Адсорбционное поведение молекулы газа CH4 на монослое MoX2 (S, Se, Te):исследование DFT

Введение

Метан (CH ₄ ) представляет собой простейшее органическое соединение с бесцветным и безвкусным газом [1,2,3,4], которое в основном не токсично для человека, содержание кислорода в воздухе, очевидно, уменьшится, когда концентрация метана будет слишком высокой, что заставляет людей задыхаться. Когда концентрация метана в воздухе достигает 25–30%, это вызывает головные боли, головокружение, утомляемость, невнимательность, учащенное дыхание и сердцебиение, а также атаксию [5,6,7]. С момента появления графена [8, 9] и открытия топологических изоляторов [10] в системах с уменьшенными размерами было обнаружено много интересного физики. Другие двумерные (2D) материалы, такие как монослои или многослойные системы (нанослои) дихалькогенидов переходных металлов (TMD), приобретают все большее значение из-за их собственной ширины запрещенной зоны [11,12,13,14,15]. TMD - это MX ₂ -типы соединений, где r (S, Se, Te) [16,17,18,19]. Эти материалы образуют слоистые структуры, в которых разные X - М - X слои удерживаются вместе слабыми силами Ван-дер-Ваальса [20,21,22,23,24,25,26]. И Ли [27] исследовал, что энергия адсорбции COF ₂ на Ni-MoS ₂ был лучше CF ₄ , и Ni-MoS ₂ действовал как донор электронов, и наблюдался очевидный перенос заряда. Soumyajyoti Haldar [28] сообщил, что структурные, электронные и магнитные свойства дефектов атомного масштаба в двумерных дихалькогенидах переходных металлов MX ₂ , а разные вакансии оказали большое влияние на разные 2D-дихалькогениды MX ₂ , вполне вероятно, что запрещенная зона, плотность состояний, какие-то свойства и так далее. Джангван Ча [29] использовал разные функционалы, чтобы показать относительную энергию связи молекулы газа и MoX ₂ . Функционалы optPBE-vdW показали относительно большие энергии связи. Кроме того, TMD являются перспективным материалом для реализации газовых датчиков, поэтому мы изучаем влияние многих дефектов на MoX ₂ (X =S, Se, Te) для структуры, ширины запрещенной зоны [30,31,32], энергии адсорбции, переноса заряда и т. Д. В этой статье изучалось взаимодействие метана с монослоем MoX ₂ методом первопринципного моделирования (см. рис. 1). Шарик зеленого цвета - это атом Мо, а шар желтого цвета - это атом X, расстояние d ₁ для S-S, Se-Se и Te-Te составляет 3,190 Å, 3,332 Å и 3,559 Å, соответственно, расстояние d ₂ то же самое, что и три случая d ₁ . Эта работа была основана на DFT, энергии адсорбции, переносе заряда, расстоянии адсорбции и плотности состояний (DOS) CH ₄ молекула газа на MoX ₂ были изучены.

а Передний план. б Вид сбоку. c Вид слева

Метод и теория

Суперячейка 4 × 4 MoX ₂ (32 атома X и 16 атомов Mo) и CH ₄ адсорбированная на нем молекула газа была построена в Студии материалов [33,34,35,36]. DMol ³ Для расчета использовалась программа [37]. В этой статье для описания обменной энергии Vxc были выбраны функции Пердью, Берка и Эрнцерхофа (PBE) [38, 39] с обобщенным градиентным приближением (GGA). Мо был создан за 4 кадра ⁶ 5с ¹ 4д ⁵ конфигурация, а другая была использована для генерации валентных электронов X. Зона Бриллюэна MoX ₂ был отобран с использованием сетки k-точек 6 × 6 × 1 и размытия Метфесселя-Пакстона 0,01 Ry. Энергия отсечки составляла 340 эВ с полем самосогласования (SCF), сведенным к 1,0 × 10 ⁻⁵ . эВ. Все атомные структуры были расслаблены до максимального допуска смещения 0,001 Å и максимального допуска силы 0,03 эВ / Å [40, 41].

Мы рассчитали энергию адсорбции ( E _ad ) в адсорбированных системах, что определялось следующим уравнением:

Где, E _{Молекула газа MoX2 + CH4,} E _MoX2 и E _{молекула газа CH4} представляют собой энергии монослоя MoX ₂ адсорбированная система, однослойный MoX ₂ , и CH ₄ молекула газа соответственно. Все энергии достигают наилучшей оптимизации после структурной оптимизации. Для изучения переноса заряда мы использовали анализ населения Малликена.

Результаты и обсуждение

Во-первых, мы обсудили геометрическую и электрическую структуру четырех MoX ₂ подложки (ее на рис. 2). Длина связи Mo-S, Mo-Se и Mo-Te составляла 2,426 Å, 2,560 Å и 2,759 Å, что хорошо согласуется с экспериментальным значением 2,410 Å (MoS ₂ ) [42, 43], 2,570 Å (MoSe ₂ ) [44] и 2,764 Å (MoTe ₂ ) [45] четыре структуры MoX ₂ были в этой статье, чистый MoX ₂ , MV _X (одна вакансия атома X), MV _Mo (одна вакансия атома Mo) и MV _D (один атом X и одна вакансия атома Mo) соответственно. Полная структурная релаксация показала, что длина растягивающейся связи X-Mo от 2,420 до 2,394 Å (MV _S ), От 2,420 до 2,398 Å (MV _Mo ), и основная причина заключалась в том, что отсутствие атомов усиливало взаимодействие между соседними атомами Mo и другими атомами S, химическая связь становилась сильнее, а длина связи становилась короче.

Вид сверху на MoX ₂ с а чистый MoX ₂ , b S вакансия, c Вакансии Мо и д Дивакансия. Зеленые и желтые шары представляют собой атомы Mo и X (S, Se, Te) соответственно.

На рис. 3a – c показаны рассчитанные энергия адсорбции, перенос заряда и расстояние адсорбции CH ₄ . / MoX ₂ система. Перед адсорбцией расстояние между СН ₄ молекул газа и дисульфида молибдена 3,6 Å. Канал ₄ молекула газа, полученная примерно от - 0,001 до - 0,009 е из четырех систем MoS ₂ лист, от - 0,009 е до - 0,013 е из четырех систем MoSe ₂ лист и от - 0,014 е до - 0,032 е из четырех систем MoTe ₂ лист соответственно, что означает, что CH ₄ действовал как акцептор. Учет поправки Ван-дер-Ваальса увеличивает энергию адсорбции CH ₄ молекулы газа от -0,31 эВ до -0,46 эВ на четырех системах MoS ₂ систем, от -0,07 эВ до -0,50 эВ на четырех системах MoSe ₂ систем, и от -0,30 эВ до -0,52 эВ на четырех системах MoTe ₂ системы, и 0,01 эВ обычно считалось в пределах диапазона ошибок. Было очевидно, что наименьшее расстояние адсорбции наблюдается в случае дефектов атома S и дефектов дивакансии. Подводя итог приведенным выше данным, мы увидели, что эффект адсорбции был наилучшим при условии отсутствия дивакансии.

Энергии адсорбции, кратчайшие атомные расстояния между молекулой и MoX ₂ , и переводы платежей

Адсорбция CH ₄ Молекула газа на монослое MoS ₂

Чтобы иметь четкое представление о механизме связывания CH ₄ молекула газа на чистом и дефектном MoS ₂ (включая MV _s , МВ _Мо, и МВ _D ), мы проанализировали соответствующую плотность состояний (DOS) адсорбированного CH ₄ молекула газа в адсорбционных структурах. При сравнении четырех систем адсорбционный эффект CH ₄ молекула газа на чистом и дефектном MoS ₂ (включая MV _s , МВ _Пн , и MV _D ) были дополнительно исследованы. DOS (рис. 4) показала, что в окрестности уровня Ферми произошло некоторое изменение, аналогичное общей форме DOS. Ширина запрещенной зоны четырех систем наблюдалась вдоль гамма-точки (G) и составляла 1,940 эВ (MoS ₂ ), 1,038 эВ (МВ _S ), 0,234 эВ (MV _Mo ) и 0,209 эВ (MV _D ). Более того, наблюдаемая запрещенная зона MoS ₂ Нанолист хорошо согласуется с другими опубликованными теоретическими работами (1,78 эВ [39], 1,80 эВ [40]) и экспериментальными работами (1,90 эВ [41], 1,98 эВ [42]). Между тем, монослои MoS ₂ имел пять значений пика, пик был -12,2 эВ, -5 эВ, -4 эВ, -2 эВ и -1 эВ, которые были приписаны атому S в MoS ₂ и атом Mo в MoS ₂ . Однако DOS четырех систем (рис. 4) показала, что электронный уровень CH ₄ Молекула газа имеет пик около -3 эВ, который был близок к уровню Ферми. Он вносит вклад в зону проводимости в системе и влияет на проводимость системы. Сравнивая четыре системы, пик MV -12,5 эВ, очевидно, был намного ниже, чем у MoS ₂ из-за дефекта атома S в MoS ₂ . А дефекты атома Мо не имеют большого влияния; однако вклад в зоне проводимости все еще уменьшался. Как показано на рис. 3b, очевидно, что полоса около 0 эВ становилась все меньше и меньше, а кривая становилась все более и более стабильной. Таким образом, связи между CH ₄ не было. молекула газа и MoS ₂ , перенос электронов и энергия адсорбции были небольшими, а адсорбция была не очень сильной, что, очевидно, было физической адсорбцией.

Структура и DOS канала CH ₄ молекула газа в четырех системах (MoS ₂ , МВ _S , МВ _Пн , и MV _D )

Адсорбция CH ₄ Молекула газа на монослое MoSe ₂

Мы исследовали адсорбцию CH ₄ молекула газа на четырех системах MoSe ₂ , из DOS (рис. 5) видно, что уровни энергии электронов CH ₄ молекула газа в четырех ориентациях адсорбции была близка к уровню Ферми, который оказывал определенное влияние на проводимость системы, а ширина запрещенной зоны была такой же малой, как адсорбция MoS ₂ . Между тем, DOS (рис. 5) также показала, что атомы Se в MoSe ₂ имел пять значений пика, пик был -12 эВ, -5 эВ, -4 эВ, -3 эВ и -2 эВ, атом Mo в MoSe ₂ имел перекрывающиеся пики примерно при 0,5 и 2 эВ. По сравнению с MoS ₂ , Se внес в систему больше, чем S в MoS ₂ ниже уровня Ферми, и ширина запрещенной зоны четырех систем наблюдалась вдоль гамма-точки (G), которая, как было замечено, составила 1,680 эВ (MoSe ₂ ), 1,005 эВ (MV _Se ), 0,094 эВ (MV _Mo ) и 0,024 эВ (MV _D ). Полоса была более узкой и стабильной около 0 эВ. Таким образом, можно подтвердить, что адсорбционные свойства и CH ₄ молекулы газа в четырех системах подвергались физической адсорбции.

Структура и DOS канала CH ₄ молекула газа на четырех системах (MoSe ₂ , MV _Se , МВ _Пн , и MV _D )

Адсорбция CH ₄ Молекула газа на монослое MoTe ₂

Мы исследовали адсорбцию CH ₄ молекула газа на четырех системах MoTe ₂ , DOS (рис. 6) канала CH ₄ молекула газа на MoTe ₂ были проанализированы. Как показано на рис. 6, электронные уровни CH ₄ в четырех MoTe ₂ системы были короткими с CH ₄ / MoS ₂ системы и CH ₄ / MoSe ₂ систем, а ширина запрещенной зоны четырех систем, наблюдаемая вдоль гамма-точки (G), составила 1,261 эВ (MoTe ₂ ), 0,852 эВ (MV _Te ), 0 эВ (MV _Mo ) и 0,316 эВ (MV _D ). Одной из самых странных вещей был дефект атома Мо, который позволил преобразовать систему из полупроводника в металл. Между тем, DOS (рис. 6) также показала, что атомы Te в MoTe ₂ имел значение четырех пиков, пик был -10 эВ, -5 эВ, -3 эВ и -1 эВ и атом Mo в MoSe ₂ имел перекрывающиеся пики около 1 эВ.

Структура и DOS канала CH ₄ молекула газа на четырех системах (MoTe ₂ , МВ _Te , МВ _Пн , и MV _D )

В общем, на основе адсорбционного поведения CH ₄ молекула газа в разных системах, CH ₄ молекула газа, адсорбированная MV _X может иметь два пика вблизи уровня Ферми. DOS между двумя пиками не равнялась нулю, а была очень широкой, что отражало сильные ковалентные свойства системы. Обобщая все данные, MV _Te может стать идеальным сенсорным материалом для обнаружения CH ₄ молекула газа.

Выводы

Мы провели исследования функционала плотности-GGA для изучения взаимодействия изолированного CH ₄ молекула газа на MoX ₂ (Х =S, Se, Te). Результаты показали, что различные дефекты изменили электрические свойства MoX ₂ значительно, и наши результаты показали слабое взаимодействие между CH ₄ молекулы газа и MoX ₂ монослоя, что указывает на физическую природу адсорбции. Графики полной электронной плотности подтвердили физическую адсорбцию молекул газа на MoX ₂ поверхность, так как материал слабо взаимодействует с CH ₄ молекулы газа без образования ковалентных связей в межфазной области. Кроме того, структура MV _D имеет хорошую запрещенную зону, полупроводниковые свойства, лучшую энергию адсорбции и более сильный перенос заряда для CH ₄ молекула газа. Кроме того, электронная зонная структура сенсорной системы изменялась при адсорбции молекул газа. MoTe ₂ имел самую высокую энергию адсорбции (-0,51 эВ), самое короткое межмолекулярное расстояние (2,20 Å) и более высокий перенос заряда (-0,026 е). Наконец, анализ этих трех материалов показал, что MV _D (MoTe ₂ ) имел лучший адсорбционный эффект на CH ₄ молекула газа. Таким образом, расчетные результаты предложили теоретическую основу для потенциального применения MV _D (MoTe ₂ ) монослоев в CH ₄ на базе газовых сенсорных устройств.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Сокращения

CH4:

Метан

DOS:

Плотность состояний

EA:

Энергия адсорбции