Повышенная стабильность цикличности LiCoO2 при 4,5 В за счет модификации поверхности электродов с помощью проводящей аморфной тонкой пленки LLTO

Введение

Литий-ионные аккумуляторы (LIB) были призваны обеспечить высокую плотность энергии, высокую производительность и длительный срок службы, а также растущие потребности в хранении энергии в портативной электронике, электрических транспортных средствах и стационарных источниках энергии [1,2,3]. Самым прямым способом увеличения плотности энергии LIB является применение катодных материалов с более высокой емкостью и / или более высокими рабочими напряжениями [4,5,6,7,8]. LIB с LiCoO ₂ (LCO) катод получил большой коммерческий успех за последние 3 десятилетия, особенно в качестве источника питания для портативной электроники, благодаря своей высокой удельной емкости, высокому окислительно-восстановительному потенциалу и длительному сроку службы [9,10,11,12]. Однако обычно используемая удельная емкость LCO может достигать только 140 мАч / г, что составляет примерно половину его теоретической емкости 272 мАч / г, с верхним напряжением отсечки 4,2 В относительно Li ⁺ / Ли [11,12,13]. Теоретически используемую удельную емкость можно улучшить, увеличив напряжение отсечки. Однако стабильность циклического режима LCO оставляет желать лучшего, когда напряжение отсечки превышает 4,2 В относительно Li ⁺ . / Ли [1]. Кроме того, показано, что падение емкости LCO ниже 4,5 В по сравнению с Li ⁺ / Li в основном происходит из-за какоэтических побочных реакций, растворения Co и HF-коррозии на границе раздела жидкость-твердое тело между LiPF ₆ на основе органического электролита и катода LCO [14, 15]. Поэтому были предприняты большие усилия для реализации стабильной границы раздела катод-электролит при 4,5 В относительно Li ⁺ . / Li посредством поверхностных модификаций LCO [16,17,18].

По конструктивным особенностям модификации поверхности можно разделить на два типа. В одном из типов модифицирующий слой наносят на отдельные частицы LCO перед отливкой электродов [16,17,18]. В другом варианте модифицирующий слой наносится на поверхность готовых LCO-электродов [19, 20]. Хотя модификация поверхности на отдельных частицах LCO эффективна для повышения их устойчивости к циклическому воздействию [16,17,18] и может быть легко реализована с помощью недорогих способов влажной химии [21,22,23,24], есть некоторые недостатки, которые заключаются в ограничить его применение. Например, модифицирующий слой на частицах может разрушиться из-за сильных механических ударов во время перемешивания суспензии и каландрирования электродов [13]. Кроме того, модифицирующий слой на отдельных частицах может нарушить баланс ионной и электронной проводимости в объеме электродов [1]. В качестве альтернативы, модификация поверхности изготовленных электродов LCO, которая выполняется после гранулирования LCO, перемешивания суспензии и календарного контроля электродов, и вводит только тонкий слой модифицирующих материалов на поверхность электродов, потенциально может решить вышеуказанные проблемы [ 13, 19, 20, 25].

С точки зрения химии материалов, модификации поверхности могут быть реализованы с помощью инертных соединений, включая фториды (AlF ₃ , CeF ₃ , LaF ₃ и др.) [21, 22] и оксидов (Al ₂ О ₃ , MgO, ZrO ₂ , ZnO и др.) [23,24,25,26], которые обычно бедны Li ⁺ и e ^- проводники или ионные проводники для Li ⁺ (LiAiO ₂ , Ли ₄ Ti ₅ О ₁₂ , Ли ₃ ЗП ₄ , Ли ₂ CO ₃ и др.) [13, 19, 20, 27]. Хотя модификации поверхности инертными соединениями полезны для стабилизации границы раздела LCO-электролит при высоких напряжениях [27], они могут снизить быстродействие катода LCO, поскольку перенос и перенос заряда будет ограничиваться слоем покрытия с низкой проводимостью [27]. 19, 27]. С другой стороны, модификации поверхности Ли ⁺ проводники не будут значительно ослаблять объемную проводящую сеть в катоде, в то время как межфазная стабильность может быть улучшена [20, 25]. Особенно, Ли ⁺ -проводящий межфазный слой поможет Li ⁺ миграция между LiPF ₆ на основе электролита и катода LCO, что приводит к желаемому малому межфазному импедансу [28].

Здесь аморфный Li _0,35 La _0,56 TiO ₃ (α-LLTO), который является одним из наиболее успешных твердых электролитов [29, 30], наносился непосредственно на поверхность изготовленных LCO-электродов посредством магнетронного распыления (рис. 1а). Напыленный α-LLTO не требует высокотемпературной термообработки и обладает высокой ионной проводимостью (1,54 × 10 ⁻⁵ См / см при комнатной температуре). Воодушевляет то, что модификация поверхности на уровне электрода с помощью α-LLTO не только не ухудшает объемную проводимость в катоде LCO, но также усиливает кинетику переноса заряда на границе раздела LCO-электролит, что благоприятно для скоростной емкости. Кроме того, осажденный α-LLTO эффективно предотвращает растворение Co, коррозию HF и другие побочные реакции на границе раздела LCO-электролит. Конфигурация LCO-LLTO-электролит приводит к относительно стабильной межфазной поляризации. В результате представленная модификация поверхности электродов с α-LLTO позволяет LCO стабильно работать более 100 циклов с верхним напряжением отсечки 4,5 В по сравнению с . Ли ⁺ / Li и обратимая емкость 150 мАч / г при 0,2 С.

а Схематическое изображение обычного электрода LCO и электрода LCO со слоем модификации α-LLTO; б Рентгенограммы мишени LLTO (синяя линия), подложки Si (темно-голубая линия), тонкой пленки α-LLTO на подложке Si (фиолетовая линия), чистого катода LCO (черная линия) и электродов LCO, модифицированных α-LLTO, с различное время осаждения LLTO (красная линия 10 мин, розовая линия 30 мин, желтая линия 60 мин и зеленая линия 100 мин); c СЭМ-изображения тонкой пленки LLTO на подложке Si, вид сверху и сбоку; г EIS-отверждение пленки LLTO на Si-подложке; е - г СЭМ-изображения e на виде сверху чистый LCO, f LCO-LLTO-10 и g LCO-LLTO-100; ч EDS картографирование поверхности LCO-LLTO-10

Материалы и методы

Подготовка катода LCO и модификации поверхности с помощью α-LLTO

Электроды LCO были приготовлены путем нанесения хорошо перемешанных коммерческих порошков LCO (Aladdin, ~ 2 мкм, 99%, 80 мас.%), Ацетиленовой сажи (MTI KJ Group, 10 мас.%) И ПВДФ (Arkema, 10 мас.%) На поверхности. поверхность алюминиевой фольги. N-метилпирролидон использовали в качестве растворителя для образования суспензии. Литые электроды LCO сушили в динамическом вакууме в течение ночи при 110 ° C для удаления растворителя и следов воды после каландрирования. Статистическая толщина отлитого катода LCO составляет ~ 40 мкм, что определяется винтовым микрометром. Плотность загрузки LiCoO ₂ активный материал 4,96 мг / см ² (0,97 мАч / см ² для первого разряда от 4,5 до 2,75 В относительно Li / Li ⁺ ). α-LLTO наносился на поверхность Si-подложек или LCO-электродов магнетронным распылением. Полость откачана до 5 × 10 ⁻⁴ Па или меньше. Электроды LCO предварительно нагревали при 120 ° C в течение 30 мин в вакууме для удаления захваченной влаги и воздуха. Ли _0,33 La _0,56 TiO ₃ Мишень предварительно распылялась в течение 5 мин для удаления пыли и посторонних частиц с поверхности. Расстояние между мишенью и подложкой составляло 15 см. Мощность распыления составляла 120 Вт. Рабочее давление составляло 1 Па. Соотношение аргона и кислорода составляло 70:30 (sccm). Температура подложки поддерживалась на уровне 120 ° C. Для получения модифицирующих слоев разной толщины время напыления задавали 10, 30, 60 и 100 мин. Образцы с разным временем осаждения α-LLTO были обозначены как LCO-LLTO-10, LCO-LLTO-30, LCO-LLTO-60 и LCO-LLTO-100 соответственно. После осаждения α-LLTO полученные образцы сушили под вакуумом в течение 24 ч для удаления захваченной влаги перед использованием. Для определения ионной проводимости α-LLTO его наносили на плоскую подложку Si. Параметры процесса осаждения были аналогичны параметрам модификации поверхности электродов LCO, за исключением времени осаждения, которое составляло 240 мин.

Характеристики материалов

Толщина пленок LLTO на подложке Si определялась с помощью сканирующей электронной микроскопии поперечного сечения (SEM). Фазовый анализ выполняли методом дифракции рентгеновских лучей (XRD) с использованием излучения CuKα. Морфология поверхности электродов LCO наблюдалась с помощью SEM. Распределение элементов Co, C, La и Ti было проанализировано с помощью энергодисперсионного спектрометра (EDS). Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS, Thermo Fisher Escalab Xi +) использовалась для анализа химического состава поверхности электродов.

Электрохимические измерения

Электроды LCO были вырезаны в кружки диаметром 12 мм и высушены в динамическом вакууме в течение ночи при 80 ° C для удаления следов воды, абсорбированной из воздуха. Сепараторы (полипропилен, Celgard 2400) сушили в вакууме в течение ночи при 50 ° C. Электрохимические свойства образцов проверялись в 2032 батареях с металлическим литиевым анодом. Жидкий электролит - 1 М LiPF ₆ . раствор со смешанным растворителем EC:DMC:EMC (об. / об. / об. =1:1:1). Все ячейки были изготовлены в перчаточном боксе, наполненном аргоном. Циклические испытания проводились между 2,75 и 4,5 В относительно Li ⁺ / Li с различными скоростями заряда-разряда при комнатной температуре с помощью испытательного оборудования для аккумуляторов (NEWARE CT-3008). Циклическую вольтамперометрию (CV) и спектроскопию электрохимического импеданса (EIS) проводили на электрохимическом анализаторе Princeton VersaSTAT 3F. Для измерений EIS амплитуда напряжения составляла 10 мВ, а частотный диапазон - от 0,1 Гц до 100 кГц.

Результаты и обсуждение

Плотность энергии и производительность - два основных требования для катодных технологий. Это создает проблему для модификации поверхности катода LCO. Проводящая сеть в электроде для Li ⁺ и e ^- следует поддерживать, в то время как граница раздела LCO-электролит стабилизируется путем введения как можно меньшего количества неактивных материалов. Как показано на рис. 1а, мы предлагаем покрыть изготовленный электрод LCO α-LLTO посредством магнетронного распыления. Осажденный распылением α-LLTO будет образовывать конформную, плотную и очень тонкую покрывающую пленку на поверхности LCO-электрода. Разумно ожидать следующих достоинств. Во-первых, предотвращается возможное повреждение модифицирующего слоя в процессе подготовки электродов. Во-вторых, массовая доля α-LLTO в модифицированном электроде очень мала. В-третьих, можно эффективно подавить нежелательные взаимодействия между LCO и электролитом. И, наконец, что наиболее важно, осажденный α-LLTO не будет нарушать транспортные пути Li ⁺ и e ^- в электроде, потому что он в основном находится около верхней поверхности электрода.

Пики дифракции рентгеновских лучей получены из Li _0,35 La _0,56 TiO ₃ Используемая здесь мишень полностью идентична кристаллической LLTO (PDF № 46-0465) (синяя линия на рис. 1b). Однако на дифрактограмме тонкой пленки LLTO на подложке Si (фиолетовая линия на рис. 1b) не наблюдаются дифракционные пики, принадлежащие кристаллическому LLTO. Пик дифракции при 28,48 ° должен относиться к подложке Si. Разумно сделать вывод, что тонкая пленка LLTO после осаждения является аморфной. Как показано на рис. 1с, осажденная тонкая пленка LLTO является однородной, плотной и без каких-либо кристаллических зерен, что еще раз подтверждает ее аморфность. Ионная проводимость тонкой пленки α-LLTO рассчитывается на основе ее объемного сопротивления, определяемого точкой пересечения на Z _re ось кривой EIS (рис. 1d) и ее толщина, определенная на SEM-изображении сбоку (вставка на рис. 1c). Осажденная тонкая пленка α-LLTO имеет ионную проводимость 1,54 × 10 ⁻⁵ . См / см при комнатной температуре, что сопоставимо с заявленными значениями для тонкопленочных твердых электролитов α-LLTO [31, 32]. Кроме того, предыдущая литература продемонстрировала, что тонкопленочные твердые электролиты α-LLTO обладают превосходной химической и электрохимической стабильностью [30]. Следовательно, есть потенциал для создания высокостабильной и проводящей границы раздела LCO-электролит путем осаждения α-LLTO на поверхности электрода LCO.

Конформное покрытие α-LLTO на электроде LCO может быть получено путем напыления. Как видно на рис. 1e, чистый электрод LCO имеет пористую микроструктуру. Модификация поверхности путем осаждения α-LLTO в течение 10 мин не меняет существенно морфологию поверхности электрода (рис. 1е). Когда время осаждения увеличивается до 100 минут, может наблюдаться покрывающая порода из-за накопления и агломерации частиц α-LLTO (рис. 1g). Однако распределение La и Ti, наблюдаемое на картированных изображениях EDS (рис. 1h), предполагает, что электрод LCO был равномерно и конформно покрыт α-LLTO после 10 мин осаждения. Co и C также обнаруживаются с помощью анализа состава поверхности, который показывает, что толщина осажденного α-LLTO намного меньше, чем глубина зондирования EDS (~ 1 мкм). Картины XRD электродов LCO с модификацией α-LLTO и без нее аналогичны и хорошо согласуются со стандартной картиной LCO (PDF № 44-0145), даже несмотря на то, что время осаждения LLTO увеличено до 100 мин (зеленый, желтый, розовые, красные и черные линии на рис. 1б). Это согласуется с тем фактом, что осажденный LLTO находится в аморфной форме.

Непосредственно определить толщину слоя LLTO на пористом LCO-электроде сложно, поскольку поверхность пористого LiCoO ₂ электрод шероховатый. Однако толщина тонких пленок LLTO, нанесенных на плоскую подложку с теми же параметрами обработки, должна быть полезным ориентиром. Таким образом, мы наносили тонкие пленки LLTO на кремниевые пластины и определяли толщину с помощью профилометра. Толщина тонких пленок LLTO, нанесенных путем распыления в течение 10, 30, 60 и 100 минут, составляет 11 нм, 24 нм, 52 нм и 80 нм соответственно (рис. S1).

Стабильность цикла и емкость LCO могут быть эффективно улучшены путем нанесения α-LLTO на изготовленные электроды (рис. 2). Электроды LCO с покрытием α-LLTO и без него циклически переключались при напряжении отсечки от 2,75 до 4,5 В по сравнению с . Ли ⁺ / Li при различных скоростях езды на велосипеде. В начальных циклах заряда / разряда при высоких напряжениях в спаде емкости преобладают необратимые фазовые переходы и разрушение кристаллической структуры LCO [33,34,35,36,37]. Между тем, отрицательное влияние нежелательных побочных реакций на эффективность циклирования LiCoO ₂ становятся все более и более выраженными в более поздних циклах заряда / разряда из-за вялой кинетики межфазных реакций. Модификация поверхности LLTO в основном направлена ​​на нежелательные побочные реакции в LiCoO ₂ -электролитный интерфейс. Таким образом, все образцы показывают одинаковую начальную разрядную емкость (~ 195 мАч / г) при 0,2 C. И их емкость сохраняется в первых 20 циклах, как показано на рис. 2а. В последовательных циклах постепенно проявляется положительный эффект нанесенного α-LLTO. После 100 циклов разрядная емкость исходного LCO падает до 108 мАч / г. Сохранение емкости составляет всего 55,4% по сравнению с первоначальной разрядной емкостью. Между тем, LCO-LLTO-10 обеспечивает стабильную разрядную емкость до 150 мАч / г после 100 циклов, что соответствует степени сохранения емкости 76,9%. Однако более толстая покрывающая порода на поверхности пористых электродов увеличит межфазный импеданс (Рисунок S2). Разрядные емкости LCO-LLTO-30, LCO-LLTO-60 и LCO-LLTO-100 после 100 циклов находятся между исходными LCO и LCO-LLTO-10, которые составляют 122, 124 и 123 мАч / г. соответственно. В более поздних циклах LCO-LLTO-10 обеспечивает превосходное сохранение емкости, поскольку в этом исследовании он может достичь оптимального баланса между циклической стабильностью и переносом носителей заряда на границе раздела катод-электролит.

а Циклические характеристики электродов на основе исходного LCO и модифицированного α-LLTO с различным временем осаждения; б Оцените характеристики первозданных LCO и LCO-LLTO-10; c , d Графики зависимости напряжения от емкости c безупречный LCO и d LCO-LLTO-10 при разных скоростях движения

Следует отметить, что на рис. 2а можно наблюдать значительный спад емкости, который следует отнести к необратимому фазовому переходу и разрушению кристаллической структуры LCO, хотя представленное исследование продемонстрировало положительное влияние покрытия LLTO на электродном уровне на циклическая стабильность LCO при высоких напряжениях. С другой стороны, в последнее время были достигнуты значительные успехи в усилиях по повышению стабильности структуры LCO, циклируемого при высоких напряжениях, посредством легирования посторонними элементами [38,39,40]. Перспективно разработать стратегии повышения производительности LiCoO ₂ при высоких напряжениях на основе синергетического эффекта покрытия и легирования.

По мере увеличения скорости циклирования положительный эффект модификации α-LLTO становится все более заметным (рис. 2б). Средняя пропускная способность исходного LCO и LCO-LLTO-10 при различных скоростях цикла приведена в таблице 1. После двух циклов активации при 0,1 ° C удельные емкости исходного LCO немного ниже, но очень близки к LCO-LLTO. -10 при 0,2 C и 0,5 C. Однако LCO-LLTO-10 демонстрирует значительно более высокие емкости, чем исходный LCO, когда скорость цикла превышает 1 C. Например, разрядная емкость LCO-LLTO-10 достигает 72 мАч / г при 5 C, что на 84,6% выше, чем у чистого LCO (39 мАч / г). Кроме того, платформа напряжения разряда исходного LCO почти исчезла при 2 ° C (рис. 2c), что указывает на усиление межфазной поляризации из-за ограниченной кинетики переноса заряда. Между тем, LCO-LLTO-10 обеспечивает наблюдаемую платформу напряжения разряда (~ 3,76 В) при 2 ° C (рис. 2d). Превосходная пропускная способность LCO-LLTO-10 указывает на то, что модификация поверхности с надлежащим временем осаждения α-LLTO не только сохранит проводящую сеть для Li ⁺ и e ^- в электродах, но также каким-то образом усиливает перенос и / или перенос заряда.

Стоит отметить, что ячейки, используемые для тестирования скоростных характеристик, не показали быстрого спада емкости в начальных 20 циклах (рис. 2b), что заметно отличается от тенденции, показанной на рис. 2a. Он должен быть отнесен к двум циклам активации при 0,1 ° C перед тестированием производительности, поскольку эти два цикла могут помочь сформировать однородный и плотный межфазный слой катодного электролита (CEI).

Чтобы исследовать влияние осажденного α-LLTO на проводимость в электродах LCO, измерения EIS исходных LCO и LCO-LLTO-10 проводят при комнатной температуре с конфигурацией катод-жидкий электролит-металлический литий (рис. 3а). Различные перехваты на Z _re оси их кривых EIS показывают, что испытанная ячейка с LCO-LLTO-10 обладает гораздо меньшим общим сопротивлением, чем аналог с исходным LCO. Наклонная линия на низкой частоте получена из импеданса Варбурга, который связан с Li ⁺ диффузия внутри электродов LCO [41]. Ли ⁺ коэффициент диффузии \ ({D} _ {Li ^ {+}} \) можно рассчитать по формуле. 1 [42]:

а Спектры электрохимического импеданса исходных LCO и LCO-LLTO-10 и модель эквивалентной схемы; б Корреляция между Z re и ω ^−1/2 нетронутых LCO и LCO-LLTO-10; c , d CV-профили c безупречный LCO и d LCO-LLTO-10 при скорости развертки 0,05 мВ / с между 2,75 и 4,5 В

где R - постоянная идеального газа (Дж / (моль * K)), T - температура Кельвина (K), A эффективная электрохимическая поверхность раздела (см ² ), n - зарядовое число ионов носителей, F - постоянная Фарадея (Кл / моль)), C это Ли ⁺ концентрация в объеме элементарной ячейки (моль / см ³ ) и δ коэффициент Варбурга (Ом * (рад / с) ^0,5 ). Коэффициент Варбурга δ можно определить по формуле. 2 [42]:

где Z _re - импеданс Варбурга, R _всего - начальное сопротивление наклонной линии, а ω - угловая частота, соответствующая частоте развертки импеданса f (ω =2π f ). Согласно Z _re по сравнению с ω ^−1/2 На графиках, показанных на рис. 3b, \ ({D} _ {Li ^ {+}} \) LCO-LLTO-10 определено как 7,52 × 10 ⁻¹² см ² / с, что намного выше, чем у исходного LCO (2.32 × 10 ⁻¹² см ² / с). Это говорит о том, что объемная ионная проводимость в электродах LCO усиливается осажденным α-LLTO.

Влияние осажденного α-LLTO на Li ⁺ Транспорт через границу раздела LCO-электролит должен быть более выраженным. Измеренные спектры импеданса дополнительно соответствуют модели эквивалентной схемы, показанной на вставке к рис. 3a. Здесь R _s , R _f , и R _ct представляют собой объемное сопротивление электролита, сопротивление межфазной границы твердого электролита на поверхности катода и сопротивление переносу заряда, соответственно. Следовательно, LCO-LLTO-10 имеет гораздо более низкий R _ct (40,9 Ом), чем исходный LCO (101,8 Ом), что указывает на то, что осажденный α-LLTO резко усилил Li ⁺ транспорт через границу раздела LCO-электролит.

Обычно считается, что добавленные интерфейсы усложнят транспортировку и передачу заряда. Однако приведенный выше анализ EIS предполагает, что Li ⁺ Объемный перенос и перенос заряда через границу раздела улучшаются за счет осаждения α-LLTO на поверхность электрода LCO. Это хорошо согласуется с наблюдаемыми отличными скоростными характеристиками LCO-LLTO-10 (рис. 2c и d) и может быть объяснено следующими фактами. Во-первых, ионная проводимость осажденного α-LLTO намного выше, чем у LCO (~ 10 ⁻⁸ См / см) [43]. Во-вторых, процесс распыления, который представляет собой физическое осаждение из паровой фазы, позволяет осажденному α-LLTO образовывать хорошо контактирующие границы раздела с частицами LCO [19, 20]. В-третьих, осажденный α-LLTO может обеспечить дополнительный Li ⁺ транспортные пути в электродах [19, 42].

Обычно считается, что уменьшение R _ct приведет к меньшему напряжению поляризации (ΔV), которое представляет собой разницу между пиками окислительно-восстановительного потенциала в профиле CV. На рис. 3 c и d показаны CV-профили исходных LCO и LCO-LLTO-10 для 5 циклов развертки. Значения ΔV суммированы в таблице 2. Неожиданно LCO-LLTO-10 показывает большее ΔV, чем исходный LCO для 5 циклов развертки. Противоречие между меньшим R _ct и большее ΔV для LCO-LLTO-10 можно объяснить следующим образом. Экспериментально определенное R _ct для LCO-LLTO-10 может быть получен из интерфейса LCO-LLTO, в то время как R _ct для первоначального LCO происходит от границы раздела между LCO и жидким электролитом. Как упоминалось выше, физическое осаждение из паровой фазы приводит к хорошо контактирующей границе раздела LCO-LLTO, что, в свою очередь, приводит к уменьшению R _ct для LCO-LLTO-10. Между тем, ΔV получается из полного сопротивления жидкого электролита LCO. Введение α-LLTO может добавить два интерфейса в конфигурации LCO-LLTO-электролит, которые являются интерфейсами LCO-LLTO и LLTO-электролит. Кроме того, ионная проводимость α-LLTO намного ниже, чем у жидкого электролита, даже несмотря на то, что это один из самых проводящих твердых электролитов. Таким образом, большие значения ΔV наблюдаются в образце с LCO-LLTO-10. Поскольку перенос заряда между катодом и электролитом обычно является этапом, ограничивающим скорость, и Li ⁺ транспорт между твердым электролитом α-LLTO и LiPF ₆ жидкий электролит на основе должен быть относительно быстрым [42], более высокая пропускная способность и большее значение ΔV, наблюдаемое для LCO-LLTO-10, является разумным. Что еще более важно, LCO-LLTO-10 поддерживает постоянную ΔV в 5 циклах развертки, в то время как ΔV для исходного LCO изменяется и показывает тенденцию к увеличению (Таблица 2). Это означает, что граница раздела между исходным LCO и жидким электролитом постоянно разрушается, в то время как конфигурация LCO-LLTO-электролит приводит к превосходной межфазной стабильности.

Как упоминалось выше, слой покрытия из непроводящих материалов на отдельных частицах может препятствовать межфазной передаче заряда. Между тем, анализ R _ct и ΔV указывает, что перенос заряда между электродом LCO и жидким электролитом способствует нанесенный очень тонкий слой α-LLTO. Таким образом, разумно ожидать, что циклическая стабильность и быстродействие LiCoO ₂ следует дополнительно улучшить, если отдельные частицы будут хорошо покрыты ультратонким слоем проводящего α-LLTO.

Потенциальные механизмы, вызывающие деградацию LCO, циклически повторяющегося при высоких напряжениях отсечки, включают, но не ограничиваются, окисление электролита делитированным LCO [44], потерю кислорода LCO [45, 46], растворение Co [47] и коррозию HF при граница раздела катод-электролит [48]. Чтобы показать, как осажденный α-LLTO помогает стабилизировать границу раздела, химический состав поверхности электродов на основе исходного LCO и LCO-LLTO-10 анализируется с помощью XPS после 100 циклов заряда-разряда. Сигналы La, Ti и O намного сильнее в спектре, полученном от циклического LCO-LLTO-10 (рис. 4a), что указывает на то, что La и Ti не растворяются в электролите во время циклирования. Кроме того, пик при 530 эВ, который приписывается титанатному кислороду в LLTO, наблюдается в спектре O 1s, полученном из циклического LCO-LLTO-10 (Рисунок S3). Более того, спектр F 1s показывает только два пика, полученных из PVDF и абсорбированного жидкого электролита, и никаких пиков, связанных с другими фторидами (LaF ₃ , TiF ₃ , или TiF ₄ ) (рис. 4б). Эти наблюдения показали, что осажденный α-LLTO на поверхности электрода LCO стабилен во время длительного цикла заряда-разряда.

Спектры XPS исходных LCO и LCO-LLTO-10 после 100 циклов. а Полный спектр, b Спектры F 1 s, c Спектры Co 2p и d Спектры C 1 s

Для LCO-LLTO-10 частицы LCO будут защищены от коррозии HF за счет осажденного α-LLTO, если HF образуется из-за нежелательных побочных реакций. Более сильный сигнал O, полученный от LCO-LLTO-10 (рис. 4a), означает, что потеря кислорода LCO потенциально предотвращается осажденным α-LLTO. Кроме того, LCO-LLTO-10 представляет собой гораздо более сильный пик, приписываемый поглощенному раствору жидкого электролита, по сравнению с исходным LCO (рис. 4b). Это указывает на то, что осажденный α-LLTO приводит к лучшей смачиваемости жидкого электролита на поверхности электродов или сдерживает разложение жидкого электролита. Пики, соответствующие Co 2p, почти не наблюдаются для LCO-LLTO-10, в то время как пики для исходного LCO очевидны (рис. 4c). Осажденный α-LLTO может препятствовать диффузии Co ^{3 + / 4 +} на поверхность электрода и растворение его в жидком электролите. Пики около 283 эВ, 285 эВ, 286 эВ и 289 эВ, наблюдаемые в спектрах C1s (рис. 4d), связаны с углеродной сажей, PVDF, полиэфирным углеродом (O – C – O) и карбонильной группой (C =O). соответственно [33, 49]. Обычно считается, что углерод и карбонильная группа простого полиэфира являются результатом разложения электролита [33, 49]. Отсутствие пика C =O на кривой, полученной из LCO-LLTO-10, демонстрирует, что по крайней мере часть какоэтических побочных реакций блокируется осажденным α-LLTO. Основываясь на приведенном выше анализе, большинство проблем со стабильностью катода LCO при 4,5 В следует решать с помощью осажденного α-LLTO.

Выводы

Таким образом, стабильность циклирования и пропускная способность LCO при высоком напряжении отсечки были улучшены за счет нанесения α-LLTO на поверхность изготовленных электродов. Детально изучено влияние осажденного α-LLTO на границу раздела LCO-электролит. Результаты показывают, что большинство проблем стабильности LCO при высоком напряжении отсечки, таких как HF-коррозия, растворение Co и другие нежелательные побочные реакции, могут быть решены с помощью осажденного α-LLTO. Кроме того, оба Li ⁺ перенос в объеме и перенос заряда через границу раздела LCO-электролит были улучшены за счет введения проводящего α-LLTO. При надлежащем времени осаждения модификация поверхности с помощью α-LLTO позволила LCO стабильно циклически изменяться в пределах от 2,75 до 4,5 В по сравнению с . Ли ⁺ /Li, and performed a reversible capacity of 150 mAh/g at 0.2 C. At high cycling rates, the positive effects of the α-LLTO modification would become more pronounced. The surface modification strategy for LCO presented here provides an encouraging avenue for improving the energy density and cycle life of LIBs.

Доступность данных и материалов

The data supporting the conclusions of this article are included within the article and its additional files.

Сокращения

LIBs:

Литий-ионные батареи

LCO:

LiCoO₂

LLTO:

Li_3x La_2/3-x TiO₃

α:

Amorphous

HF:

Плавиковая кислота

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция

EDS:

Энергодисперсионный спектрометр

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

PVDF:

Poly(vinylidene fluoride)

EC:

Этиленкарбонат

DMC:

Диметилкарбонат

EMC:

Ethyl methyl carbonate

CEI:

Cathode electrolyte interphase.