Управляемый синтез и свойства материалов на основе полиоксометаллатов, легированных металлами 3d – 4f

Введение

Благодаря интересной структуре и разнообразным свойствам ПОМ находят широкое применение в катализе, магнетизме, медицине и материаловедении [1,2,3,4,5,6,7]. Как особая отрасль, ПНМ имеют много преимуществ по сравнению с традиционными монокристаллическими соединениями. Например, размер, морфология и химический состав PNM можно легко настроить с помощью современной технологии наносинтеза [8, 9]. Таким образом, исследования PNM постепенно привлекают большое внимание, и до сих пор сообщалось о различных PNM с различной морфологией и свойствами [10,11,12]. В 2012 году группа Лю обнаружила, что полиоксоанионы с высокой растворимостью в воде и / или других полярных растворителях демонстрируют уникальное поведение в растворе за счет самосборки в однослойные полые сферические структуры ежевики [13]. После этого был получен звездообразный гетерополивольфрамат Кеггина в качестве катализатора для получения производных хинолина [14]. С тех пор Чаттопадхай и его сотрудники открыли вольфрамат молибдена типа Декстера-Сильвертона в виде полых микросфер [15]. В течение последних лет наша группа работала над контролем-синтезом и функционализацией нано / микроматериалов на основе ПОМ с помощью химического осаждения или гидротермальных методов [16,17,18]. В частности, мы обнаружили, что морфология и фотолюминесцентные свойства CeF ₃ нанокристаллы можно точно настроить, допируя различные количества / типы ПОМ [19].

POM, содержащие 3 d –4 f металлы обладают замечательными магнитными, каталитическими и оптическими свойствами, что позволяет им находить широкое применение [20, 21]. Например, беспрецедентные структуры на основе моновакантных ПОМ, кэпированных гетерометаллическими 3 d –4 f {LnCu ₃ (ОН) ₃ Охарактеризованы кубановые фрагменты O} (Ln =La, Gd, Eu) и исследованы их магнитные свойства [22]. Пауэлл и др. обратился к гиганту 3 d –4 f тетраэдрический гетерометаллический ПОМ, который в 2015 г. показал поведение как одномолекулярный магнит [23]. Год спустя серия органических-неорганических гибридных ПОМ, построенных из 3 d –4 f Были выделены гетерометаллические сэндвичевые димеры полиоксовольфрамата. Рентгеноструктурный анализ монокристаллов показывает, что эти соединения обладают надмолекулярной структурой нанотрубок [24].

Из этих литературных источников видно, что изучение 3 d –4 f POM в основном фокусируется на традиционных монокристаллических соединениях и исследованиях 3 d –4 f ПНМ все еще редкость. Таким образом, вводя 3 d –4 f Металлы в PNM для синтеза новых материалов с новой морфологией и особыми свойствами стало одной из целей наших исследований. Кроме того, большинство описанных PNM основаны на гетерополиоксометаллатах типа Кеггина. Изополиоксометаллаты и ПОМ типа Андерсона редко используются в качестве строительных блоков для создания ПНМ. С этих позиций, как построить изополиоксометаллаты или на основе ПОМ типа Андерсона 3 d –4 f ПНМ стали предметом нашего исследования. В этом отчете Na ₂ WO ₄ · 2H ₂ О, Na ₂ МоО ₄ · 2H ₂ O и другие простые вещества в качестве исходных материалов были использованы для синтеза 3 d –4 f ПНМ. К счастью, два романа 3 d –4 f PNM с именем CeCdW ₁₂ и EuCrMo ₆ были получены методом химического осаждения. Стоит отметить, что эти материалы построены на основе изополиоксометаллатов натрия и паравольфрамата Андерсона [CrMo ₆ О ₂₄ H ₆ ] ^3– , соответственно. Кроме того, CeCdW ₁₂ и EuCrMo ₆ имеют однородную цветочную и чешуйчатую морфологию, которые редко встречаются в химии PNM. Эти своеобразные морфологии привлекают наш интерес, и для изучения обычных явлений проводится серия контрольных экспериментов. Наконец, согласно составу этих материалов, фотолюминесценции и магнитным свойствам CeCdW ₁₂ и EuCrMo ₆ исследуются. Стратегия, продемонстрированная в этой работе, может быть применена для приготовления новых PNM с различной морфологией или составом. Это может стать потенциальным методом разделения многофункциональных PNM для оптоэлектронных устройств, магнитной памяти высокой плотности и т. Д.

Методы

Все химические вещества были химически чистыми и использовались без дополнительной очистки. Na ₆ [H ₂ W ₁₂ О ₄₀ ] был синтезирован согласно исх. 25 идентифицирован по ИК-спектру. XRD CeCdW ₁₂ наноцветки и EuCrMo ₆ микрочипы получали на приборе Bruker D8 Advance с излучением Cu Kα ( λ =1,5418 Å) в 2 θ диапазон от 10 ° до 80 ° и от 10 ° до 40 ° соответственно. Изображение SEM и спектр EDX были идентифицированы с помощью сканирующей электронной микроскопии JSM-7610F с ускоряющим напряжением 10 кВ. ИК-спектры записаны на инфракрасном спектрофотометре с преобразованием Фурье Avatar 360 (FTIR) с использованием таблеток KBr в диапазоне 4000–450 см ^-1 . . Рентгеновские фотоэлектронные спектры (XPS) были получены с использованием PHI 5000 VersaProbe (U1VAC-PHI). Эксперименты по оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) были выполнены на оптическом эмиссионном спектрометре Perkin-Elmer Optima 2100DV. Обычные спектры масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением (ESI-MS) выполняли на приборе Bruker MTQ III-QTOF. Эксперименты проводились в режиме отрицательных ионов в растворителе ацетонитриле путем прямой инфузии шприцевым насосом со скоростью потока 5 мкл мин ^-1 . Спектры ФЛ регистрировались на флуоресцентном спектрофотометре Hitachi F-7000. Время жизни ФЛ определяли на спектрофотометре Edinburgh Instruments FLS980.

Синтез CeCdW ₁₂ Наноцветки

Na ₂ WO ₄ · 2H ₂ O (3,00 г, 9,10 ммоль) растворяли в 30 мл дистиллированной воды, раствор нагревали до 80 ° C, перемешивали и к раствору добавляли борную кислоту (0,10 г, 1,62 ммоль). Затем pH системы доводили до 7 разбавленной HCl. После этого небольшое количество водного раствора, содержащего CdCl ₂ · 2,5 ч ₂ O (0,46 г, 2,00 ммоль) и Ce (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ О (0,87 г, 2,00 ммоль) медленно добавляли по каплям, и если образовывался осадок, он полностью растворялся, а затем добавляли к следующей капле. После завершения добавления по каплям pH системы доводили до 6 разбавленной HCl. Перемешивание продолжали при этой температуре еще полчаса. Наконец, по каплям добавляли насыщенный раствор KCl для образования светло-желтого осадка. Затем CeCdW ₁₂ наноцветки собирали на центрифуге и промывали водой и этанолом для удаления избыточных регентов.

Синтез Na ₃ [CrMo ₆ О ₂₄ H ₆ ] · 8H ₂ О

Na ₃ [CrMo ₆ О ₂₄ H ₆ ] · 8H ₂ O был получен согласно предыдущей литературе [26]. В типичном методе Na ₂ МоО ₄ · 2H ₂ О (14,50 г, 0,06 моль) растворяли в 30 мл дистиллированной воды и доводили pH до 4,5. Затем 4 мл раствора, содержащего Cr (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ Добавляли О (4,00 г, 0,01 моль) и смесь кипятили в течение 1 мин. После этого раствор фильтровали в горячем состоянии, затем к фильтрату медленно добавляли насыщенный раствор KCl, чтобы получить осадок. Наконец, твердый продукт собирали центрифугой и промывали водой и этанолом для удаления избытка регентов.

Синтез EuCrMo ₆ Микрофлеки

Na ₃ [CrMo ₆ О ₂₄ H ₆ ] · 8H ₂ О (0,12 г, 0,10 ммоль) растворяли в 20 мл дистиллированной воды. Раствор нагревали до 60 ° C, и 5 мл раствора, содержащего Eu (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ По каплям добавляли О (0,09 г, 0,20 ммоль). Смешанный раствор нагревали при 60 ° C еще 40 мин и фильтровали после охлаждения до комнатной температуры. Взять фильтрат и добавить NH ₄ . По каплям добавляли раствор Cl (6,92 моль / л), чтобы получить осадок. Затем гомогенную смесь перемешивали еще 6 ч. Наконец, белый твердый продукт EuCrMo ₆ микрочипы был собран центрифугой и промыт водой и этанолом для удаления избытка регентов.

Результаты и обсуждение

В последние 10 лет нано / микроматериалы на основе ПОМ благодаря своим превосходным свойствам привлекают широкое внимание в различных областях. Были рассмотрены многочисленные материалы с различной морфологией (схема 1). Однако по сравнению с традиционными монокристаллическими соединениями ПОМ существует множество проблем, требующих более глубокого изучения. С одной стороны, строительные блоки PNM представляют собой почти насыщенные POM типа Кеггина. Многие другие POM редко используются для подготовки PNM, такие как тип Андерсона, тип Во, тип Сильвертона, тип Доусона, тип Стэндберга и тип Слабости. С другой стороны, изополиоксометаллаты также редко используются в качестве исходных материалов или строительных блоков для введения в PNM. Наконец, указанные PNM содержат только переходные металлы, редкоземельные ионы используются редко. Основываясь на этих перспективах, мы использовали изополивольфрамат и молибдат типа Андерсона, которые редко использовались в сочетании с 3 d –4 f катионов в данной работе (схема 2). К счастью, два новых PNM с новой морфологией были выделены с помощью метода химического осаждения (Схема 3), и их свойства флуоресценции и магнетизма также были исследованы в этой статье.

Краткое изложение некоторых типичных микро- или наноморфологий ПОМ с 2011 по 2020 гг.

3 д –4 f введены катионы CeCdW ₁₂ наноцветки и EuCrMo ₆ микрочипы

Синтетическая стратегия двух 3 d –4 f ПНМ, легированные металлами

В начале этой работы различные морфологии, сформировавшиеся в ходе экспериментального процесса, вызвали нашу озабоченность. На эти явления могут повлиять различные синтетические процедуры. Для выяснения факторов влияния морфологии была проведена серия контрольных экспериментов. CeCdW ₁₂ были взяты, например, наноцветки. Прежде всего, учитывая влияние редкоземельных металлов на морфологию продуктов, только Cd ²⁺ катионы использовались в тех же условиях. Превосходя наши ожидания, CdW ₁₂ были получены наноцветки (рис. 1), из которых видно, что они имеют наноразмерную морфологию, напоминающую цветок. Таким образом, эти свидетельства указывают на то, что отсутствие Ce ³⁺ катионов не влияет на морфологию этого материала. Напротив, Cd ²⁺ катионы могут играть важную роль в формировании цветочной морфологии.

СЭМ изображения CdW ₁₂ наноцветки

В этом случае были проведены другие контрольные эксперименты для изучения этой системы. При подходе, аналогичном CeCdW ₁₂ наноцветки, только количество CdCl ₂ · 2,5 ч ₂ O изменено с 0,5 до 3,5 ммоль. Как показано на рис. 2, изображения SEM, очевидно, показывают разные результаты. Когда дозировка CdCl ₂ · 2,5 ч ₂ O менее 2 ммоль, образовывались пористые объемы. Однако развитие этих архитектур до наноцветов не продолжалось. Кроме того, при использовании CdCl ₂ · 2,5 ч ₂ O были увеличены до более чем 3 ммоль, наблюдались разные ситуации. Хотя монодисперсные наноцветки были приготовлены, одновременно появились обильные аморфные порошки. Следовательно, эти доказательства доказывают, что соответствующие количества Cd ²⁺ катионы помогли бы этому материалу собраться в морфологию наноцветков. В противном случае самоагрегирование новой морфологии может быть затруднено из-за избытка Cd ²⁺ катионы.

СЭМ изображения CeCdW ₁₂ наноцветы, приготовленные с использованием различного количества CdCl ₂ · 2,5 ч ₂ О ( а 0,5 ммоль; б 1,0 ммоль; c 3 ммоль; г 3,5 ммоль)

Подходящее значение pH может быть важным условием кристаллизации CeCdW ₁₂ наноцветки. Чтобы проверить эти гипотезы, были опробованы другие контрольные эксперименты. По методам, аналогичным CeCdW ₁₂ наноцветков, значения pH доводили до 2, 3, 4 и 7 перед добавлением осадителя KCl. Результаты показаны на рис. 3, морфология CeCdW ₁₂ видимо изменены. Когда значения pH ниже 5, могут наблюдаться неправильные формы, даже некоторые наностержни видны на рис. 3b. С увеличением значения pH может формироваться цветочная морфология. Эти данные указывают на то, что сильнокислые условия не подходят для роста CeCdW ₁₂ наноцветки.

СЭМ изображения CeCdW ₁₂ наноцветы, приготовленные при различных значениях pH (значения pH из a в d равно 2, 3, 4 и 7 соответственно)

ИК-спектр

ИК спектры метавольфрамата натрия Na ₆ [H ₂ W ₁₂ О ₄₀ ] (см. «W ₁₂ ’Для краткости), CeCdW ₁₂ наноцветки, Na ₃ [CrMo ₆ О ₂₄ H ₆ ] (см. «CrMo ₆ ’Для краткости) и EuCrMo ₆ микрочипы были зарегистрированы между 450 и 4000 см ⁻¹ с таблеткой KBr (рис. 4а), что очень полезно для идентификации характерных полос колебаний ПОМ в продуктах. Во-первых, ИК-спектр CeCdW ₁₂ наноцветки проявляют характерные полосы поглощения колебаний метавольфрамата полиоксоаниона. Полосы на 654 см ⁻¹ , 823 см ⁻¹ и 917 см ⁻¹ для CeCdW ₁₂ наноцветки связаны с вибрацией ν (W – O) связи [25]. Во-вторых, ИК-спектры Na ₃ [CrMo ₆ О ₂₄ H ₆ ] и EuCrMo ₆ микрочипы также наблюдались между 450 и 4000 см ^-1 (Рис. 4б). EuCrMo ₆ Микрохлопья можно было идентифицировать по двум сильным характерным ИК-полосам, появляющимся при 1086 см ⁻¹ (Cr – O), 904 см ⁻¹ (Mo =O) и 834 см ⁻¹ (Пн-О _b -Mo), что соответствует объемному Na ₃ [CrMo ₆ О ₂₄ H ₆ ] [27]. Эти результаты указывают на строительные блоки CeCdW ₁₂ наноцветки и EuCrMo ₆ микрочипы представляют собой изополиоксометаллаты [H ₂ W ₁₂ О ₄₀ ] ^6– и типа Андерсона [CrMo ₆ О ₂₄ H ₆ ] ^3– соответственно.

а ИК спектры CeCdW ₁₂ наноцветки и б EuCrMo ₆ микрочипы

Образцы XRD

Готовый CeCdW ₁₂ наноцветки, EuCrMo ₆ микрофлоски и их предшественники охарактеризованы методом рентгеновской дифракции. Как видно из рис. 5а, основные пики CeCdW ₁₂ наноцветки под углом 25,9 °, 33,2 °, 36,3 ° и 50,3 ° в диапазоне 20–55 ° могут быть легко отнесены к метавольфрамату натрия Na ₆ [H ₂ W ₁₂ О ₄₀ ]. Результаты показывают, что CeCdW ₁₂ наноцветки состоят из полианионов метавольфрамата. Кроме того, основные пики EuCrMo ₆ микрочипы при 17.0 °, 17.6 °, 28.7 ° и 32.4 ° могут быть легко проиндексированы по Na ₃ [CrMo ₆ О ₂₄ H ₆ ] (Рис. 5б). По стандартным картам Na ₃ [CrMo ₆ О ₂₄ H ₆ ] · 8H ₂ O (pdf № 740596), EuCrMo ₆ микрочипы имеют примитивную структуру и упомянутые выше 2 θ пики относятся к плоскостям кристалла (101), (121), (311) и (012) соответственно. Результаты показывают, что структура ПОМ типа Андерсона сохраняется в конечном продукте.

Рентгенограммы CeCdW ₁₂ наноцветки и EuCrMo ₆ микрочипы

Изображения SEM

На рисунке 6 показана типичная СЭМ-микрофотография CeCdW ₁₂ . наноцветки, которые характеризуются использованием кремниевой пластины в качестве подложки. Как видно из изображений, этот материал имеет однородную и монодисперсную морфологию наноцветов. Согласно статистике 100 частиц, средний диаметр этих наноцветков составляет около 177 нм. При наблюдении с высоким разрешением толщина нанолиста составляет ок. 15.78 нм. Насколько нам известно, такая своеобразная морфология довольно редко встречается в области исследований PNM. В прошлом году CeF ₃ наноцветки были приготовлены с использованием ПОМ в качестве допантов в нашей группе. Интересно, что CeCdW ₁₂ наноцветки сильно отличаются от наших предыдущих работ. Во-первых, размер частиц CeCdW ₁₂ наноцветки (177 нм) намного меньше, чем POM / CeF ₃ (630 нм). Во-вторых, CeCdW ₁₂ наноцветки состоят из почти неупорядоченных нанолистов, а не из упорядоченного набора. Наконец, главный компонент CeCdW ₁₂ наноцветки - это ПОМ, он также заметно отличается от наноцветков фторидов редкоземельных элементов.

СЭМ изображения CeCdW ₁₂ наноцветки (вставка:распределение по размерам)

Для идентификации компонентов CeCdW ₁₂ наноцветки, соответствующие отображения элементов и EDX были исследованы (рис. 7). В этих испытаниях образец был приготовлен с использованием кремниевой пластины в качестве подложки. Анализы явно подтверждают наличие компонентов Ce, Cd и W, а содержание вольфрамата намного больше 3 d –4 f металлы. Между тем, сопоставление элементов Ce и Cd показывает однородное распределение в этом нанокомпозите, что указывает на то, что процесс химического осаждения подходит для легирования двух разных металлов.

Соответствующие сопоставления элементов и EDX CeCdW ₁₂ наноцветки

На рисунке 8 показана типичная электронная микроскопия EuCrMo ₆ . микрочипы. На изображениях, полученных с помощью SEM, отчетливо видны однородные чешуйки в микроскопическом размере. Каждая пластинка имеет правильную диметрическую форму с ок. Длина стороны 2,76 мкм. Из литературных источников, известных на данный момент, POM типа Кеггина всегда используются в качестве строительных блоков для создания PNM. Различные ПОМ с разными структурами или компонентами редко используются в этой области исследований. В данной работе POM CrMo типа Андерсона ₆ используется в надежде получить новые результаты. К счастью, при этой работе выделяются редкие чешуйчатые ПНМ. Таким образом, ожидается, что будет подготовлено больше PNM с интересной морфологией и свойствами, используя диверсифицированные прекурсоры POM.

СЭМ изображения EuCrMo ₆ микрочипы

Также были записаны сопоставления элементов и EDX-анализ для микрочипов, который явно демонстрирует соответствующие компоненты EuCrMo ₆ (Рис.9). Анализ с очевидностью подтверждает наличие компонентов Eu, Cr и Mo. Между тем, отображение элементов Eu, Mo и Cr показывает однородное распределение в этом композите.

Соответствующие сопоставления элементов и EDX EuCrMo ₆ микрочипы

Результаты ICP-AES

Более того, чтобы точно указать содержимое 3 d –4 f металлы в каждом образце. Эксперименты ICP-AES были выполнены на оптическом эмиссионном спектрометре Perkin-Elmer Optima 2100DV для оценки содержания Eu, Cr, Mo в EuCrMo ₆ и Ce, Cd, W в CeCdW ₁₂ . В первую очередь результаты подтверждают состав этих материалов, каждый образец содержит 3 d –4 f металлы. Во-вторых, стоит отметить, что результаты ICP-AES согласуются с результатами EDX (дополнительный файл 1:рис. S1). В частности, эти данные могут быть использованы для заключения об атомном соотношении этих материалов. Интегрируя результаты IR, XRD, EDX и ICP-AES, формулы K ₆ [Ce (NO ₃ ) ₃ ] _3.5 CdCl ₂ [H ₂ W ₁₂ О ₄₀ ] · 19 часов ₂ O и (NH ₄ ) ₃ [Eu (NO ₃ ) ₃ ] _0,005 [CrMo ₆ О ₂₄ H ₆ ] · 11ч ₂ O устанавливается для CeCdW ₁₂ наноцветки и EuCrMo ₆ микрофлочек соответственно.

Спектры XPS.

CeCdW ₁₂ наноцветки также были охарактеризованы с помощью XPS. Используя вычитание фона Ширли, аппроксимирующие кривые показаны на рис. 10. Ce3 d показывает серию очевидных сигналов в спектре XPS. В частности, сильные сателлиты с центрами 904,8 и 886,0 эВ указывают на существование Ce ³⁺ ионы [8]. Кd3 d В спектре видны два сильных подобранных пика с центрами при 405,2 эВ и 411,9 эВ, что доказывает присутствие Cd ²⁺ ионы [19]. W4 f В спектре видны два сильных подобранных пика с центрами при 35,5 эВ и 37,6 эВ, которые приписываются 4 f _7/2 и 4 f _5/2 спиновая орбита W ⁶⁺ ионы в изополивольфрамате [28, 29] соответственно. Кроме того, EuCrMo ₆ Микрохлопья также были охарактеризованы с помощью XPS. Используя вычитание фона Ширли, аппроксимирующие кривые показаны на рис. 11. Eu3 d Пики XPS имеют энергию связи 1134,9 эВ и 1164,3 эВ, что указывает на Eu ³⁺ ион включается в микрочастицы и хелатируется с кислородом CrMo ₆ (Рис. 11а). Пики около 577,2 и 587,4 эВ в области энергий Cr2 p подтверждены до Cr ³⁺ центры в EuCrMo ₆ микрочипы (рис. 11б). Mo3 d В спектре видны два сильных подобранных пика (BE =232,5 эВ, 235,6 эВ), которые соответствуют 3 d _5/2 и 3 д _3/2 спин – орбита Мо ⁶⁺ в EuCrMo ₆ строительный блок соответственно (рис. 11c).

XPS-спектры CeCdW ₁₂ наноцветки: а Ce 3 d ; б Кд 3 d ; c W 4 f

XPS-спектры EuCrMo ₆ : а Eu3 d ; б Cr2 p ; c Mo3 d (темно-желтая линия:экспериментальные данные; красный разброс:аппроксимирующая кривая; синяя линия:спин-орбитальные партнерские линии)

Спектры ESI-MS (отрицательный режим)

Было обнаружено, что измерение ESI-MS является полезным аналитическим инструментом для изучения поведения раствора наноразмерных кластеров, который широко используется для исследования многих типов ПОМ. Следовательно, спектры ESI-MS CeCdW ₁₂ наноцветки и EuCrMo ₆ Микрохлопья в деионизированной воде были выполнены в режиме отрицательных ионов, чтобы подтвердить идентичность кластеров в растворе. Как показано на рис. 12, сигнал появляется на м / z =950,2 приписывается трехзарядному аниону [H ₅ W ₁₂ О ₄₀ ] ^3– , который показывает CeCdW ₁₂ наноцветки обладают некоторой стабильностью в растворе. Как показано на рис. 13, серия пиков (500,3 и 509,3 м / z ) для - 2 заряженных ионов наблюдаются в диапазоне 495–515 м / z , которые соответствуют положениям пиков [CrMo ₆ О ₁₈ (ОН) ₅ ] ^2– и [HCrMo ₆ О ₁₈ (ОН) ₆ ] ^2– , соответственно. Результаты показывают, что CrMo ₆ типа Андерсона кластеры сохраняют свою структурную целостность в растворе.

Спектры ESI-MS в отрицательной моде CeCdW ₁₂ наноцветки в дистиллированной воде в диапазоне 949–953,5 m / z

Спектры ESI-MS в отрицательном режиме EuCrMo ₆ микрочипы в дистиллированной воде в диапазоне 865–887 m / z

Свойство фотолюминесценции

Свойство PL нано / микроматериалов на основе ПОМ до сих пор не изучено, что ограничивает функциональные применения в W-светодиодах, люминесцентных термометрах и реагентах для получения изображений, зависящих от температуры [30, 31]. В частности, свойство ФЛ редкоземельных ионов в изополиоксометаллате и нано / микроматериалах на основе ПОМ типа Андерсона. В этой работе CeCdW ₁₂ наноцветки были использованы для изучения флуоресцентного поведения Ce ³⁺ ионы. Образцы исследовались в порошках, рассеянных на пластине, пересекающейся по направлению падения под углом 45 °. Как показано на рис. 14а, при возбуждении на длине волны 360 нм спектр излучения CeCdW ₁₂ наноцветки демонстрируют два пика при 424 и 464 нм, соответствующих Ce ³⁺ флуоресценция, связанная с ионами. Кроме того, EuCrMo ₆ микрочипы были использованы для изучения флуоресцентного поведения Eu ³⁺ ионы. Как показано на рис. 15а, при возбуждении на длине волны 396 нм спектр излучения EuCrMo ₆ отображает пять заметных f - е излучающие пики при 674, 685, 690, 707 и 734 нм, которые относятся к Eu ^{3+ 5} D ₀ → ⁷ F _J ( Дж =0, 1, 2, 3, 4) переходы [35]. Стоит отметить, что сильный пик ФЛ Eu ³⁺ находится при 707 нм в EuCrMo ₆ микрочипы. Это интересно, поскольку в большинстве случаев 618 нм - это сильный пик. Этому явлению могут способствовать различные причины. Несомненно, красное смещение Eu ³⁺ Спектр излучения возникает из-за различий в структуре объемного и микроскопического ФЛ материала [33]. Кроме того, как Eu ³⁺ легирующие примеси были включены в микрочастицы, которые вызвали осаждение второй фазы, поэтому изменение кулоновской силы притяжения Eu ³⁺ активатор испытывает различное кристаллическое поле и приводит к красному смещению в спектре излучения [34].

а Спектр излучения CeCdW ₁₂ ; б Кривая затухания ФЛ CeCdW ₁₂

а Emission spectrum of EuCrMo₆; б PL decay curve of EuCrMo₆

Figures 14b and 15b shows the results of PL lifetime measurements of CeCdW₁₂ nanoflowers and EuCrMo₆ microflakes. The PL decay curves of CeCdW₁₂ and EuCrMo₆ are both well fitted to bi-exponential I ( т ) = А ₁ exp(− t/τ ₁ ) + А ₂ exp(− t/τ ₂ ) function, where A ₁ , А ₂ и τ ₁ , τ ₂ are the pre-exponential constant and the lifetime. The results and related parameters are illustrated in Table 2. According to the previous reports, the PL lifetime of Eu ³⁺ is about 3 ms and ca. 200 µs in nanoparticles and traditional single-crystal compounds, respectively [35, 36]. In this work, the PL lifetime of Eu ³⁺ is reduced to 1.14 µs, some reasons contribute to the changing of PL lifetime. Firstly, defect states would be created in EuCrMo₆ microflakes. Secondly, Eu ³⁺ ions and polyanions could be bonded with coordinated bond. Thirdly, concentration quenching may be occurred after doping procedure. All the reasons would induce non-radiative pathways, resulting in shortening of the PL lifetime [36] (Table 1).

Magnetic Property

Bulk magnetization measurements were performed using a Quantum Design MPMS3 SQUID Magnetometer. The field sweep, as well as zero-field cooled and field cooled (ZFC/FC) magnetic susceptibility measurements from 5 to 300 K were performed on powder samples in gelatin capsules (Fig. 16). As shown in Fig. 16, ZFC curve and FC curve coincide, which manifests the presence of antiferromagnetic interaction.

Temperature dependence of the ZFC and FC magnetization curves for EuCrMo₆ in an applied field of 100 Oe

As depicted in Fig. 17a, the χ _M Т value of EuCrMo₆ at 300 K is 1.88 cm ³  K mol ⁻¹ , which is slightly lower than one isolated Cr ^III  ion (the experimental value is 1.98 cm ³  K mol ⁻¹  calculated by Diaz et al. with similar structural [LuCr]_n complex) [37].

а 1/χ in the range of 1.8–300 K in 100 Oe for EuCrMo₆ . Red solid line corresponds to the best fit; б M–H curve at 300 K of EuCrMo₆

As the temperature is lowered, the χ _M Т values gradually decrease up to a value of 1.63 cm ³  K mol ⁻¹  at 8.0 K, and then sharply increase up to a maximum of 1.46 cm ³  K mol ⁻¹  at 1.8 K, further indicating the existence of antiferromagnetic interaction. As shown in the illustration of Fig. 17a, curve fitting for 1/χ versus T plots of EuCrMo₆ with Curie–Weiss law “χ = C /(T  − θ )” in the range of 1.8–300 K results in C  = 1.47 cm ³  K mol ⁻¹ , и θ  = − 17.54 K. These results indicate that the Cr ³⁺ ions reside in this formula and display anti-ferromagnetic interactions in low temperature, and the transition temperature is around − 17.54 K. Meanwhile, M–H curve of EuCrMo₆ is recorded at 300 K (Fig. 17b). The result proves that the antiferromagnetic property at low temperature is transformed to paramagnetic property when the temperature increases to 300 K.

Выводы

In summary, CeCdW₁₂ nanoflower and EuCrMo₆ microflaky have been successfully prepared under mild solution conditions by introducing different 3d –4f metals. Unlike many other reported Keggin type PNMs, these materials are built from isopolyoxometalates or Anderson-type POMs. The combination of various 3d –4f metals and diversiform POMs not only enrich the components of PNMs, but also arise some unpredictable phenomena, such as the appearing of new morphology. Meanwhile, the existence of 3d –4f metals provides PNMs with multiple properties, for instance, photoluminescence, magnetism, catalysis and so on. In the following investigation, we will continue to investigate and explore the formation mechanism and the pertinent synthetic chemistry about 3d –4f metals doped PNMs.

Доступность данных и материалов

Совместное использование данных не применимо к этой статье, так как в ходе текущего исследования наборы данных не создавались и не анализировались.

Сокращения

PNMs:

Polyoxometalates-based nanomaterials

POMs:

Polyoxometalates

CeCdW₁₂ :

K₆ [Ce (NO₃ ) ₃ ]_3.5 CdCl₂ [H₂ W₁₂ О ₄₀ ]·19H₂ O

EuCrMo₆ :

(NH₄ ) ₃ [Eu(NO₃ ) ₃ ]_0.005 [CrMo₆ О ₂₄ H ₆ ]·11H₂ O

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

EDX:

Energy dispersive X-ray Spectroscopy

FTIR:

Инфракрасное преобразование Фурье

XPS:

Рентгеновские фотоэлектронные спектры

ICP-AES:

Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy

ESI-MS:

Electrospray ionization mass spectrometry

PL:

Фотолюминесценция