Гибкие и супергидрофобные серебряные наночастицы, украшенные выровненными серебряными нанопроволочными пленками как подложки для комбинационного рассеяния света с улучшенной поверхностью

Введение

Рамановское рассеяние с усилением поверхности (SERS) признано беспрецедентным методом, который можно использовать для сверхчувствительного обнаружения следов или даже одиночных молекул [1,2,3,4]. За последние несколько десятилетий большое внимание было уделено производству новых субстратов из SERS и их применению в биомедицине и анализе окружающей среды. Механизм усиления SERS в основном приписывают усилению электромагнитного поля. Области концентрированных полей, так называемые горячие точки, обычно расположенные в промежутках между частицами, острыми кончиками и точками высокой кривизны, имели решающее значение для высокочувствительной спектроскопии с усилением поверхности [5,6,7]. Рамановский сигнал молекулы зонда вблизи плазмонной структуры может быть усилен до | E | ⁴ [8]. Металлические наноструктуры с гигантским электрическим полем, обусловленным локализованными поверхностными плазмонными резонансами, широко применяются для обнаружения SERS. Высокоэффективные подложки из SERS, от коллоидных металлических наночастиц [9], электродов с шероховатой поверхностью [10], металлических пленок, полученных путем вакуумного осаждения [11], до плазмонных наноразмеров на плоских подложках [12], извлекают выгоду из развития нанонауки и технологий. Первые две системы дешевы и просты в производстве с плохо контролируемыми производственными процессами; Последние плазмонные структуры, изготовленные сверху вниз, обладают высоким усилением сигнала и воспроизводимостью. Таким образом, плазмонные структуры могут быть изготовлены в любой желаемой конфигурации для удовлетворения требований сверхчувствительного анализа SERS, но требуют сложных процессов изготовления. Самосборка [13, 14] - эффективный подход для организации хорошо упорядоченных наноструктур из различных наночастиц с контролируемым расстоянием между частицами и избежания проблем, связанных с методом литографии, таких как высокая стоимость, низкий выход, сложные процедуры обработки и зависимость от специальное оборудование. Значительный прогресс был достигнут в получении ориентированных пленок серебряных нанопроволок путем самосборки.

Супергидрофобные поверхности обычно создаются путем контроля шероховатости поверхности различных материалов и химических свойств поверхности [15]. Существует два основных метода приготовления супергидрофобной платформы SERS. Первый - это нанесение тонкой пленки металла на супергидрофобные поверхности, такие как поверхности лотоса и лепестков роз, придающие супергидрофобной поверхности плазмонные свойства [4, 16]. Во-вторых, плазмонные иерархические микро- и наноструктуры функционировали с помощью покрытий с низкой поверхностной энергией [17,18,19]. Супергидрофобный субстрат SERS не только создает горячие точки SERS, но и обогащает молекулы аналита на небольшой площади, предотвращая растекание образца. Ли [20] собрал нанокубы из серебра, используя прибор Ленгмюра-Блоджетт в качестве плазмонных наноструктур для изготовления супергидрофобной платформы SERS. Супергидрофобность субстрата может быть использована для определения концентрации аналита и обнаружения следов [16]. Наночастицы легко отделялись от подложки из-за слабой физической адсорбции на поверхности серебра. Чтобы прочно зафиксировать наночастицы, Хазелл [21] воспользовался физическими ограничениями полимерного шаблона для фиксации наночастиц. После покрытия небольшого слоя полимера собранные нанокубцы Ag становятся более стабильными, но процесс «покрытия» дополнительным слоем полимера снижает шероховатость поверхности, что плохо сказывается на увеличении шероховатости поверхности. Таким образом, изготовление однородных наноструктур со стабильной большой шероховатостью поверхности, которые легко изготавливать, по-прежнему является проблемой.

Обычные жесткие подложки непереносимы и непригодны для практических образцов. В то время как гибкие подложки имеют преимущества в том, что их можно обернуть вокруг неплоских подложек или использовать в качестве тампонов для сбора образцов [22]. Кроме того, ему можно легко придать любую желаемую форму и размер. Следовательно, гибкая подложка с высокой чувствительностью обнаружения может быть перспективной в реальных приложениях SERS. Гибкая подложка SERS состоит из плазмонной наноструктуры, которая встроена в гибкие материалы, такие как бумага [14], хлопок [23], углеродные нанотрубки [24], графен [25] и полимерные материалы [26]. Мартин [27] сообщил о гибких упорядоченных вертикальных массивах наностержней Au, а предел обнаружения составил 5 нМ с использованием кристаллического фиолетового (CV) в качестве детектирующего зонда. Меконнен [14] использовал Ag @ SiO ₂ . миниатюрная фильтровальная бумага с нанокубиками в качестве субстрата SERS для обнаружения меламина с пределом обнаружения 0,06 мг / л ^-1 . Он [28] изготовил димеры Ag и упорядоченные агрегаты, которые собираются внутри нановолокон из поливинилового спирта с помощью метода электроспиннинга. Платформа из нановолокон Ag / PVA может обнаруживать до 10 ⁻⁶ M с использованием молекулы зонда 4-MBA. Парк [29] демонстрирует прозрачные и гибкие подложки из SERS на полидиметилсилоксановой пленке, залитой золотой нанозвездой, и дает следовое количество бензолтиола (10 ⁻⁸ М) обнаружение.

Полиуретан с памятью формы (SMPU) - это интеллектуальный материал, обладающий большим потенциалом механических, оптических свойств и адаптируемости. По сравнению с другими гибкими подложками (такими как бумага, ПВА, резина и т. Д.) Он имеет преимущество по следующим причинам. Во-первых, SMPU проявляет эффект памяти формы. SMPU может запоминать свою первоначальную форму или состояние, чтобы избежать необратимой пластической деформации [30]. Во-вторых, разрыв между соседними плазмонными структурами является одним из наиболее важных факторов для SERS-ответов. Разделение частиц можно оптимизировать путем механического манипулирования растягивающейся подложкой для изменения расстояния зазора, тем самым изменяя сигнал SERS. Ожидается, что SMPU будет хорошим кандидатом для использования в качестве вспомогательного материала для интеллектуальных подложек SERS.

В этой статье мы сообщаем об очень многообещающих платформах SERS на основе гибких супергидрофобных пленок, состоящих из выровненного монослоя AgNW-AgNPs. Мы применили предварительно подготовленную платформу SERS для чувствительного обнаружения SERS родамина B (RB) и обнаружили, что сигнал SERS можно значительно улучшить. Предел обнаружения может составлять всего 10 ⁻¹⁰ . M для родамина B. Готовые гибкие и супергидрофобные платформы найдут многообещающее практическое применение SERS.

Методы

Реагенты

1H, 1H, 2H, 2H-перфтордекантиол (PFDT) были приобретены у Sigma-Aldrich. AgNO ₃ и CuSO ₄ (аналитическая чистота) были получены от компании по производству химических реактивов в Пекине. Водная суспензия серебряных нанопроволок (диаметр 300 нм, длина 30 мкм) была приобретена у Haoxi Research nanomaterials, Inc. Был синтезирован некристаллический SMPU [31].

Изготовление пленок с выравниванием серебряных нанопроволок

Пленки ориентированных серебряных нанопроволок (AgNW) были приготовлены методом межфазной сборки [32]. Вкратце, водную суспензию AgNW (5 мг / мл) добавляли на жидкую поверхность хлороформа. Затем к суспензии AgNW по каплям добавляли ацетон. Через несколько минут на поверхности водной фазы были получены выровненные пленки AgNW, пока не появилась сверкающая зеркальная поверхность. Затем заказанную пленку AgNWs переносили на предварительно очищенные чипы. Выровненные композитные пленки AgNWs-SMPU были приготовлены методом горячего прессования и обозначены как S0.

Производство выровненных пленок AgNW, украшенных медью

Выровненную пленку AgNWs погружали в смесь водного раствора сульфата меди (70 г / л), серной кислоты 200 г / л, соляной кислоты (50 ppm), бис- (3-сульфопропилдисульфида натрия) 1 ppm, полиэтиленгликоля 6000, и Janus Green (1 ppm) для электрохимического осаждения медной пленки при 0,1 A через двухэлектродную систему. Медная пластина и ориентированные пленки AgNW использовались в качестве анода и катода соответственно. Осаждение проводилось определенное время при комнатной температуре, 5, 15, 30 и 60 с соответственно. После ополаскивания деионизированной водой и N ₂ После сушки были получены пленки Cu-декорированные AgNW, обозначенные как S1, S2, S3 и S4.

Изготовление пленок AgNWs @ AgNPs

Пленка AgNW, декорированная медью, была погружена в водный раствор AgNO ₃ . решение (1 × 10 ⁻³ M) в течение 1 мин для образования наночастиц серебра (AgNP) путем гальванической реакции между Cu ⁰ и Ag ⁺ ионы. После ополаскивания деионизированной водой и N ₂ После высыхания наночастиц серебра, украшенных выровненными серебряными нанопроводами (AgNWs @ AgNPs), была получена пленка.

Супергидрофобные пленки AgNW @ AgNPs

Пленку AgNWs @ AgNPs погружали в 5 мМ PFDT в растворе этанол / гексан 1:1 на 15 ч для нанесения слоя PFDT на поверхность AgNP и AgNW. Супергидрофобные пленки AgNWs @ AgNPs несколько раз промывали этанолом и сушили перед измерениями.

Характеристика

Образец охарактеризовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) (JEOL, JSM-7001F, Япония), УФ-видимого спектрофотометра (UV 2450, Shimadzu), дифракции рентгеновских лучей (XRD) (X'Pert Powder, Голландия) с Cu- Линия Kα1 (λ =0,1540 нм) и линия Cu-Kα2 (0,1544 нм) в диапазоне угла Брэгга от 30 ° до 90 °. При изготовлении образцов использовался источник питания постоянного тока (Zhaoxin Electronic, Шэньчжэнь, Китай) (RXN-605D). Статическое измерение краевого угла смачивания водой выполняли с помощью гониометра краевого угла смачивания (JC2000D1, Шанхай, Китай) в пяти положениях на каждой подложке с использованием капли воды (5 мкл). Статический контактный угол обозначается по всему тексту сокращенно CA. Спектры комбинационного рассеяния были получены с использованием рамановской спектроскопии (Raman, HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR 800, Франция) с длиной волны возбуждения 633 нм, максимальной мощностью возбуждения 1,7 мВт, временем интегрирования 20 с и диаметром пятна лазерного луча около 1 мкм.

Результаты и обсуждение

Процесс изготовления супергидрофобных пленок схематически проиллюстрирован на рис. 1. Процесс изготовления включал три этапа, включая подготовку гибкой подложки, придание шероховатости поверхности и гидрофобизацию поверхности. Конкретный процесс выглядит следующим образом:(1) процесс межфазной сборки был использован для изготовления выровненной пленки AgNWs. Выровненная пленка AgNW была введена в подложку SMPU посредством обработки горячим прессованием. (2) Слой меди был нанесен на поверхность AgNW с помощью процесса электрохимического осаждения через двухэлектродную систему, который контролируется регулировкой времени осаждения. Наночастицы серебра (AgNP) были нанесены на поверхность AgNW путем гальванического смещения между Cu ⁰ и Ag ⁺ ионы, (3) с последующей гидрофобизацией 1H, 1H, 2H, 2H-перфтордекантиолом (PFDT).

Схематическое изображение процесса изготовления гибких и супергидрофобных пленок AgNWs @ AgNPs. Концентрирующий эффект супергидрофобных подложек, подготовленной гибкой подложки и пленки SMPU

СЭМ-изображения на рис. 2a, b показывают, что AgNW с гладкой поверхностью выровнены параллельно друг другу, образуя плотный контакт, сильно упорядоченный монослой с некоторыми большими интервалами и многослойными структурами, сформированными в процессе переноса. Рис. 2c – f показывает, что AgNP формируются на поверхности пленки AgNWs. Размер и распределение наночастиц увеличивались с увеличением времени электроосаждения с 5 до 60 с. Предполагается, что размер частиц можно регулировать, изменяя время осаждения. Толщина SMPU, используемого в нашей гибкой платформе SERS, составляет около 50 мкм. Наибольшее усиление SERS часто наблюдается на стыке между связанными объектами нанометрового размера. Расчеты показали, что межузельные промежутки между наночастицами, разделенные на 1 нм, могут обеспечить коэффициент усиления 10 ¹⁰ [8]. Кроме того, изображение сопоставления SERS связанных шероховатых серебряных нанопроволок и связанных гладких серебряных нанопроволок показывает значительную разницу в интенсивности SERS. Заметная интенсивность SERS связанных гладких нанопроволок в основном сосредоточена на концах нанопроволок, тогда как для системы связанных шероховатых серебряных нанопроволок горячие точки расположены в гораздо более широких областях распределения областей, включая концы, зазоры и всю поверхность нанопроволоки. шероховатые серебряные нанопроволоки. Результат является убедительным доказательством усиления сигнала SERS выровненного монослоя AgNW-AgNP [33].

На рис. 3 представлена ​​рентгенограмма пленки AgNW, пленки AgNW, декорированной Cu, и пленки AgNWs. Дифракционная картина для пленки AgNW имеет четыре пика при 36,41, 42,67, 62,93 и 75,91, соответствующих фракционному направлению (111), (200), (220) и (311) гранецентрированной кубической структуры серебра (JCPDS № . 4-0783) соответственно. Для электроосажденной пленки Cu, помимо пиков Ag, появились дополнительные пики (фиолетовые квадраты) при 43,15 и 50,36, которые можно отнести к меди (JCPDS 04-0836), а пик (зеленый квадрат) при 36,28 можно отнести к оксиду серебра ( JCPDS 19-1155). Для пленки AgNWs @ AgNPs дифракционные пики меди (111) резко уменьшались до полного исчезновения. Это показало, что имела место реакция гальванического смещения. Пики дифракции Ag были резкими и интенсивными, что указывало на их высококристаллическую природу. Пиков примесей не наблюдалось, что подтверждает высокую чистоту образцов.

ИК-Фурье-спектры (рис. 4) были выполнены для демонстрации адсорбции ПФДТ на поверхности подложек, и результаты показаны на рис. 4. Пики при 2853 см и 2925 см могут быть отнесены к симметричным и асимметричным Колебания CH с пиками на 1092 см и 1384 см могут быть отнесены к симметричным и асимметричным колебаниям CF. По сравнению с типичным PFDT (2853, 2952, 1244 и 1354 см), некоторые из этих пиков были смещены в красную сторону, что позволяет предположить, что поверхность успешно модифицирована PFDT. Результат показал, что ПФДТ адсорбируется на поверхности серебра и что плоскость молекулы почти перпендикулярна поверхности. Частоты колебаний CF смещаются в сторону более низкого волнового числа, что свидетельствует о том, что PFDT формирует упорядоченный монослой на поверхности [34].

СЭМ-изображения ориентированных пленок AgNWs и различных пленок AgNWs @ AgNPs. а , b СЭМ-изображения совмещенной пленки AgNW с разным увеличением. c - е Различные пленки AgNW @ AgNPs-1, 2, 3, 4, выдержанные на время осаждения 5 с, 15 с, 30 с, 60 с соответственно

Рентгенограмма выровненных AgNW, выровненной пленки AgNW, декорированной медью, и пленки AgNWs @ AgNPs

ИК-Фурье спектры PFDT и супергидрофобной пленки (пленки AgNWs @ AgNPs, модифицированные PFDT)

Статические углы контакта

Чтобы оценить гидрофобный эффект пленочного композита AgNW, модифицированного ПФДТ, исследовали угол смачивания. Как показано на рис. 5, пленка AgNWs и AgNWs @ AgNPs имеет угол контакта с водой от 113 ° до 121 °. После нанесения PFDT на поверхность пленок AgNWs @ AgNPs краевой угол смачивания значительно увеличился до 155 °. Переход от гидрофильности к супергидрофобности можно объяснить увеличением шероховатости и уменьшением свободной энергии поверхности за счет химической модификации поверхности пленок AgNW. Увеличение времени осаждения приводит к образованию большего количества трещин и острых краев на поверхности AgNW, а существующие пустоты могут захватывать воздух, который, как ожидается, будет способствовать гидрофобным свойствам поверхности, которые также обеспечивают большую плазмонно активную площадь поверхности.

Краевые угловые изображения капли воды на AgNW (образец 0) и AgNWs @ AgNPs - 1, 2, 3, 4 композитных пленках (образец 1, 2, 3, 4) (черный) и соответствующих супергидрофобных пленках (красный). На вставках указаны соответствующие углы смачивания пленок с водой

Эффект концентрации

Чтобы исследовать концентрирующий эффект супергидрофобного субстрата, были изучены краевые углы смачивания водой супергидрофобной пленки и пленки AgNWs @AgNPs в зависимости от времени испарения. На рис. 6а – д показан процесс испарения капли 5 мкл водного раствора РБ на пленке AgNWs @ AgNPs при продолжительности испарения 25 мин. На рис. 6f – j показан соответствующий процесс на супергидрофобном субстрате. Было обнаружено, что капля уменьшилась в объеме от большой сферической формы до небольшого сферического сегмента и в конечном итоге прикрепилась к высохшей поверхности. Поэтому раствор становился все более и более концентрированным. После полного испарения растворителя растворенное вещество осаждается в ограниченной области площадью несколько квадратных микрон. В процессе испарения площадь контакта твердого тела с жидкостью практически не изменилась, а линия трехфазного контакта капель была стабильной. Результат показал, что размер пятна в основном определялся смачиваемостью субстрата. Процесс испарения был аналогичным для супергидрофобного субстрата, разница заключалась в том, что площадь контакта была намного меньше, что указывает на усиление концентрирующего эффекта на супергидрофобном субстрате.

а - е Изображения процесса испарения капли водного раствора РБ, капающей на супергидрофобную поверхность. е - j Изображения процесса испарения капли водного раствора РБ, капающей на поверхность AgNWs @ AgNPs. к , l График краевого угла смачивания при разном времени испарения при 0, 5, 10, 15, 20 мин на AgNW @ AgNPs и супергидрофобной поверхности

Супергидрофобный субстрат удерживает растворенное вещество на небольшой площади по сравнению с поверхностью пленки AgNW [20]. После высыхания капель на двух типах подложек определяли размер пятна. Результаты показали, что площадь пятна составляет около 0,60 мм ² . для супергидрофобных подложек и 3,2 мм ² для фильма AgNWs @ AgNPs, который в пять раз больше предыдущего. Эти результаты демонстрируют, что наша супергидрофобная поверхность была способна концентрировать жидкий аналит и направлять его на небольшую площадь для увеличения концентрации аналита.

На рис. 6k, l показано соотношение между краевыми углами смачивания воды на двух типах подложек и временем испарения. Было обнаружено, что краевой угол смачивания воды со временем уменьшался. На результат влияют разные факторы. Снижение CA можно объяснить следующими факторами. Сначала капли воды погружались в канавку микро / наноструктур серебра за счет капиллярного действия, изменяя контакт между каплями воды и подложкой с гетерогенного контакта на гомогенный. Во-вторых, сила связи недостаточно велика, чтобы PFDT десорбировался с подложки из-за сильного межфазного натяжения между подложкой и каплей, что приводит к уменьшению поверхностной энергии. В-третьих, обмен лигандом между RB и PFDT за счет сильной силы между RB и субстратом, приводящей к разрушению гидрофобного слоя, и аналит, адсорбированный на поверхности слоя, демонстрирует хорошую эффективность при обнаружении SERS.

Свойства локализованных поверхностных плазмонов плазмонных наноструктур чувствительны к размеру, форме и диэлектрической среде наночастиц [35] и играют важную роль в приложениях спектроскопии комбинационного рассеяния света с усилением поверхности (SERS). Спектры экстинкции в УФ и видимой областях были использованы для исследования характеристических полос LSPR композитных пленок AgNWs @ AgNPs. На рисунке 7 показаны два характерных пика при 323 и 352 нм, которые являются оптическими характеристиками серебряных нанопроволок. После осаждения меди появилась широкая полоса поглощения при 280 и 570 нм, которые приписываются характеристикам медной пленки с обширной делокализацией пэлектронов, что подтверждает успешное осаждение меди. После гальванической замены между наноструктурами меди и раствором AgNO3 появилась новая полоса поглощения при 450 нм, которую связывают с поверхностным плазменным резонансом (ППР) наночастиц серебра. С увеличением количества наночастиц серебра за счет увеличения времени нанесения покрытия на медную фольгу, интенсивность всех пиков поглощения увеличивалась с небольшим сдвигом в красную область [36].

Спектры УФ-видимой экстинкции ориентированной подложки нанопроволоки Ag (AgNWs), пленки AgNWs, декорированной Cu (AgNWs-Cu), и различных наночастиц серебра, украшенных выровненными пленками серебряных нанопроволок с различным медным покрытием, композитные пленки были обозначены как AgNWs @ AgNPs- 1, 2, 3, 4 соответственно

Рамановский анализ

Измерения SERS проводились для исследования характеристик пленки AgNWs @ AgNPs и ее супергидрофобного аналога. Капля раствора RB (5 мкл, 10 ⁻⁵ M) был добавлен на подложки, и соответствующие спектры были собраны на рис. 8a. Рамановские полосы при 620 см ⁻¹ приписывается растяжению C-C-C, а пик на 1186 см ^-1 соответствует изгибу в плоскости C-H, а четыре пика при 1280 см ⁻¹ , 1358 см ⁻¹ , 1506 см ⁻¹ , и 1650 см ⁻¹ предназначены для растягивающего колебания ароматической связи C-C. Положения пиков на разных подложках были почти одинаковыми и совпадали с характеристическими пиками RB [37], при этом явного сдвига полос не наблюдалось. Рамановский сигнал от пленочной подложки AgNWs @ AgNPs резко возрастал с увеличением размера частиц. Поверхностный плазменный резонанс (SPR) металлических наночастиц играет важную роль в увеличении интенсивности SESR. Уменьшение промежутка между соседними плазмонными наноструктурами путем декорирования наночастиц серебра на поверхности нанопроволок оказывает значительное влияние на отклик SERS. Локальное усиление электромагнитного поля усиливается эффектами связи между соседними наночастицами. С другой стороны, SMPU может поглощать воду [38], что приводит к небольшому набуханию полимера и легкому доступу молекул зонда к полимеру и горячим точкам, что необходимо для большого увеличения рамановского рассеяния.

а Спектры SERS 10 ⁻⁵ M RB на разных подложках AgNWs @ AgNPs, S0, S1, S2, S3, S4. б Спектры SERS RB с двумя разными подложками RB (10 ⁻⁵ M) (Sh:супергидрофобный аналог S4). c SERS-спектры РБ при различной концентрации на гибкой и супергидрофобной подложке. г Воспроизводимость сигналов SERS на двадцати случайных участках (10 ⁻⁶ М)

Чтобы исследовать отклики SERS гидрофобной пленки AgNWs @ AgNPs, мы сравнили интенсивность комбинационного рассеяния RB на пленке AgNWs @ AgNPs и гидрофобном аналоге, как показано на рис. 8b. Кроме того, на гидрофобном субстрате может быть достигнуто увеличение интенсивности в 1,5 раза. Было высказано предположение, что повышенная интенсивность комбинационного рассеяния в основном вызвана эффектом концентрации. Согласно литературным данным, усиление интенсивности SERS показывает зависимость второго порядка в отношении уменьшения диаметра пятна на супергидрофобном субстрате по сравнению с гидрофильным аналогом [39]. Из приведенного выше исследования концентрирующего эффекта видно, что размеры пятен на наших супергидрофобных поверхностях после естественного испарения капель примерно в пять раз меньше по сравнению с размерами пятен на гидрофильной поверхности. Увеличение интенсивности ниже, чем коэффициент концентрации гидрофобного субстрата, что может быть связано с тем фактом, что не все молекулы RB адсорбировались на поверхности наночастиц или нанопроволок серебра с момента существования слоя PFDT.

Чтобы проверить пределы обнаружения субстрата, спектры SERS на супергидрофобных субстратах были измерены после воздействия различных концентраций RB. Рисунок 8c показывает, что интенсивность SERS увеличивается с увеличением концентрации молекулы зонда. Характерные полосы комбинационного рассеяния света RB при 1650 см ⁻¹ по-прежнему доминирует даже при 10 ⁻¹⁰ М. При более низкой концентрации основная характеристика РБ сравнима с фоновыми элементами из СМПУ, которые расположены на 868, 1468 и 1723 см ⁻¹ . , соответственно. Тем не менее, более слабые полосы RB все же можно идентифицировать. Ожидается, что такая более высокая SERS-активность RB приведет к более высокому сечению рамановского рассеяния RB по сравнению с SMPU и PFDT. Кроме того, взаимодействие SMPU с плазмонной наноструктурой приводит к образованию прямой химической связи Ag-N, что приводит к более сильному взаимодействию между аминогруппой RB и серебряными нанопроводами и наночастицами. В то время как для SMPU серебряные нанопровода были встроены в полимерную подложку, физические взаимодействия являются доминирующими. Таким образом, комбинационный сигнал RB был более значительным. Общее усиление комбинационного рассеяния может быть связано с двойным эффектом концентрации и плазмонной связи. Супергидрофобные субстраты могут ограничивать молекулы анализируемого вещества меньшей областью, которая также была чувствительной областью плазмонных наноструктур. Совпадение делает возможным обнаружение следов молекул. Более того, для PDFT не наблюдалось явного пика, показывая, что введение гидрофобных молекул не оказало значительного влияния на сигналы комбинационного рассеяния. Следовательно, процесс концентрирования супергидрофобной платформы SERS, вызванный испарением раствора, приводит к дополнительному увеличению концентрации плазмонных наноструктур, чтобы еще больше снизить предел обнаружения.

Однородность субстрата SERS - один из наиболее важных факторов для количественного определения. Двадцать случайных позиций были выбраны для исследования однородности плазмонной наноструктуры, и репрезентативные результаты показаны на рис. 8d с использованием RB в качестве модельной молекулы. Каждая полоса рамановского спектра демонстрирует удивительную однородность. Сквозная статистика по наиболее заметным полосам 1280, 1560 и 1650 см ⁻¹ относительные стандартные отклонения составляют 21,9%, 23,9% и 18,3% репрезентативно, что свидетельствует об однородности подготовленных подложек (таблица 1).

Для измерения стабильности Родамин B (10 ⁻⁶ M) использовали в качестве молекулы зонда. Результаты представлены на рис. 9. Из кривых (a) - (f) мы можем видеть острые характерные пики родамина B, которые получены для субстратов, синтезированных с различным временем реакции:15 мин, 30 мин, 1 час, 2. ч, 12 ч и 24 ч. Наиболее интенсивные характеристические пики появляются при рамановском сдвиге около 1620 см ⁻¹ . . Мы сравнили высоту I ₁₆₅₀ чтобы оценить стабильность субстратов SERS в соответствии с их эффективностью SERS. Результаты показали, что интенсивность SERS в течение этого периода оставалась примерно постоянной. Незначительные колебания пиковой интенсивности могут быть вызваны неоднородностью поверхности подложек. Результаты показывают, что самоорганизующиеся субстраты AgNWs @ AgNPs стабильны и показывают те же характеристики через день.

Спектры SERS 10 ^–6 M RB на гибком и супергидрофобном субстрате AgNWs @ AgNPs в разные моменты времени (15 минут, 30 минут, 1 час, 2 часа, 12 часов и 24 часа)

Заключение

In summary, we developed a method of preparation of superhydrophobic silver nanoparticles decorated aligned silver nanowires arrays on SMPU substrates that were employed as efficient substrates for SERS studies. Target substrates were fabricated by alignment of silver nanowires, decorating silver nanowires with silver nanoparticles, infusion into the polymer, and functionalization with PFDT. The resulting superhydrophobic substrate can confine water droplet of analyte molecules within a small area, combined with the enhanced electromagnetic field of plasmonic structures due to localized surface plasmon resonances; the sensitivity of detection was improved. Furthermore, the intensity was significantly enhanced with an increase in the contact angle. The detection limit was 10 ⁻¹⁰  M for Rhodamine B. The mechanism is based on the AgNWs@AgNPs layer provides micro- and nanoscaled hierarchical structures in support of superhydrophobicity, strong adhesion between the SMPU film and the AgNWs@AgNPs layer, and the hydrophobicity of film is successfully conveyed to the polymer based flexible layer. The combined superhydrophobic and flexible properties endow the SERS substrate with improved detection limit, sensitivity, and signal reproducibility for applying natural materials to practical SERS applications.

Сокращения

AgNPs:

Silver nanoparticles

AgNWs:

Silver nanowires

AgNWs@AgNPs:

Silver nanoparticles decorated aligned silver nanowires

CA:

Static contact angle

PFDT:

Perfluorodecanethiol

RB:

Rhodamine B

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

SERS:

Surface-enhanced Raman scattering

SMPU:

Shape memory polyurethane

XRD:

Рентгеновская дифракция