению с подвешенным образцом. О подобном эффекте субстрата также сообщается в Su et al . для слоев черного фосфора [42]. Го и др. . также сообщили, что в определенных областях эффект рассеяния фононов может быть подавлен, а теплопроводность наноматериалов может быть неожиданно увеличена из-за сдвига фононной полосы в сторону низкого волнового вектора, вызванного взаимодействием [43]. Недавно было опубликовано теоретическое исследование влияния теплопроводности графена на подложку. Авторы также обнаружили, что как уменьшение, так и увеличение теплопроводности может быть вызвано подложкой, в зависимости от условия связывания [44]. Из уравнения. 3, теплопроводность прямо пропорциональна температурному коэффициенту первого порядка, и хорошо известно, что добротность ( ZT ) обратно пропорциональна теплопроводности. Следовательно, низкие χ и κ обещают достичь высокого ZT .

Дальнейшая работа ведется для достижения Sb ₂ Te ₃ нанофлейка толщиной менее 7 QL, что является пределом удержания 2D TI с использованием техники отшелушивания с помощью специального скотча или с помощью химического осаждения из газовой фазы. Ожидается, что чешуйки такой малой толщины дадут очень низкотемпературный коэффициент (~ 10 ^–3 до 10 ^–4 см ⁻¹ / K) и высокий ZT . С высоким ZT , 2D Сб ₂ Te ₃ будет иметь большой потенциал в области термоэлектрических приложений.

Выводы

В заключение, мы успешно синтезировали 2D Sb ₂ Te ₃ различной толщины в диапазоне 65–400 нм с помощью механического расслоения и исследовали термометрию этих наночешек. Температурная зависимость положения пика и ширины линии фононных мод A ² _{1 г} и E ² _g были проанализированы режимы для определения температурного коэффициента, который оказался порядка 10 ^–2 см ⁻¹ / К. Температурный коэффициент во внеплоскостном направлении уменьшается с уменьшением Sb ₂ Te ₃ толщина. Такой низкотемпературный коэффициент способствует достижению высокого ZT и проложить путь к использованию этого материала в качестве отличных кандидатов в термоэлектрические материалы. Используя значения температурного коэффициента и коэффициента мощности, теплопроводность 115-нм Sb ₂ Te ₃ чешуйки на 300 нм SiO ₂ Подложка / Si была оценена как ~ 10 Вт / м – К. Немного более высокая теплопроводность по сравнению с другими ТИ предполагает, что поддерживающая подложка значительно влияет на рассеивание тепла Sb ₂ Te ₃ хлопья.

Доступность данных и материалов

Данные, подтверждающие выводы этого исследования, можно получить у соответствующего автора по обоснованному запросу.

Сокращения

ИН:

Топологические изоляторы

ZT :

Достоинства

OM:

Оптическая микрофотография

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

FWHM :

Полная ширина на половине максимальной

QL:

Пятиместный слой