Изучение первых принципов пента-силиграфена как высокоэффективного анодного материала для литий-ионных батарей

Фон

Относительно низкая плотность энергии коммерчески выпускаемых в настоящее время литий-ионных аккумуляторов (LIB) трудно удовлетворить требованиям коммерческих электромобилей (EV) и становится большой проблемой для развития индустрии электромобилей [1, 2]. Чтобы повысить плотность энергии LIB, нам необходимо улучшить емкость электродных материалов. Графит является наиболее широко используемым анодным материалом из-за его очень хороших циклических характеристик, но его теоретическая гравиметрическая емкость (372 мА · ч ⁻¹ ) относительно невысокая [3, 4]. С другой стороны, кремний имеет чрезвычайно высокую теоретическую гравиметрическую емкость около 4200 мАч г ^-1 . [5], но эффективность циклирования оставляет желать лучшего из-за его очень большого объемного расширения до 420% в полностью литированном состоянии [6]. Чтобы воспользоваться преимуществами кремниевых и углеродных анодов, разработка комплексного анода Si / C имеет как академическое, так и технологическое значение.

Силиграфен, который представляет собой двумерный (2D) графеноподобный слоистый материал с атомами C, частично замещенными атомами Si, был впервые предсказан как стабильный 2D-материал на основе расчетов из первых принципов [7,8,9,10] и был успешно приготовлены из экспериментов [11, 12]. Lin et al. показали, что листы 2D SiC могут быть получены методами расслоения раствора [11]. Также они успешно подготовили квази-2D SiC ₂ листы, которые могут храниться на воздухе в течение месяцев [12]. Позже расчеты из первых принципов показывают, что силиграфен является многообещающим анодным материалом, теоретическая емкость которого составляет 1520 мАч г ⁻¹ . и 1286 мАч ^-1 для g-SiC ₅ и g-SiC ₂ соответственно [13]. Показано, что силиграфеновый анод наследует высокую циклическую стабильность от графитовых анодов, а также высокую емкость от кремниевых анодов. Прогнозируемая высокая емкость накопления Li приписывается усиленному адсорбционному взаимодействию Li с монослоем силиграфена, что связано с изменениями атома Si от sp ² в sp ³ -подобный [13]. Однако электронная конфигурация меняется с sp ² в sp ³ -подобный сопровождается явными структурными изменениями при адсорбции лития на силиграфене. Это не очень хорошо сказывается на циклических характеристиках силиграфена в качестве анодного материала для LIB. Лучшее решение - разработать сложные материалы Si / C, которые уже имеют sp ³ -подобная электронная конфигурация.

У углерода есть много типов аллотропов, которые образованы с помощью sp , sp ² , и sp ³ гибридизация или их комбинации. Очень стабильный sp ² плюс большая электронная конфигурация π-связи в графитовом углероде ответственна за слабые адсорбционные взаимодействия Li на графене. При адсорбции Li на монослойном графене происходит перенос заряда с Li на слой графена [14]. Затем Li становится положительно заряженным и связывается со слоем графена за счет притягивающего кулоновского взаимодействия. Однако избыточный заряд Li на слое графена разрывает большую π-связь графена, что является энергетически невыгодным. В результате адсорбции лития на однослойном графене не благоприятствует энергия адсорбции, отрицательно превышающая энергию когезии объемно-центрированной грани ( bcc ) фаза Li металлическая, что недопустимо в литий-ионных аккумуляторах. В результате хранение Li с чистым монослоем графена не допускается [15]. В качестве альтернативы твердые углеродные материалы предлагают гораздо более высокую гравиметрическую способность аккумулирования Li / Na по сравнению с графитовыми углеродными материалами [16,17,18]. Твердый углеродный материал известен как аморфная фаза, состоящая из sp ² и sp ³ атомы углерода [19]. Возможно ли, что более высокая гравиметрическая способность твердых углеродных материалов накапливать литий связана с sp ³ электронная конфигурация?

Пента-графен, известный как sp ² - sp ³ Гибридный двумерный углеродный аллотроп [20] был предсказан как многообещающий анодный материал для Li / Na-ионных аккумуляторов на основании расчетов из первых принципов [21]. Как двумерный углеродный аллотроп, пента-графен имеет гораздо более сильную адсорбционную способность лития по сравнению с обычным графеном с сотовой структурой. Связано ли это различное поведение адсорбции Li с sp ³ -подобная электронная конфигурация в пента-графене? Если да, то каков внутренний механизм этого?

Хотя предсказано, что пента-графен является динамически стабильным углеродным аллотропом, его энергия когезии значительно выше по сравнению с самой стабильной фазой в мире (графит или графен). Энергия когезии пента-графена примерно на 0,9 эВ на атом выше, чем у однослойного гексагонального графена [20, 22], что очень затрудняет (если возможно) крупномасштабное производство пента-графена в промышленных масштабах. Однако, что касается применений в качестве анодного материала, крупномасштабное производство очень важно. Обратите внимание, что коробление обнаружено в силицене, и поэтому Si более стабилен с sp ³ -подобная гибридизация, чем sp ² [23,24,25] в то время как атомы C предпочитают sp ² гибридизация в 2D-структурах; разумно предположить, что замена sp ³ -подобные атомы C с атомами Si в структуре пента-графена будут иметь энергетическое преимущество. Мы называем эту структуру пента-силиграфеном. Недавние эксперименты продемонстрировали, что пентагональные наноленты на основе Si можно выращивать на Ag (110) [26], показывая, что образование пентагональной структуры на основе Si экспериментально возможно.

Теоретически электронная и связывающая природа пента-силиграфена (P-SiC ₂ ) был изучен Lopez-Bezanilla et al. и они обнаружили, что P-SiC ₂ демонстрирует частичную инверсию вертикального упорядочения электронных полос p-p-σ и p-p-π [27]. Позже электронные транспортные свойства P-SiC ₂ изучаются и сравниваются с пента-графеном и пента-CN ₂ [28]. Интересно, что продемонстрировано, что характеристики электронного транспорта P-SiC ₂ может быть настроена с помощью инженерии деформации, и было предсказано, что одноосная деформация сжатия способна увеличить подвижность дырок монослоя пента-SiC ₂ до 1,14 × 10 ⁶ см ² V ^-1 s ⁻¹ [29]. Несмотря на сходство структур, пента-силиграфен имеет другие транспортные свойства по сравнению с пента-графеном. Это было обнаружено Hu et al. что теплопроводность пента-графена демонстрирует стандартное монотонное уменьшение при растяжении, в то время как пента-SiC ₂ обладает необычным немонотонным поведением вверх и вниз [30]. Эти интересные свойства пента-силиграфена тесно связаны с электронной и химической природой атомов Si в структуре. Также было обнаружено, что элемент Si сам по себе способствует усилению адсорбции Li, поскольку адсорбционное взаимодействие Li на силицене намного сильнее, чем на графене [31, 32]. Поэтому было бы интересно узнать, можно ли использовать пента-силиграфен в качестве анодного материала для LIB.

В этой работе мы исследуем поведение литий-ионных аккумуляторов в пента-силиграфене с помощью расчетов из первых принципов, и отдельно обсуждается механизм того, как литий-ионные аккумуляторы в пента-силиграфене. Мы начинаем наше исследование с термодинамической стабильности пента-силиграфена с последующим подробным анализом внутренних взаимодействий адсорбции Li на нем. Наконец, обсуждаются характеристики пента-силиграфена как анодного материала для LIB.

Вычислительные методы

Все расчеты в этой работе выполняются с использованием пакета Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) [33], основанного на теории функционала плотности (DFT). Метод расширенной волны проектора (PAW) [34, 35] в сочетании с общим градиентным приближением (GGA) обменом и корреляционными функционалами, параметризованными Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE), используются [36]. Энергия отсечки плоских волн для всех расчетов выбрана равной 450 эВ. Параметры решетки и положения ионов полностью релаксированы, а конечные силы сводятся к 0,02 эВ / Å. Электронная зонная структура рассчитывается с помощью гибридного функционала Heyd-Scuseria-Erznerhof (HSE06) [37], поскольку гибридный функционал имеет более точное описание электронной структуры. Расчет плотности состояний (DOS) смазывается методом размытия по Гауссу с шириной размытия 0,05 эВ. Пакет "Монкхорст" [38] k используется точечный отбор и плотность k -сетка толще 0,05 Å ^-1 для моделирования ab initio молекулярной динамики (AIMD) и 0,03 Å ⁻¹ для других расчетов. Распределение атомных зарядов анализируется с помощью анализа заряда Бадера [39]. Путь миграции литий-ионных ионов оптимизирован с помощью метода эластичной ленты с подталкиваемым изображением (CINEB) [40]. Энергия адсорбции E _ad рассчитывается по:

где E _хост , E _Ли , и E _{host + Li} - полные энергии основных материалов пента-силиграфена, атома Li и литий-адсорбированных хозяев, соответственно, n обозначает количество ионов Li, адсорбированных на пента-силиграфене. Влияние ван-дер-ваальсовых (vdW) взаимодействий на энергию адсорбции проверяется с помощью метода DFT-D3 с затуханием Беке-Джонсона [41]. Помимо энергии адсорбции, средний потенциал интеркаляции Li (vs Li ⁺ / Li) можно получить непосредственно из разницы энергии адсорбции и энергии когезии металлического Li (ОЦК-фазы) от V _аве =- ( E _ad - E _{Li - сплоченный} ), если мы выберем в качестве единиц энергии и потенциала эВ и В соответственно.

Результаты и обсуждения

Структура и стабильность пента-силиграфена

Структура пента-графена (см. Рис. 1а, обозначенная как P-C ₆ далее в этой статье) имеет P-42 ₁ м симметрия (пространственная группа № 113). Оптимизированные постоянные решетки: a = b =3,636 Å, что согласуется с предыдущими результатами [20, 21]. В структуре можно найти два типа атомов углерода, а именно, 4-координированный углерод (обозначенный как C1 на рис. 1a) и 3-координированный углерод (обозначенный как C2 на рис. 1a). Из локальной геометрии атомов углерода видно, что C1 - это sp ³ -подобно гибридизирован, а C2 - sp ² -подобный гибридизированный. Хотя атом C2 рассматривается как sp ² -подобно гибридизованным [20], двойная связь C2 – C2 отличает химический характер атома C2 от характера графена, что будет подробно обсуждаться в следующей статье. Замена атомов C1 атомами Si в P-C ₆ В структуре образуется пента-силиграфен (см. рис. 1b, файл кристаллической информации оптимизированной структуры приведен в дополнительном файле 1:SI-1 дополнительного материала) и обозначается как P-Si ₂ С ₄ в следующем тексте статьи. Поскольку атомный радиус атома Si больше, чем у атома C, постоянные решетки P-Si ₂ С ₄ ( а = b =4,405 Å) больше, чем у P-C ₆ , хотя хорошо согласуется с другими опубликованными результатами [27,28,29,30].

а Шариковая и клюшечная модель из пента-графена и b пента-силиграфен. Представлены как виды сверху (вверх), так и виды сбоку (вниз). Серые и желтые сферы - это атомы C и Si соответственно. 4- и 3-координированные атомы углерода обозначены как C1 и C2 соответственно. Длина облигаций также указана рядом с каждой связью

Для оценки относительной термодинамической стабильности в таблице 1 представлены энергии когезии различных аллотропов комплексов C, Si и C / Si. Хотя пента-графен (P-C ₆ ) показано, что стабильно при 1000 K на основе ab initio моделирования молекулярной динамики (AIMD) [20], энергия когезии P-C ₆ (- 8,24 эВ · атом ⁻¹ ) намного выше по сравнению с однослойным графеном (- 9,14 эВ · атом ⁻¹ ). Это показывает, что массовое производство ПК ₆ должно быть очень сложно. С другой стороны, энергия когезии P-Si ₂ С ₄ (- 7,26 эВ · атом ⁻¹ ) всего на 0,2 эВ выше по сравнению с его наиболее стабильным аллотропом g-Si ₂ С ₄ (- 7,46 эВ · атом ⁻¹ ), показывая, что получение пента-силиграфена может быть намного проще по сравнению с P-C ₆ . Для проверки структурной стабильности P-Si ₂ С ₄ , фононные дисперсионные кривые P-Si ₂ С ₄ были рассчитаны и представлены на рис. 2. Хотя небольшие мнимые частоты обнаруживаются в небольшой области около Γ-точки (0,0039 ТГц или 0,13 см ⁻¹ ), мы все еще можем верить, что система динамически устойчива, поскольку общепринято считать, что эти малые воображаемые частоты (не более 1 см ⁻¹ ) может быть артефактом моделирования [42]. О мнимых частотах также сообщалось в других динамически стабильных 2D-материалах, таких как германен [43] и арсенен [44]. Эти мнимые частоты можно удалить, применяя методы обработки, такие как повышение точности расчета или использование другого метода расчета.

Кривые фононной дисперсии 2D P-Si ₂ С ₄ монослой рассчитан по теории линейного отклика

Кроме того, AIMD-моделирование также выполняется для оценки структурной стабильности P-Si ₂ С ₄ при высоких температурах. AIMD выполняются с использованием суперячейки 3 × 3 и 4 × 4 в каноническом ансамбле при температурах 1000 K, 1500 K, 2000 K и 2500 K (см. Дополнительный файл 1:Рисунок S1). Дополнительный файл 1. На рисунках S2 и S3 представлены атомные конфигурации P-Si ₂ . С ₄ в конце моделирования AIMD при различных температурах с использованием суперячейки 3 × 3 и 4 × 4 соответственно. Как показано, пятиугольные атомные кольца остаются неизменными, когда температура достигает 2000 K в течение времени моделирования 20 пс, показывая, что структура может выдерживать температуру до 2000 K. С другой стороны, серьезные структурные деформации На снимках наблюдаются гексагональные кольца (см. Дополнительный файл 1:Рисунок S2d), а также другие дефекты (Дополнительный файл 1:Рисунок S3d), указывающие на то, что структуры разрушаются при 2500 К. Гексагональные кольца, обнаруженные в P-Si ₂ С ₄ при 2500 К указывают, что g-Si ₂ С ₄ (который состоит из гексагональных колец [13]) более стабилен, чем пента-фаза P-Si ₂ С ₄ , что согласуется с энергией когезии, приведенной в таблице 1. Эти результаты подтверждают, что структурная стабильность P-Si ₂ С ₄ намного более стабильна по сравнению с P-C ₆ , который выдерживает температуру только 1000 К.

Адсорбция лития на пента-силиграфене

Для изучения адсорбции лития на пента-силиграфене P-Si ₂ С ₄ , рассматриваются различные центры адсорбции Li, и после релаксации можно найти четыре стабильных центра адсорбции (как показано на рис. 3а). Стабильные центры адсорбции Li - это верхний участок атома Si (обозначенный как T), полый участок (обозначенный как H) Si ₂ С ₃ пятиугольное кольцо и перемычки между двумя атомами C2 в нижнем (B1) и верхнем слое (B2). Предпочтение адсорбции Li-иона на этих центрах может быть охарактеризовано энергиями адсорбции, представленными в таблице 2. Результаты показывают, что наиболее стабильным сайтом адсорбции Li является сайт B1 с энергией адсорбции -1,922 эВ. С другой стороны, энергия адсорбции на сайте H (- 1.905 эВ) очень близка к сайту B1. Энергии адсорбции Li также представлены высотой адсорбции, поскольку более низкая энергия адсорбции соответствует меньшей высоте адсорбции (см. Таблицу 2). В начале процесса адсорбции Li предпочтительно, чтобы ионы Li оставались на наиболее стабильных участках B1. После того, как все узлы B1 заняты (что соответствует стехиометрии Li ₂ Si ₂ С ₄ и см. рис. 3b), ионы Li начинают оставаться в H-узлах. Поскольку расстояние между узлами B1 и H очень мало (~ 1,5 Å), происходит сильное взаимодействие отталкивания с ионами Li в узлах B1 и H. В результате ионы Li в узлах B1 отталкиваются к соседним узлам H, и поэтому узлы B1 становятся пустыми, в то время как все узлы H заняты в состоянии Li ₄ Si ₂ С ₄ (см. рис. 3c). Влияние взаимодействия vdW на энергию адсорбции Li также проверено, и результаты приведены в скобках в таблице 2. Как показано, взаимодействие vdW дает вклад от -0,12 до -0,17 эВ в энергию адсорбции для различных сайтов адсорбции, показывая, что взаимодействие vdW способствует адсорбции лития.

Сайты адсорбции Li на a поверхность пента-силиграфена и атомная конфигурация наиболее стабильных структур b Ли ₂ Si ₂ С ₄ и c Ли ₄ Si ₂ С ₄ . Желтая (самая большая), серая (среднего размера) и пурпурная (самая маленькая) сферы - это атомы Si, C и Li соответственно. H, T, B1 и B2 обозначают сайты адсорбции Li

Сравнение энергий адсорбции Li с энергией когезии bcc фаза металлического Li (- 1.86 эВ · атом ⁻¹ ), можно судить об электрохимической активности адсорбции Li. Если энергия адсорбции ниже, чем энергия когезии металлического Li, адсорбция Li-иона благоприятна, и адсорбция соответствует положительному потенциалу разряда. Как показано в таблице 1, энергии адсорбции на сайтах B1 и H ниже, чем -1,86 эВ, показывая, что оба сайта B1 и H являются электрохимически активными центрами для хранения Li. Чтобы оценить емкость накопления лития, необходимо определить энергии адсорбции лития при различных концентрациях ионов лития x (Отношение Li / (Si + C)) вычисляются и сравниваются с энергией когезии bcc Ли металл. Как показано на рис. 4, энергии адсорбции Li ниже -1,86 эВ при соотношении Li / C x меньше 2/3, что соответствует 4 атомам Li, адсорбированным в одной элементарной ячейке P-Si ₂ С ₄ и теоретическая гравиметрическая емкость 1028,7 мАч ^-1 (Ли ₄ Si ₂ С ₄ ). Плотность энергии батареи, которая равна емкости, умноженной на выходное напряжение, вызывает большее беспокойство по сравнению с емкостью Li-накопителя. Хороший анодный материал должен иметь относительно низкие электрохимические потенциалы, которые можно получить из энергии адсорбции. Средний потенциал составляет около 0,1–0,2 В, что является относительно низким и выгодным для более высокого выходного напряжения полностью заряженной аккумуляторной системы. Кроме того, на рис. 4 также представлены изменения постоянной решетки при различных адсорбционных концентрациях лития. Как показано, постоянная решетки P-Si ₂ С ₄ слегка сжимается при адсорбции Li. Когда концентрация x составляет 1/6, изменение решетки достигает наибольшего значения, которое составляет всего -0,94%, что указывает на то, что изменение объема будет очень небольшим во время процесса заряда / разряда. Небольшое изменение объема полезно для сохранения структуры P-Si ₂ С ₄ быть стабильным во время езды на велосипеде.

Расчетные энергии адсорбции Li на P-Si ₂ С ₄ поверхность (красные циклы, левая ось) и изменение постоянной решетки (синие квадраты, правая ось) как функция адсорбционной концентрации Li (отношение Li / (C + Si)). Связующая энергия bcc металлическая фаза Li также включена для сравнения

Анализ электронной структуры пента-силиграфена при адсорбции лития

Электронные зонные структуры пента-силиграфена (P-Si ₂ С ₄ ) и его литиированные состояния представлены на рис. 5. Как видно, P-Si ₂ С ₄ представляет собой полупроводник с непрямой запрещенной зоной около 2,35 эВ, что намного меньше по сравнению с 3,46 эВ пента-графена P-C ₆ (см. Дополнительный файл 1:Рисунок S4). Меньшая ширина запрещенной зоны P-Si ₂ С ₄ чем ПК ₆ возникает из-за повышенной дисперсии самых высоких занятых полос (№№ 11 и 12 на рис. 5а), особенно в точках высокой симметрии M и Γ. Запрещенная зона открыта между энергетическими зонами № 12 (самая высокая занятая полоса) и № 13 (самая низкая незанятая полоса). Энергетический уровень зоны № 12 существенно повышается в точке M, что повышает уровень Ферми и, в свою очередь, уменьшает ширину запрещенной зоны.

Электронные зонные структуры a пента-силиграфен P-Si ₂ С ₄ и его литиированные состояния b P-LiSi ₂ С ₄ , c Пи-Ли ₂ Si ₂ С ₄ , и d Пи-Ли ₄ Si ₂ С ₄ рассчитано по HSE06. Уровень Ферми выбран равным 0 эВ. Цифры от 10 до 14 в a и d обозначают номер полосы, а номера полос 13 и 14 выделены красным и синим цветами соответственно. Маркировка полос соответствует коду VASP, в котором маркировка полос относится к валентной зоне и зоне проводимости, а основные электроны не включаются в маркировку

Из анализа формы плотности заряда (волновой функции), спроецированной на полосы № 10–14, показанные на рис. 6, видно, что полоса № 12 соответствует связующим состояниям σ-связей, образующихся между C и Si. атомов, а полоса № 13 (и 14) соответствует 2- p _z состояние атома C. Пустой C- p _z Состояние обеспечивает пространство для размещения и стабилизации электронов от адсорбции лития, что делает процесс адсорбции лития энергетически выгодным.

Контуры разложенной на полосы плотности заряда для полос a № 10, б № 12 и c № 13 пента-силиграфена (P-Si ₂ С ₄ , Рис. 5a) и полосы d № 13 литированного пента-силиграфена (Li ₄ Si ₂ С ₄ , Рис. 5г). Желтый (большой), серый (средний) и фиолетовый (маленький) сферы - это атомы Si, C и Li соответственно. Контуры плотности заряда отображаются прозрачным красным цветом (со значением изоповерхности 0,02 э / Å ³ ) и синий (с изоповерхностным значением 0,01 э / Å ³ ) цвета

Повышенная дисперсия наиболее занятых энергетических зон в P-Si ₂ С ₄ можно объяснить двумя факторами:во-первых, кулоновским притяжением между электронами, занимающими зону № 12 (σ-связи C – Si), и положительно заряженным атомом Si, по сравнению с таковым в пента-графене, содержащем только углерод PC ₆ . Анализ заряда Бейдера показывает, что атом Si заряжен положительно в пента-силиграфене P-Si ₂ С ₄ . Как показано в Таблице 3, заряд Бадера атомов Si в силиграфене или пента-силиграфене составляет около 1,65 е. , показывая, что атомы Si положительно заряжены + 2,35 e . С другой стороны, атом C1 в пента-графене (P-C ₆ ) также заряжен положительно, но чистый заряд составляет всего + 0,08 е . Следовательно, помимо взаимодействия ковалентных связей, в P-Si ₂ возникают сильные кулоновские взаимодействия между атомами C и Si. С ₄ , по сравнению с ПК ₆ . Это способствует дисперсии занятых энергетических зон (№ 12) вблизи уровня Ферми. Во-вторых, повышенная потеря устойчивости P-Si ₂ С ₄ может также вносить вклад в рассредоточение полосы № 12 (связующее состояние σ-связи C – Si), поскольку большее коробление означает больше sp ³ -гибридизированная и более прочная σ-связь формируется между атомами C – Si. Это также важная причина стабильной структурной стабильности P-Si ₂ С ₄ по сравнению с ПК ₆ . Что еще более важно, коробление между атомами Si и C увеличивается с адсорбцией Li и становится 0,876 Å в литиированном состоянии P-Li ₄ Si ₂ С ₄ . В этом состоянии валентные углы C – Si – C (102,50 ° и 124,59 °) SiC ₄ тетраэдр становится ближе к 108,47 ° стандартного тетраэдра, показывая, что sp ³ -гибридизация атома Si и прочность связей C – Si усиливаются при адсорбции Li. Следовательно, дисперсия полосы № 12 также улучшается с увеличением адсорбционной концентрации лития, как видно на рис. 4.

При адсорбции Li на поверхности пента-силиграфена (P-Si ₂ С ₄ ), перенос заряда от атомов Li (при реальной работе от аккумулятора Li ⁺ ионы поступают из внутреннего контура, в то время как такое же количество электронов поступает из внешнего контура) к атомам углерода в P-Si ₂ С ₄ . В результате избыточные электроны будут перемещаться вниз по незанятым полосам (полосы № 13 и 14), создавая металлические электронные структуры системы, как показано на рис. 6b – d. Металлические электронные структуры обеспечивают хорошую электронную проводимость P-Si ₂ С ₄ анод во время процесса заряда / разряда, что способствует быстродействию аккумуляторной системы, использующей P-Si ₂ С ₄ анод.

Как обсуждалось выше и показано полосой прогнозируемой плотности заряда на рис. 6, полосы № 13 и 14 представляют собой p _z состояния атома C в P-Si ₂ С ₄ . Эти пустые полосы очень важны для адсорбции лития. В дополнение к кулоновскому притяжению между положительно заряженными ионами Li и отрицательно заряженными P-Si ₂ С ₄ подложке, электроны, занимающие C- p _z состояния имеют сильное кулоновское притяжение к положительно заряженному атому Si (который перемещается вниз по энергетическим уровням зон № 13 и 14 и тем самым снижает полную энергию подложки). Как следствие, адсорбция Li на P-Si ₂ С ₄ энергетически выгоднее. В качестве элементарной ячейки P-Si ₂ С ₄ содержит 4 атома C, ожидается, что 4 атома Li могут адсорбироваться на P-Si ₂ С ₄ поверхность. После C- p _z состояния полностью заняты, адсорбция большего количества атомов Li на P-Si ₂ С ₄ будет энергетически невыгодным. Это согласуется с расчетными значениями энергии адсорбции, представленными на рис. 4.

Динамика миграции Li-Ion на P-Si ₂ С ₄

Скорость работы P-Si ₂ С ₄ анод определяется электронной проводимостью и динамикой диффузии Li-ion. Как обсуждалось выше, хотя электронная структура чистого P-Si ₂ С ₄ является изолятором, он самопроизвольно становится металлическим при адсорбции Li, даже когда концентрация Li низкая. Следовательно, электронная проводимость должна быть достаточно хорошей для использования в качестве анодного материала. Затем диффузия Li-иона на пента-силиграфене становится этапом регулирования скорости. Поскольку структура P-Si ₂ С ₆ аналогичен пента-графену (P-C ₆ ), на котором ион Li диффундирует очень быстро [21], ожидается, что диффузия ионов Li на P-Si ₂ С ₆ также может быть очень быстрым.

Производительность аккумулятора сильно зависит от состояния заряда (SOC), а именно, диффузия Li-иона зависит от концентрации адсорбции Li. Чтобы оценить динамику диффузии Li-иона при различных SOC, рассматриваются две крайние концентрации, а именно разбавленный ион Li и разбавленная вакансия Li. Для моделирования диффузии разбавленных ионов лития один ион лития адсорбируется на суперячейке P-Si ₂ С ₄ . Из приведенных выше обсуждений в разделе «Адсорбция Li на пента-силиграфене» видно, что ион лития предпочитает оставаться в позиции B1 при низкой концентрации Li, как показано на рис. 7. Учитывая симметрию структуры, только один путь миграции Li ( обозначенный как Path-1 на рис. 7), и Path-1 формирует полную двумерную диффузионную сеть Li на P-Si ₂ С ₄ поверхность. Разбавленный энергетический барьер миграции Li-ion на P-Si ₂ С ₄ вдоль оптимизированного пути NEB составляет около 0,117 эВ, что меньше, чем на P-C ₆ (0,17 эВ, Путь-II) [21] и g-Si ₂ С ₄ (0,548 эВ) [13]. When the SOC becomes 50%, namely, the material is discharged into the state of Li₂ Si ₂ C₄ , all Li ions still occupy the B1 sites (see Fig. 3b) and thus the Li-ion diffusion pathway is the same as the case of dilute Li ion. These results show that Li-ion diffusion can be very fast at the beginning half of the discharge process.

The dilute Li-ion migration pathway and the corresponding energy profile along the pathway on P-Si₂ C₄ . The gray (middle sized), golden, and purple spheres are C, Si, and Li atoms, respectively. The red arrows illustrate the two-dimensional diffusion networks

For the case of dilute Li vacancy, we remove one Li ion from the fully lithiated state Li₄ Si ₂ C₄ and create one dilute Li vacancy in the supercell. As discussed above, Li ion prefers to occupy the H site when the Li concentration is high (see Fig. 3c). Therefore, three different Li vacancy migration pathways are considered, as shown in Fig. 8a. Path-1 refers to the Li vacancy migration from the H site to its neighboring H site across the top of a Si atom (across T site). Path-2 corresponds to the pathway across the top of the middle point of the C2–C2 dimer at the top layer (across B2 site). Path-3 is the pathway along the C2–C2 dimer at the down-layer (across B1 site). The energy profiles along the optimized pathways are given in Fig. 8b. As is seen, the Li-ion migration energy barriers along these pathways are very low, particularly for Path-3 (0.052 eV). The energy profiles along Path-1 and Path-2 are slightly asymmetric, because of the large relaxation of the Li ions when one Li vacancy is created. The extremely low energy barrier along Path-3 is reasonable, since Path-3 crosses B1 site (energetically most favorable adsorption site). However, Path-3 alone is not able to form a complete Li diffusion network on the surface of the P-Si₂ C₄ . Therefore, Path-1 or Path-2 must take part in the diffusion process, and the overall energy barrier for dilute Li vacancy migration is 0.155 eV or 0.165 eV. Although higher than dilute Li-ion migration (0.117 eV), the energy barrier for dilute Li vacancy migration is also very small compared with that for P-C₆ (0.25 eV, Path-II’) [21] and g-Si₂ C₄ (0.233 eV) [13]. As the Li migration energy barriers in P-Si₂ C₄ are always lower than those in P-C₆ and g-Si₂ C₄ (both dilute Li ion and dilute Li vacancy), it is expected that the rate performance of the P-Si₂ C₄ is the best one among the three similar anode candidates.

а Dilute Li vacancy migration pathways and b the corresponding energy profiles on fully lithiated P-Li₄ Si ₂ C₄ . The gray (middle sized), golden, and purple spheres are C, Si, and Li atoms, respectively. The large green sphere represents the dilute Li vacancy. The thick/thin arrows indicate fast/slow migration pathways which form the two-dimensional diffusion networks

Заключение

In summary, based on first principles calculations, we predicted that 2D pentagonal Si/C compound P-Si₂ C₄ can be potentially used as anode materials for LIBs. Phonon dispersion data confirmed the dynamic stability of the P-Si₂ C₄ structure at ground state, while AIMD simulation shows that the structure of the P-Si₂ C₄ can be stable at temperatures as high as 2000 K. The unique 2D buckled pentagonal structure promotes special empty C-2p _z states that facilitate Li adsorption on the surface of the P-Si₂ C₄ , which offers a gravimetric Li storage capacity of 1028.7 mAhg ⁻¹ . The calculated dilute Li-ion/Li vacancy migration energy barriers show that Li-ion diffusion on the surface of the P-Si₂ C₄ can be faster than both the pentagonal graphene (P-C₆ ) and the honeycomb-structured siligraphene. The metallic electronic structure of the lithiated P-Li_x Si ₂ C₄ ensures good electronic conductivity of the material as electrodes. These advantages are crucial features to the P-Si₂ C₄ as a promising anode material for LIBs. In summary, our first principles study offers a novel strategy to design high-performance Si/C complexity for the application in LIBs.

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту опубликованную статью.

Сокращения

2D:

Двумерный

AIMD:

Ab initio molecule dynamics

bcc :

Body-centered face

CINEB:

Climbing image nudged elastic band

DFT:

Функциональная теория плотности

DOS:

Плотность состояний

EVs:

Electric vehicles

GGA:

General gradient approximation

HSE06:

Heyd-Scuseria-Erznerhof

LIB:

Li-ion batteries

PAW:

Проектор дополненной волны

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

SOC:

State of charge

VASP:

Пакет имитационного моделирования Vienna Ab initio

vdW:

ван дер Ваальс