Электрод без связующего на основе электропряденого волокна для ионно-литиевых аккумуляторов посредством простой прокатки

Фон

Литий-ионные батареи (ЛИА) широко применяются в портативных устройствах, электромобилях и стационарных системах хранения энергии [1, 2]. Плотность энергии - один из важнейших параметров для LIB. Хотя было приложено много усилий для улучшения удельной емкости материалов анода и / или катода, исследования по снижению электрохимически неактивного компонента в материалах электродов ограничены. Современный процесс изготовления аккумуляторов с ~ 10 мас.% Поливинилиденфторида (ПВДФ) и углеродных материалов в качестве связующих и проводящих добавок, соответственно, ограничивает удельную емкость и энергетическую плотность LIB [3]. Уменьшение количества неактивных материалов в электроде является эффективным методом повышения плотности энергии. Следовательно, электрод без связующего, который состоит только из активных материалов и проводящей подложки, предлагает новую возможность для увеличения плотности энергии электродов [4].

В настоящее время методами изготовления электрода без связующего в основном являются гидротермальный синтез, осаждение из паровой фазы и т. Д. [5,6,7,8], которые обычно работают в суровых условиях в ограниченном масштабе. Хотя электроды без связующего могут быть легко изготовлены методом электроспиннинга простым, универсальным и рентабельным способом [8], готовые мембраны часто становятся хрупкими после карбонизации [9]; Таким образом, электроды должны быть приготовлены путем смешивания и измельчения карбонизированных материалов с ПВДФ в органическом растворе, что не только требует времени, но и неэффективно. Процесс измельчения может привести к уменьшению размера частиц, увеличению площади поверхности и воздействию электролита на активные материалы, что приведет к плохим электрохимическим характеристикам [10]. Поэтому чрезвычайно важно разработать стабильную электропряденую мембрану для современных электродов без связующего.

Здесь разработан универсальный метод для электродов без связующего для стабильных LIB путем наматывания электропряденой мембраны непосредственно на промышленный токоприемник. Пористая структура волоконной сети может сохраняться после процесса прокатки. Этот метод значительно улучшает структурную стабильность мембраны по сравнению с мембраной с прямой карбонизацией. Мощность и плотность энергии активных материалов могут быть значительно увеличены с помощью уникального процесса без связующего. Кроме того, в качестве источников электропряденых мембран для этого исследования можно использовать различные полимеризуемые адгезивные полимеры, а в полимеры можно добавлять неорганические соли или частицы для изготовления электродов с высокими рабочими характеристиками. Электрод, приготовленный этим методом, может стабильно работать в течение более 2000 циклов при плотности тока 2500 мА · г ^-1 . .

Презентация гипотезы

Бессвязочный электрод перспективен для литий-ионных аккумуляторов с высокой плотностью энергии. Разработан универсальный метод прокатного пресса для электродов без связующего для стабильных LIB путем наматывания электропряденой мембраны непосредственно на промышленный токоприемник. Пористая структура волоконной сети может сохраняться после процесса прокатки. Этот метод улучшает структурную стабильность мембраны по сравнению с мембраной с прямой карбонизацией (рис. 1).

Схематическое изображение изготовления электродов без связующего. Электропряденая мембрана сначала прижимается к токосъемнику, затем термообработка для получения электродов

Проверка гипотезы

Изготовление волоконных мембран

Коаксиальные иглы для электроспиннинга были приобретены у Changsha Nanoapparatus China. Волокнистые мембраны ядро-оболочка получали экструзией 10 мас.% Полиакрилонитрила (ПАН) и 8 мас.% Полиметилметакрилата (ПММА) в диметилформамиде (ДМФ) из внешнего и внутреннего капилляров соответственно. Расход растворов ПАН и ПММА составлял 0,54 и 0,27 мл / ч ^-1 . , соответственно. Цилиндрический валик, покрытый медной фольгой, помещался вертикально под иглой на расстоянии около 11 см для сбора волокон. Напряжение контролировалось на уровне 14 кВ. Полученный материал был обозначен как PMMA @ PAN и PMMA @ PAN @ Cu после термообработки без и с Cu фольгой соответственно. Полученную мембрану сначала прессовали на прокатном прессе, затем окисляли на воздухе при 280 ° C в течение 2 ч со скоростью нагрева 5 ° C мин ^-1 . . После этого его переместили в трубчатую печь и карбонизировали при 650 ° C в течение 2 часов в потоке N ₂ . . Оксиды @ PMMA @ PAN и оксиды @ PMMA @ PAN @ Cu были изготовлены одним и тем же методом, при котором внутренний раствор неорганических солей и PMMA и внешний раствор PAN в DMF экструдировались одновременно.

Характеристика мембраны

Морфология электродов без связующего была охарактеризована с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, Hitachi, SU-8010). Кристаллическую структуру мембран исследовали с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD, SmartLab, Rigaku) ​​и спектроскопии комбинационного рассеяния (Horiba, HR-800). XRD был протестирован с 2θ между 5 ^o и 80 ^o под источником Cu Kα (длина волны =1.5406 Å). Рамановская спектроскопия была протестирована с мощностью падающего лазера 100 мВт в диапазоне от 1000 до 2000 см ⁻¹ . .

Электрохимическая характеристика

Электрохимические характеристики оценивали с использованием плоских ячеек с дисками из волоконных мембран в качестве рабочего электрода и литиевой фольгой в качестве противоэлектрода. Электролит содержал 1 моль л ^-1 . LiPF ₆ в смеси этиленкарбоната (EC) и диметилкарбоната (DMC) (об. / об. =1:1). Цикл гальваностатического разряда-заряда был исследован в системе Land (CT2001A, BTRBTS) в диапазоне напряжений 0,01–3 В, а плотности тока установлены на уровне 250 мА · г ⁻¹ . в первые 5 циклов активации и постепенно увеличивается до 2500 мА г ^-1 в следующих циклах.

Следствия гипотезы

Процесс прессования представляет собой физическую комбинацию электропряденой мембраны и медной фольги. При прессовании электропряденые волокна, содержащие растворитель, похожи на связующее и прочно прилегают к токосъемнику. Процесс прессования не повредил пористую структуру материалов (рис. 2). После карбонизации медная фольга образует прочное соединение с полимером. Стоит отметить, что этот метод подходит для различных электропряденых волокон, и здесь демонстрируются три типичных материала, а именно чистый полимер (рис. 2a), полимерный композит (рис. 2b) и неорганический и полимерный композит (рис. . 2c).

Морфология электропряденых мембран до и после прессования. а СКОВОРОДА. б PMMA @ PAN. c ZnO @ PMMA @ PAN. Масштабные линейки, 100 мкм

Мембрана PMMA @ PAN выбрана в качестве примера для исследования стабильности карбонизированной мембраны, потому что мембрана PAN имеет относительно хорошее пленкообразование, в то время как мембраны PMMA @ PAN и оксиды @ PMMA @ PAN имеют плохую стабильность и аналогичные структуры. Как видно на рис. 3а, мембрана ПММА @ ПАН после карбонизации становится хрупкой, и явно наблюдаются трещины. Напротив, PMMA @ PAN @ Cu очень гладкий, без трещин (рис. 3b). Этот метод позволяет производить высококачественные электроды без связующего в крупномасштабном производстве (около 5 см × 10 см) в лаборатории. Чтобы дополнительно продемонстрировать структурную стабильность материалов, PMMA @ PAN и PMMA @ PAN @ Cu помещают в раствор этанола для ультразвуковой обработки на 30 минут, чтобы проверить прочность мембраны. Он показывает, что PMMA @ PAN начинает разрушаться в начале обработки и полностью разрушается и диспергируется в этаноле примерно через 5 минут, тогда как PMMA @ PAN @ Cu остается неповрежденным через 30 минут, где нет видимых трещин (рис. 3c). , б). Кроме того, порошок PMMA @ PAN измельчается в шаровой мельнице и наносится на медную фольгу с PVDF в качестве связующего для проверки адгезии, как показано на рис. 3e. PMMA @ PAN легко агрегируется в процессе фрезерования. Кроме того, поверхность изготовленного электрода достаточно шероховатая, и активные материалы могут полностью отслаиваться. Однако большое количество материала PMMA @ PAN @ Cu плавно остается на медной фольге после того же процесса тестирования (рис. 3e, f). Ультразвуковая обработка и тест на адгезию ясно демонстрируют, что углеродный материал PMMA @ PAN @ Cu имеет сильную адгезию к медной фольге [11].

Характеристики электродов без связующего. Изображения a PMMA @ PAN и b ПММА @ PAN @ Cu. Стабильность c PMMA @ PAN и d PMMA @ PAN @ Cu после ультразвуковой обработки в течение 30 мин. Тест на отслаивание e PMMA @ PAN и f ПММА @ PAN @ Cu. г Раман и ч Кривые XRD для PMMA @ PAN и PMMA @ PAN @ Cu, соответственно

Кристаллическая структура PMMA @ PAN и PMMA @ PAN @ Cu охарактеризована с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния и XRD для наблюдения различий после прижатия полимерных волокон к медной фольге (рис. 3 g, h). Первый пик спектров комбинационного рассеяния света около 1350 см ^-1 и второй на 1590 см ⁻¹ соответствует полосе D дефектной моды и полосе G E _2g графитовый режим соответственно [12]. Соотношения интенсивностей полос D и G, указывающие на степень разупорядоченности углеродных материалов. Он показывает то же значение 1,2, демонстрируя незначительное воздействие после прижатия полимерных волокон к медной фольге. Кроме того, свойство беспорядка может быть вызвано ПММА, что приводит к неравномерной карбонизации ПАН и хрупкости материала. PMMA @ PAN и PMMA @ PAN @ Cu имеют схожую рентгенограмму, где оба показывают сильные дифракционные пики со значением 2θ при 25,0 ^° . Этот особенный пик соответствует слоям структуры графита [13]. Короче говоря, процесс карбонизации электропряденой мембраны не изменился после объединения с медной фольгой.

Электрохимические характеристики

Электрохимические характеристики различных электродов без связующего исследуются с использованием полуэлементов типа монеты CR2032. Скоростные характеристики при плотности тока от 250 до 2500 мА · г ^-1 показаны на рис. 4а. Разрядная емкость ZnO @ PMMA @ PAN @ Cu, ZnO @ PMMA @ PAN, PMMA @ PAN @ Cu, PMMA @ PAN, PAN @ Cu и PAN может оставаться на уровне 260, 248, 202, 163, 174 и 162 мАч. г ⁻¹ при плотности тока 2500 мА г ⁻¹ , соответственно. Однако сохранение емкости с увеличением плотности тока обычно ниже после прижатия полимерных волокон к медной фольге. В основном это связано с тем, что прессованные электроды имеют меньшую пористость, а некоторые волокна сдавливаются вместе, что ограничивает перенос ионов Li из электролита в углеродные материалы. После 300 циклов разрядная емкость остается на уровне 219, 178, 165, 137, 130 и 124 мАч г ⁻¹ . для ZnO @ PMMA @ PAN @ Cu, ZnO @ PMMA @ PAN, PMMA @ PAN @ Cu, PMMA @ PAN, PAN @ Cu и PAN соответственно. Сохранение емкости электродов, полученных путем прессования полимерных волокон на медную фольгу и карбонизации, сохраняется почти на 100% после 50-го цикла, в то время как мембрана без поддержки медной фольги показывает плохое удерживание, а именно около 71%, 89% и 81% для ZnO @ PMMA @ PAN, PMMA @ PAN и PAN соответственно. Срок службы ZnO @ PMMA @ PAN @ Cu и ZnO @ PMMA @ PAN оценивается при плотности тока 2500 мА · г ⁻¹ . (Рис. 4б). ZnO @ PMMA @ PAN @ Cu и ZnO @ PMMA @ PAN показывают обратимые емкости 180 и 96 мА ч г ⁻¹ и сохранение емкости 82% и 55% после 2000 циклов соответственно. Он демонстрирует отличные характеристики цикличности после прижатия полимерных волокон к медной фольге.

а , b Циклические характеристики различных электродов без связующего и соответствующие показатели скорости показаны на изображениях вставок

Выводы

Разработан универсальный метод получения электродов без связующего для ЛИА со стабильными электрохимическими характеристиками. Этот метод не только подходит для изготовления электродов без связующего, но также может быть стратегией защиты токосъемника. На поверхность токосъемника можно нанести тонкий слой активного углеродного материала, чтобы избежать контакта токосъемника и электролита без увеличения содержания неактивных материалов. Считается, что не только медная фольга, но и алюминиевая фольга может выполнять аналогичные функции. Кроме того, адгезию между связующим и токосъемником можно улучшить, нанеся углерод на токоприемник. Поэтому, используя эту стратегию, удобнее разработать электрод с высокой плотностью энергии.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.