Пониженный энергетический барьер для транспорта Li + через границы зерен с аморфными доменами в тонких пленках LLZO

Введение

Ожидается, что по мере развития сети мобильной связи 5G потребление энергии мобильными терминалами значительно возрастет [1,2,3]. Тонкопленочные литиевые батареи (TFLB) с высокой плотностью энергии, длительным сроком службы и превосходной безопасностью открывают большие перспективы для встроенных источников питания в интеллектуальных терминалах, таких как смарт-карты [4]. На сегодняшний день большинство рабочих ТФЛБ основано на твердом электролите LiPON [5]. Но низкая ионная проводимость LiPON ограничивает производительность TFLB. Гранат Ли ₇ Ла ₃ Zr ₂ О ₁₂ (LLZO) - еще одна многообещающая альтернатива из-за его высокой ионной проводимости, широкого электрохимического окна и устойчивости к анодам из металла Li [6,7,8,9,10]. Однако создание тонких пленок LLZO с высокой ионной проводимостью остается проблемой [11, 12].

Как известно, энергетически выгодные пути для Ли ⁺ транспорт являются одним из ключей к достижению высокой ионной проводимости в твердых телах [13, 14]. В случае поликристаллических тонких пленок LLZO существуют два энергетических барьера, которые определяют Li ⁺ проведение спектакля. Один связан с Ли ⁺ транспорт внутри зерна. Узлы решетки, возможно занятые Li ⁺ энергетически неэквивалентны, поэтому Li ⁺ должен преодолеть энергетический барьер (EB _g ) при переходе между этими сайтами [15,16,17,18]. Другой связан с Ли ⁺ транспорт через границы зерен (ГЗ) [19, 20]. Дефекты решетки на ГБ могут вызвать накопление Li ⁺ . Слой пространственного заряда мог бы образоваться, потому что незанятые возможные места для Li ⁺ вокруг ГБ истощены (оранжевая линия на рис. 1а). Эффект пространственного заряда приводит к высокому энергетическому барьеру миграции (EB _gb , красная линия на рис. 1а) [21]. Обычно EB _gb (~ 0,7 эВ) намного выше EB _g (~ 0,3 эВ) для случая LLZO [20].

Иллюстрация миграционного барьера и концентрации вакансий Li на обычной границе зерен ( a ), а также границы зерен с аморфными доменами ( b )

Сообщается, что возможные сайты для Ли ⁺ заполнение LLZO кубической фазой, представляющее собой тетраэдрический 24d-узел (Li1) и искаженный октаэдрический 96-часовой узел (Li2), близки к энергетически эквивалентным [16, 22, 23]. Поэтому обычно считается, что EB _g в кубическом LLZO умеренный (~ 0,3 эВ). Хотя кубическая фаза LLZO является метастабильной при комнатной температуре (RT), стратегии по ее стабилизации за счет легирования катионов с высокой валентностью, таких как Al ³⁺ , Га ³⁺ , и Ta ⁵⁺ , были хорошо развиты [24,25,26,27,28,29,30,31,32,33]. Lobe et al. сообщили о тонких пленках LLZO, легированных алюминием, с ионной проводимостью 1,2 × 10 ⁻⁴ См / см и энергия активации 0,47 эВ [34]. Принято считать, что высокая концентрация Li ⁺ в кристаллической решетке может дополнительно помочь снизить EB _g [11, 13]. Тонкие пленки LLZO с энергией активации 0,38 ± 0,02 эВ были получены путем введения дополнительных Li ₂ O при осаждении тонких пленок [12, 35]. Ли ₂ O эффективно компенсировал потери лития при напылении. С другой стороны, стратегия решения проблем проводимости, связанных с высоким EB _gb немного, хотя хорошо известно, что высокоомные ГБ являются узким местом для Li ⁺ транспорт в ЛЛЗО [14, 21].

В данной работе мы демонстрируем тонкую пленку LLZO с аморфными доменами между кристаллическими зернами. Аморфные домены могут обеспечить дополнительный Li ⁺ вакансии [21, 36,37,38] и более низкий миграционный барьер (~ 0,6 эВ) [36] на ГЗ (рис. 1б), что ослабит эффект пространственного заряда и снизит EB _gb (<0,7 эВ) [21, 38]. Представленная тонкая пленка LLZO приготовлена ​​путем многократного нанесения последовательно уложенных нанослоев LLZO, Li ₂ CO ₃ , и Ga ₂ О ₃ , и последующий отжиг (рис. 2). Ультратонкие толщины каждого слоя способствуют взаимной диффузии в многослойной структуре, что, в свою очередь, позволяет Ga ₂ О ₃ для стабилизации кубической фазы LLZO и Li ₂ CO ₃ для компенсации потерь Li при напылении и отжиге. Путем тщательной настройки температуры отжига была получена тонкая пленка LLZO с желаемой кубической фазой и аморфными доменами между зернами. Измерение электрохимического импеданса показывает, что представленный тонкопленочный твердый электролит LLZO обеспечивает высокую ионную проводимость 6,36 × 10 ⁻⁴ . См / см.

Схема производства представленных тонких пленок LLZO

Методы

Производство тонкопленочного твердотельного электролита Ga-LLZO

Ультратонкие слои LLZO, Li ₂ CO ₃ , и Ga ₂ О ₃ были последовательно нанесены методом радиочастотного магнетронного распыления на полированные подложки MgO (100) в атмосфере чистого Ar. Многослойная тонкая пленка толщиной ~ 1500 нм (± 10%) была получена путем многократного осаждения трехслойного элемента в течение 80 циклов (Рисунок S1). Цели Ли ₇ Ла ₃ Zr ₂ О ₁₂ (99%), Ли ₂ CO ₃ (99%) и Ga ₂ О ₃ (99,9%) на медных опорных пластинах размером 190 мм × 55 мм предоставлены компанией Zhongnuo New Materials Manufacturing Co., Китай. Используемая здесь мишень LLZO имеет желаемую кубическую фазу (рис. S2) и ее плотность составляет 5,35 г / см ³ . . Давление для осаждения составляет 1 Па. Плотность мощности для осаждения LLZO составляла 2,38 Вт / см ^-2 . , и 1,90 Вт / см ⁻² для Ли ₂ CO ₃ и Ga ₂ О ₃ . После осаждения многослойные тонкие пленки были дополнительно отожжены в чистом кислороде (99,99%) в течение 2 часов при 600 ° C, 700 ° C и 800 ° C соответственно.

Характеристика

Толщина каждого отдельного слоя LLZO, Li ₂ CO ₃ , и Ga ₂ О ₃ был определен с помощью ступенчатого профилировщика (см. подробности в примечании S1 и таблице S1). Кристаллографическая структура тонкой пленки была определена с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD) с источником Cu-Kα и 2θ в диапазоне от 10 до 60 °. Химический состав был охарактеризован с помощью времяпролетной масс-спектрометрии вторичных ионов (TOF-SIMS) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM), оснащенной детектором энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX). Ионную проводимость определяли в тестовой конфигурации в плоскости при комнатной температуре (25 ° C) путем измерения спектроскопии электрохимического сопротивления (EIS) с приложенной частотой в диапазоне 3 × 10 ⁶ до 1 Гц при постоянной амплитуде 30 мВ переменного тока. Алюминиевые контакты поверх тонких пленок LLZO были изготовлены методом магнетронного распыления на постоянном токе. Данные EIS обрабатывались с помощью программы Zview.

Результаты и обсуждение

Образцы тонких пленок LLZO и их технологические параметры были сведены в Таблицу 1. Образец № 800-1 без дополнительного Li и легирования Ga демонстрирует Li-дефицитную фазу La ₂ Zr ₂ О ₇ (LZO) после отжига при 800 ° C в течение 2 ч (рис. 3а). После представления Ga ₂ О ₃ и Ли ₂ CO ₃ , дифракционные пики, принадлежащие кубической фазе LLZO, наблюдаются на дифрактограмме № 800-2 (рис. 3b). Это предполагает, что легирующая добавка Ga и дополнительный Li будут благоприятными для образования и / или стабилизации желаемой кубической фазы LLZO. Однако сильный дифракционный пик при 28,2 °, индексированный по LZO, остается на рентгенограмме № 800-2. При понижении температуры отжига до 700 ° C интенсивность дифракционного пика при 28,2 ° заметно уменьшалась (рис. 3в). Эти наблюдения показывают, что высокотемпературный отжиг может привести к серьезным потерям Li, даже если вводится дополнительное количество Li. За счет дальнейшего снижения температуры отжига до 600 ° C была получена тонкая пленка с основной фазой кубического LLZO и пренебрежимо малым дифракционным пиком LZO (рис. 3d). Наши наблюдения согласуются с предыдущей литературой [11, 12], в которой сообщается, что образование кубической фазы в тонких пленках LLZO, легированных Ga, начинается при 600 ° C, а LZO может образовываться в пределах от 700 до 800 ° C.>

Диаграммы XRD № 800-1 ( a ), # 800-2 ( b ), 700-1 ( c ) и # 600-1 ( d ) и стандартные дифракционные картины для кубического LLZO ( e ) и LZO ( f )

При этом дифракционные пики от Li ₂ отсутствуют. CO ₃ или Ga ₂ О ₃ наблюдается на дифрактограммах (рис. 3). Кроме того, профиль композиционной глубины №600-1, полученный с помощью TOF-SIMS, показывает, что сигнал CO ₃ ^2– очень низка по всей тонкой пленке (оранжевая линия на рис. 4). А компетентное содержание Li в № 600-1 демонстрируется высокой интенсивностью зарегистрированных отсчетов ⁶ Ли ⁺ (красная линия на рис. 4). Таким образом, Ли ₂ CO ₃ многослойная тонкая пленка должна полностью разложиться после отжига при 600 ° C в течение 2 часов и эффективно компенсировать потери Li во время осаждения тонкой пленки и термообработки. Кроме того, нежелательная реакция между LLZO и CO ₂ , который может образовывать низкопроводящий слой Li ₂ CO ₃ , должна эффективно предотвращаться атмосфера отжига чистого кислорода. Этот вывод согласуется с измеренной высокой ионной проводимостью # 600-1 (см. Ниже).

Профили глубины TOF-SIMS № 600-1: ⁶ Ли ⁺ (красный), La ³⁺ (зеленый), Zr ⁴⁺ (черный), Ga ³⁺ (индиго), CO ₃ ^2– (оранжевый)

Характеристики TOF-SIMS также показывают равномерное распределение ⁶ Ли ⁺ , Ла ³⁺ , Zr ⁴⁺ , и Ga ³⁺ на всем протяжении тонкой пленки №600-1 (рис. 4). Обычно взаимная диффузия предшественников должна быть этапом регулирования скорости в твердотельных реакциях. Хуанг и др. сообщил, что расстояние между диффузией Ga ₂ О ₃ и слои прекурсора LLZO составляли около 10–20 нм во время процесса отжига при температуре от 700 до 900 ° C в течение 2 часов. Таким образом, толщина каждого слоя прекурсора в этом исследовании была установлена ​​менее 10 нм. Многослойная структура на основе нанослоев LLZO, Li ₂ CO ₃ , и Ga ₂ О ₃ изготовленный здесь, способствует гомогенному смешиванию прекурсоров за счет значительного уменьшения их необходимой диффузионной длины. Неравномерное распределение легированного элемента, наблюдаемое в тонких пленках LLZO, полученных из более толстых слоев-предшественников [11], здесь не наблюдается. Наблюдается обогащение Li в межфазном слое между нанесенной тонкой пленкой и подложкой MgO. Это следует отнести к распространению Li ⁺ в решетку MgO [34].

Вкратце, мультислои LLZO / Li ₂ CO ₃ / Ga ₂ О ₃ хорошо перемешиваются и вступают в реакцию благодаря достаточной взаимной диффузии между этими ультратонкими слоями. Более того, кинетика реакции в многослойных тонких пленках с легированным Ga и дополнительным Li оптимизирована при 600 ° C, чтобы попытаться приготовить кубическую фазу LLZO с низким EB _g .

Как упоминалось выше, Li ⁺ На проводящие характеристики LLZO в значительной степени влияют структуры на ГЗ (рис. 1). Микроструктура # 600-1 тщательно исследована с помощью ПЭМВР. Перекрещенная структура, которая является типичным индикатором реакций между LLZO и H ₂ O или CO ₂ [35], можно наблюдать на изображениях HRTEM. Однако картина XRD и профиль глубины TOF-SIMS № 600-1 предполагают, что свежеприготовленные тонкие пленки LLZO предотвращают реакцию с H ₂ O или CO ₂ . Таким образом, образование перекрестной структуры целесообразно связать с воздействием воздуха на тонкие пленки LLZO при приготовлении образцов для испытаний. Примечательно, что между кристаллическими зернами наблюдаются аморфные домены (рис. 5а, б). Это указывает на то, что тонкая пленка # 600-1 LLZO не должна полностью кристаллизоваться после отжига, что согласуется с относительной большой полной шириной на полувысоте (FWHM), наблюдаемой на рентгенограмме # 600-1 (рис. 3d). Картирование EDX показывает равномерное распределение Ga, La, O и Zr по кристаллическим зернам и аморфным доменам (рис. 5c – f). Поэтому мы предполагаем, что аморфные домены состоят из стеклообразных оксидов Li-Ga-La-Zr-O. Известно, что аморфный LLZO представляет собой Li ⁺ дирижер. Его типичная ионная проводимость и энергия активации составляют 1 × 10 ⁻⁶ . См / см и ~ 0,6 эВ соответственно [36]. Ли ⁺ -проводящие аморфные домены улучшат физический контакт между кристаллическими зернами и, таким образом, пути для Li ⁺ транспорт в тонких пленках имеет лучшую непрерывность [20]. Что еще более важно, аморфные домены между зернами потенциально могут предоставить дополнительные свободные места для Li ⁺ [21, 36,37,38]. Электростатическое отталкивание между Li ⁺ будет уменьшено по сравнению с обычными ГБ LLZO, в которых возможные участки для Li ⁺ занятия истощены [19, 20]. Другими словами, аморфные домены могут уменьшить эффекты какоэтического пространственного заряда и снизить EB _gb для Ли ⁺ транспорт через ГБ (рис. 1б). Следовательно, разумно ожидать снижения сопротивления границ зерен (R _gb ) в настоящем тонкопленочном твердом электролите ЛЛЗО №600-1.

Изображения HRTEM ( a , b ) и элементарное отображение ( c для Ga, d для La, e для O, f для Zr) тонкой пленки ЛЛЗО №600-1

Измерения EIS представленных тонких пленок LLZO проводились с тестовой конфигурацией в плоскости, показанной на рис. 6а. Их общая ионная проводимость ( σ _всего ) можно рассчитать по формуле:

а Конфигурация для испытаний на плоскости для измерений EIS. б График Найквиста спектра импеданса тонкой пленки LLZO № 600-1, измеренный при комнатной температуре, на вставке показана эквивалентная схема для анализа EIS

где L расстояние между двумя контактирующими электродами, S - площадь электрода, а R _всего - полное сопротивление тонкой пленки LLZO, определенное путем измерения EIS. Графики Найквиста измеренных спектров импеданса (рис. 6b и рис. S2a и S2b) соответствуют эквивалентной схеме, изображенной на вставках, которая состоит из последовательной комбинации элемента постоянной фазы (CPE) с двумя кружками резистора в параллельно с CPE. R _{навалом} и R _ГБ в эквивалентной схеме представляют собой объемное сопротивление и сопротивление границ зерен тонкой пленки LLZO. Ионная проводимость границ зерен ( σ _ГБ ) тонких пленок LLZO также нормированы на расстояние двух параллельно контактирующих электродов и могут быть рассчитаны по следующему уравнению [39]:

где C _{навалом} и C _ГБ являются объемной емкостью и емкостью на границах зерен, которые могут быть рассчитаны с использованием уравнения (3) на основе подобранных значений соответствующих им R ( R _{навалом} и R _ГБ ) и CPE (CPE _bulk и CPE _gb ) [34, 40].

Геометрические параметры ( L и S ) и подогнанные значения элементов в эквивалентной схеме ( R _всего , R _{навалом,} R _ГБ , C _{навалом} , и C _ГБ ) приведены в таблице S2. В таблице 2 приведены рассчитанные σ _{навалом} , σ _ГБ , и σ _всего при комнатной температуре представленных тонких пленок LLZO. σ _всего из # 800-1 меньше 10 ⁻⁸ См / см, поскольку в нем преобладает бедная литий фаза LZO. Образцы с примесью Ga и дополнительным Li, № 800-2, № 700-1 и № 600-1, обладают σ _всего из 5,63 × 10 ⁻⁷ , 3,89 × 10 ⁻⁵ , и 6.36 × 10 ⁻⁴ См / см соответственно. Эта тенденция может быть вызвана двумя причинами. Во-первых, доля высокоомного LZO в полученных тонких пленках уменьшается по мере снижения температуры отжига, что демонстрируется их рентгенограммами (рис. 3b – d). Во-вторых, интенсивности дифракционных пиков # 600-1 намного ниже, чем у двух других. Его низкая кристалличность может быть связана с образованием аморфных доменов между кристаллическими зернами. Как упоминалось выше, аморфные домены между кристаллическими зернами могут снизить энергетический барьер для Li ⁺ транспорт через ГБ (рис. 1). Кроме того, размер зерна # 600-1 составляет около 50 нм (рис. S3), что меньше обычных значений (сотни нанометров), указанных в предыдущих исследованиях, и может привести к большему количеству высокоомных ГБ. Однако ионная проводимость # 600-1 достигает передовых значений. Эти факты убедительно свидетельствуют о том, что представленная здесь стратегия снижения энергетического барьера для Li ⁺ транспорт через гигабайты эффективен. Анализ данных EIS действительно показывает, что σ _ГБ № 600-1 на 2 порядка выше, чем у № ​​700-1, хотя количественно определить σ сложно. _{навалом} и σ _ГБ из № 800-1 и № 800-2 из-за их высокого сопротивления границ зерен.

Выводы

Таким образом, тонкие пленки LLZO с кубической фазой и аморфными доменами между кристаллическими зернами были получены путем введения примеси Ga и дополнительного Li и тщательной оптимизации температуры отжига. Во-первых, небольшая разница в энергии между Li ⁺ узлов в решетке LLZO кубической фазы приводит к низкому энергетическому барьеру для Li ⁺ транспорт внутри кристаллических зерен. Что еще более важно, аморфные домены обеспечивают дополнительный Li ⁺ свободные участки вокруг ГБ и тем самым снижают энергетические барьеры для Li ⁺ перенос через ГБ за счет ослабления эффектов пространственного заряда. В результате, используя Li ⁺ Транспортные пути с низкими энергетическими барьерами миграции, представленная тонкая пленка LLZO демонстрирует ионную проводимость 6,36 × 10 ⁻⁴ См / см при комнатной температуре, что является привлекательным для применения в TFLB.

Доступность данных и материалов

Авторы заявляют, что материалы и данные доступны читателям в кратчайшие сроки без чрезмерных требований к соглашениям о передаче материалов. Все данные, полученные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту статью.

Сокращения

Ли:

Литий

Ли ₇ Ла ₃ Zr ₂ О ₁₂ (LLZO):

Цирконат лития и лантана

La ₂ Zr ₂ О ₇ (LZO):

Цирконат лантана

Ли ₂ CO ₃ :

Карбонат лития

Ga ₂ О ₃ :

Оксид галлия (III)

MgO:

Оксид магния

Ga:

Галлий

La:

Лантан

O:

Кислород

Zr:

Цирконий

Al:

Алюминий

Ta:

Тантал

Ar:

Аргон

Cu:

Медь

TFLB:

Тонкопленочные литиевые батареи

LiPON:

Оксинитрид фосфора лития

Ли ₂ О:

Оксид лития

EB _g :

Энергетический барьер миграции Li ⁺ транспорт внутри зерна

EB _gb :

Энергетический барьер миграции Li ⁺ перенос через границы зерен

ГБ:

Границы зерен

σ _всего :

Общая ионная проводимость

σ _ГБ :

Ионная проводимость границы зерен

σ _{навалом} :

Объемная ионная проводимость

C _{навалом} :

Объемная емкость

C _ГБ :

Граничная емкость зерен

R :

Резистор

CPE:

Элемент постоянной фазы

L :

Расстояние между двумя контактирующими электродами

S :

Площадь электродов

XRD:

Рентгеновская дифракция

TOF-SIMS:

Времяпролетная масс-спектрометрия вторичных ионов

HRTEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

EDX:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

EIS:

Спектроскопия электрохимической независимости

AC:

Переменный ток