Дизайн архитектуры нанолистов NiO @ CoMoO4 "ядро-оболочка" на вспененном никеле для высокопроизводительных суперконденсаторов

Введение

В настоящее время потребности в возобновляемых источниках энергии и устройствах хранения энергии быстро растут с быстрым развитием технологий и социальным прогрессом [1, 2]. Такие свойства, как высокая скорость заряда-разряда, улучшенная безопасность, высокая плотность мощности и длительный срок службы, делают суперконденсаторы одними из самых многообещающих кандидатов на роль традиционных накопителей энергии. По механизму хранения суперконденсаторы обычно делятся на два типа, включая электрические двухслойные конденсаторы (EDLC) и псевдоконденсаторы [3]. EDLC накапливают заряд за счет электростатической адсорбции на границе раздела электрод / электролит. Псевдоконденсаторы накапливают энергию за счет окислительно-восстановительных реакций (или пониженного потенциала осаждения и интеркаляции), которые происходят на / вблизи поверхности электродных материалов [4, 5]. Таким образом, псевдоконденсаторы стали предметом исследований из-за более высокой плотности энергии по сравнению с EDLC.

Оксиды переходных металлов (TMO) были приняты во внимание в качестве электродных материалов для псевдоконденсаторов из-за высокой теоретической удельной емкости, обилия природы, низкой стоимости и безвредности для окружающей среды [6, 7]. При этом полученное в эксперименте значение удельной емкости намного меньше теоретического значения удельной емкости из-за неполного использования электродных материалов [8]. Кроме того, TMO-электрод всегда показывает недостаточную стабильность в процессе заряда-разряда из-за непрерывного изменения объема [9]. Обычно есть два эффективных метода решения вышеперечисленных проблем. С одной стороны, прямое наращивание электродных материалов на коллекторе полезно для предотвращения образования «мертвой поверхности», что приводит к улучшению использования [10]. Кроме того, коллектор, по-видимому, может улучшить электрическую проводимость электрода. С другой стороны, дизайн и настройка микроструктур электродных материалов, вдохновленная кинетикой, считаются идеальным вариантом для улучшения емкостных характеристик. Исследователи сконструировали множество электродных материалов с различной микроструктурой [11]. Таким образом, превосходные емкостные характеристики могут быть достигнуты за счет конструкции архитектуры ядро-оболочка. Это можно приписать синергетическому эффекту между зонной структурой и плотностью электронных состояний материалов ядра и оболочки [12,13,14]. Более того, материалы сердцевины ускоряют скорость переноса электронов, а материалы оболочки обеспечивают адекватные электрохимические окислительно-восстановительные активные центры. Однако традиционная структура ядро-оболочка с моделью «яйца» имеет существенный недостаток, заключающийся в том, что материалы обернутой сердцевины не могут быть эффективно использованы из-за экранирования материалов оболочки. Следовательно, повышение эффективности использования материалов сердечника является ключевым фактором для емкостных характеристик электрода типа сердечник-оболочка TMO.

В этой работе представлена ​​новая двумерная (2D) разветвленная структура ядро-оболочка из хлопьев NiO @ CoMoO ₄ Нанолисты (НЛ) были построены двухступенчатым гидротермальным методом для устранения указанных недостатков. Что касается этой новой структуры, единообразный CoMoO ₄ НС наносятся вертикально на чешуйки NiO, образуя структуру ядро-оболочка хлопья-нанолисты. Эта двумерная разветвленная структура ядро-оболочка обладает следующими преимуществами:во-первых, двумерная разветвленная структура ядро-оболочка обеспечивает достаточное количество контактных площадей между электролитом и электродными материалами, обеспечивая достаточное количество электроактивных участков; во-вторых, двумерная особенность чешуек NiO и CoMoO ₄ NS повышают эффективность сбора электронов и ускоряют скорость переноса электронов, гарантируя преимущества в кинетике переноса электронов; и в-третьих, диффузионные каналы, образованные за счет взаимодействия CoMoO ₄ НС ускоряют диффузию электролита, что полезно для использования основных материалов. Кроме того, высокопористая архитектура обеспечивает промежутки для снятия напряжения, образующегося в процессе заряда-разряда, что дополнительно гарантирует стабильность при циклическом изменении. Ввиду вышеуказанных преимуществ, хлопья NiO @ CoMoO ₄ Электрод NS / NF демонстрирует отличные электрохимические характеристики с точки зрения высокой удельной емкости 1097 Ф / г и стабильности при длительном циклировании (сохраняет 97,5% исходной удельной емкости после 2000 циклов). Собранные асимметричные суперконденсаторы (АСК) из хлопьев NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF // AC / NF имеют высокую плотность энергии 25,8 Втч / кг при плотности мощности 894,7 Вт / кг. Результаты показывают, что хлопья NiO @ CoMoO ₄ NS могут применяться в устройствах накопления энергии, а создание двумерной разветвленной структуры является идеальным способом получения высокоэффективных электродных материалов TMO.

Раздел методов

Синтез хлопьев NiO / NF

Все химические вещества, использованные в этой работе, были приобретены у реактива Аладдина и использовались напрямую. Технологическая схема приготовления электродных материалов представлена ​​на рис. 1. Кусок НФ (1,5 × 3,5 см ² ) погружали в 3 М HCl на 2 ч для удаления оксидного слоя и сушили при 60 ° C в течение 12 ч. Затем предварительно обработанный NF погружали в 32 мл дистиллированной воды и переносили в автоклав из нержавеющей стали на 40 мл. Впоследствии автоклав герметично закрывали и выдерживали при 140 ° C в течение 24 часов и естественным образом охлаждали до комнатной температуры (стадия 1). Продукты несколько раз промывали деионизованной водой и сушили в вакуумной камере при 60 ° C в течение 24 ч. Кроме того, приготовленные изделия отжигали в кварцевой трубчатой ​​печи при 400 ° C в течение 2 часов со скоростью нагрева 0,5 ° C / мин (этап 2).

Иллюстрация синтеза хлопьев NiO @ CoMoO ₄ Электрод НСС

Синтез хлопьев NiO @ CoMoO ₄ NS / NF

Гексагидрат хлорида кобальта (65,1 мг) (CoCl ₂ · 6H ₂ O) и дигидрат молибдата натрия (50,8 мг) (Na ₂ МоО ₄ · 2H ₂ O) диспергировали в 23 мл деионизированной воды при перемешивании. Затем приготовленные хлопья NiO / NF погружали в указанный раствор на 30 мин и переносили в 40-миллилитровый автоклав из нержавеющей стали. После этого автоклав выдерживали при 160 ° C в течение 6 часов и охлаждали до комнатной температуры (стадия 3). Продукты обрабатывали ультразвуком в течение 2 мин в деионизированной воде для удаления слабо адсорбированных химикатов и сушили в вакууме при 60 ° C в течение 12 часов. Наконец, хлопья NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF получали прокаливанием при 400 ° C в течение 2 ч со скоростью нагрева 0,5 ° C / мин в кварцевой трубчатой ​​печи (этап 4). CoMoO ₄ хлопья / NF получали тем же способом с использованием NF вместо хлопьев NiO / NF.

Характеристики материалов

Кристаллическая структура продуктов была охарактеризована с помощью рентгеновского дифрактометра (XRD, Rigaku D / Max-02400) с использованием Cu K _α излучение (1,54056 Å) с рабочим потенциалом 20 кВ и током трубки 30 мА. Изображения, полученные с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM), были получены с помощью Ziess Gemini и Hitachi SU8100 при рабочем напряжении 5 кВ и 3 кВ соответственно. Наблюдения с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (HRTEM) проводились на приборе JEM-2100F. Данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) регистрировали на приборе Thermo ESCALAB 250Xi при 200 кВ. Удельную поверхность и распределение пор продуктов собирали с помощью BELSORP-max с использованием высокочистого N ₂ в качестве абсорбирующего газа при температуре 77 К.

Электрохимические измерения

Все электрохимические испытания проводились на рабочей станции μIII Autolab с трехэлектродной системой в 6 M KOH, включая насыщенный Ag / AgCl в качестве электрода сравнения, платиновую фольгу (1 см × 1 см) в качестве противоэлектрода и хлопья NiO @ CoMoO ₄ NS / NF (CoMoO ₄ хлопья / NF или хлопья NiO / NF) в качестве рабочих электродов (1 см × 1 см). Емкостные характеристики оценивались методами гальваностатического заряда-разряда (GCD) и циклической вольтамперометрии (CV). Данные спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) собирали в диапазоне частот от 100 кГц до 0,01 Гц в условиях окружающей среды. Массовая нагрузка хлопьев NiO на NF была обоснована оценкой потерянного H ₂ O в процессе разложения Ni (OH) ₂ , Уравнение (1).

Где м и M представляют собой массу каждого отдельного материала и относительную молекулярную массу, соответственно. Массовая загрузка CoMoO ₄ NS на хлопьях NiO / NF были получены путем расчета разницы в массе до второй стадии гидротермальной обработки и после второй стадии прокаливания. Массовая загрузка CoMoO ₄ хлопья / NF рассчитывали, оценивая разницу масс до и после приготовления. Массовая загрузка хлопьев NiO и CoMoO ₄ НС непосредственно на НФ составляет 0,79 мг / см ² и 1,14 мг / см ² , соответственно. Массовая загрузка хлопьев NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF составляет 1,93 мг / см ² .

Электрохимические характеристики ASC измеряли с использованием двухэлектродной системы в 6 М КОН. При этом хлопья NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF, хлопья NiO / NF и CoMoO ₄ хлопья / НФ применялись в качестве положительных электродов. Отрицательные электроды были синтезированы литьем смеси, содержащей технический активированный уголь, ацетиленовую сажу и политетрафторэтилен (ПТФЭ) (массовое соотношение 8:1:1) на поверхность НФ. Масса активированного угля (AC) рассчитывается согласно формуле. (2) [15].

Где C (Ф / г) - удельная емкость, ∆V (В) - окно напряжения, а м (г) - масса электродных материалов.

Результаты и обсуждение

Характеристики

Фазовый состав приготовленных образцов подтвержден рентгеноструктурным анализом. Как показано на рис. 2а, два сильных дифракционных пика, расположенные под углами 44,3 ° и 51,7 °, можно отнести к характеристике Ni (JCPDS № 65-0380). После первой стадии гидротермальной обработки на кривой а исследовались серии новых дифракционных пиков. Значимые пики могут быть проиндексированы на стандартной карточке JCPDS № 01-1047, что указывает на образование гексагонального β -Ni (OH) ₂ на NF. После термообработки при 400 ° C на кривой b наблюдаются новые дифракционные пики; образовавшиеся новые пики приписываются NiO (JCPDS № 65-2901), что указывает на разложение β -Ni (OH) ₂ . Кривая c отображает рентгенограмму конечных продуктов. Помимо дифракционных пиков NiO, пики при 26,5 °, 29,1 °, 32,1 °, 33,7 ° хорошо согласуются с (002), (310), (\ (\ overline {1} 31 \)) и (\ ( \ overline {2} 22 \)) кристаллические плоскости CoMoO ₄ , соответственно [16,17,18], что свидетельствует об успешном приготовлении CoMoO ₄ НС на хлопьях NiO / НФ. Кроме того, для всех образцов не исследуются дифракционные пики примесей, что свидетельствует о чистоте продуктов.

а Диаграммы XRD Ni (OH) ₂ хлопья / NF (кривая a), хлопья NiO / NF (кривая b) и хлопья NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF (кривая c). XPS-спектры хлопьев NiO @ CoMoO ₄ НС / НФ. б Опрос. c Co 2p. г Mo 3d. е Ni 2p. е O 1 с

Измерения XPS проводились для дальнейшего определения элементного компонента и химической валентности продуктов. Обзорный спектр, представленный на рис. 2b, подтверждает наличие Co, Mo, Ni и O в конечных продуктах NiO @ CoMoO ₄ / NF. Как показано на рис. 2c, спектр Co 2p с высоким разрешением разделен на два основных пика при 781,3 эВ и 797,4 эВ, которые могут соответствовать Co 2p _3/2 и Co 2p _1/2 соответственно [19]. Более того, два пика, расположенные на стороне больших пиков с высокой энергией связи, являются соответствующими сателлитными пиками. Спектр Mo 3d на рис. 2d разделен на два пика Mo 3d _5/2 (232,2 эВ) и Mo 3d _3/2 (235,4 эВ), что указывает на то, что элемент Mo существует в форме Mo ⁶⁺ степень окисления [20]. Спектр высокого разрешения Ni 2p (рис. 2e) четко характеризуется двумя пиками Ni 2p _3/2 и Ni 2p _1/2 при энергиях связи 856,1 и 873,7 эВ соответственно [21]. Точно так же два других пика, расположенные на стороне высоких энергий, обычно рассматриваются как сателлитные пики. Как показано на рис. 2f, спектр O 1 s с высоким разрешением разделен на три степени окисления:O1, O2 и O3. Пик O1 при 530,7 эВ может быть отнесен к решеточному кислороду CoMoO ₄ . Пик O2 при 531,5 эВ приписывается связи металл-кислород в NiO. Пик O3, расположенный при энергии связи 532,8 эВ, связан с множественностью молекулярной воды, адсорбированной на продуктах [19]. В сочетании с XRD-анализом результаты XPS подтверждают успешный синтез NiO / CoMoO ₄ этап на ЯФ.

Как показано на рис. 3а, много Ni (OH) ₂ хлопья образовались после гидротермальной обработки НФ в дистиллированной воде. Хлопья взаимодействуют друг с другом и создают трехмерную пористую архитектуру. Между хлопьями четко исследуются сотни нанометров, что дает достаточно места для дальнейшего роста CoMoO ₄ НС (рис. 3б). На рис. 3с морфология чешуек почти показывает гексагональную форму с длиной края около 1-2 мкм и толщиной 30 нм. После термообработки общая морфология чешуек не претерпела существенных изменений (рис. 3d – f). Однако чешуйки NiO обладают обильными порами на поверхности (рис. 3е), что указывает на мезопористые характеристики. Образовавшиеся поры можно объяснить потерей воды в процессе термообработки. Пористая структура обладает большой удельной поверхностью и ускоряет диффузию электролита, улучшая электрохимическую кинетику [22]. После второй гидротермальной обработки толщина чешуек, по-видимому, увеличивается (рис. 3ж). Обширный CoMoO ₄ НС наносятся на обе стороны и сверху чешуек (рис. 3h), создавая разветвленную пористую архитектуру ядро-оболочка. Двумерные разветвленные чешуйки ядро-оболочка имеют ширину 200–400 нм, что намного больше, чем у чешуек NiO. CoMoO ₄ НЗ имеют ширину около 100 нм и толщину около 20–35 нм. Депонированный CoMoO ₄ NS предоставляют больше активных центров для реакций Фарадея и способствуют скорости электронного сбора и передачи, что может привести к отличным емкостным характеристикам. С другой стороны, размер CoMoO ₄ выращенные на NF (дополнительный файл 1:рисунок S1) значительно больше, чем размер CoMoO ₄ НС на хлопьях NiO, доказывающие, что чешуйки NiO могут согласовывать размер CoMoO ₄ хлопья во время гидротермального процесса.

SEM-изображения a - c Ni (OH) ₂ хлопья / NF, d - е Хлопья NiO / NF и г - я NiO хлопья @ CoMoO ₄ НС / НФ с разным увеличением

Для дальнейшего исследования морфологии и структуры продуктов различные образцы были обработаны ультразвуком и исследованы с помощью ПЭМВР. Как показано на рис. 4а, Ni (OH) ₂ образец отображает важные 2D-объекты. Шаг решетки, наблюдаемый на рис. 4b (0,27 нм), соответствует плоскости (100) Ni (OH) ₂ . (JCPDS № 01-1047). После прокаливания образец NiO все еще сохраняет пластинчатую морфологию (рис. 4в). Кроме того, на хлопьях четко видны поры. Предполагается, что образование пор вызвано потерей воды. На рисунке 4d показаны интервалы решетки 0,242 нм и 0,148 нм, которые можно отнести к кристаллической плоскости (111) и (220) NiO (JCPDS № 65-2901), соответственно. Выбранная диаграмма электронной дифракции (SAED) демонстрирует монокристаллическую природу чешуек NiO (дополнительный файл 1:Рисунок S2a). Из рис. 4e видно, что CoMoO ₄ НС выращиваются вертикально на поверхности чешуек NiO, и нанолисты имеют толщину 25–35 нм. Шаблон SAED в дополнительном файле 1:Рисунок S2b показывает поликристаллические свойства CoMoO ₄ хлопья. Шаги кристаллической решетки, измеренные на рис. 4f (0,199 нм и 0,196 нм), коррелируют с кристаллографической плоскостью (\ (\ overline {4} \) 03) и (\ (\ overline {5} \) 11) CoMoO ₄ соответственно (JCPDS № 21-0868).

HRTEM изображения a , b Ni (OH) ₂ хлопья, c , d NiO хлопья, е , f NiO хлопья @ CoMoO ₄ NS; г - я представляют собой изотермы адсорбции-десорбции азота Ni (OH) ₂ хлопья / NF, хлопья NiO / NF и хлопья NiO @ CoMoO ₄ NS / NF соответственно. Вставки из ( g - я ) - соответствующие распределения пор по размерам

N ₂ Изотермические кривые адсорбции / десорбции обычно измеряются для оценки удельной поверхности и пористости продуктов. Как показано на рис. 4g, удельная поверхность Ni (OH) ₂ хлопьев / NF рассчитывается как 28,2 м ² / г, а количество хлопьев NiO / NF, полученное после прокаливания, составляет 45,3 м ² / г (рис. 4з). Увеличение площади поверхности коррелирует с образованием пор на чешуйках NiO (рис. 4в). Кроме того, хлопья NiO @ CoMoO ₄ NS / NF имеет гораздо большее значение - 53,5 м ² / г, чем хлопья NiO / NF. Дальнейшее увеличение площади поверхности можно объяснить образованием диффузионных каналов, построенных из CoMoO ₄ NS. Кроме того, все N ₂ Изотермические кривые адсорбции / десорбции относятся к типу гистерезиса IV, демонстрируя мезопористость продуктов [23,24,25]. Средний диаметр пор Ni (OH) ₂ хлопья / NF, хлопья NiO / NF и хлопья NiO @ CoMoO ₄ NS / NF составляют 6,13 нм, 6,57 нм и 4,16 нм соответственно. Большая удельная поверхность и меньшее распределение пор благоприятны для увеличения активных центров и содействия диффузии электролита, что приводит к улучшенным электрохимическим характеристикам [22].

Электрохимические характеристики NiO @ CoMoO ₄ / NF

Электрохимические характеристики хлопьев NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF оценивается как положительный электрод для суперконденсатора. Формула расчета удельной емкости (C _s ) отображается в формуле. (3) [26]:

Где м - масса активного материала, V потенциальное окно, i - текущий, а ∆t время разряда.

Чтобы добиться лучших емкостных характеристик, NiO хлопья @ CoMoO ₄ НС / НФ, полученные при разном времени реакции (2 ч, 4 ч, 6 ч, 8 ч), измеряли методом GCD при 1 А / г. Как видно из рис. 5а, удельная емкость увеличивается с увеличением времени реакции до 6 ч. Однако удельная емкость резко уменьшается, когда время реакции достигает 8 ч. Кроме того, кривые НОД различных образцов (2 часа, 4 часа и 8 часов) показаны в Дополнительном файле 1:Рисунок S3. В сочетании с морфологическими наблюдениями, показанными в Дополнительном файле 1:Рисунок S4, первоначальное увеличение удельной емкости можно отнести к увеличению массы CoMoO ₄ НС и построение двумерной разветвленной архитектуры ядро-оболочка на поверхности чешуек NiO. Когда время реакции достигает 8 часов, разветвленная архитектура ядро-оболочка почти покрывается крошечным CoMoO ₄ НС, приводящие к затруднениям в электрохимической кинетике. Таким образом, продукт, полученный через 6 часов, демонстрирует наилучшие емкостные характеристики. Кроме того, селективность 160 ° C также обсуждалась в дополнительном файле 1:Рисунок S5. Электрохимические характеристики хлопьев NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF (6 ч) был дополнительно исследован по сравнению с хлопьями NiO / NF и CoMoO ₄ хлопья / НФ. Кривые ЦВА чешуек NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF (6 ч), хлопья NiO / NF и CoMoO ₄ хлопья / NF отображены на рис. 5б. Хорошо известно, что инкапсулированная область ВАХ пропорциональна удельной емкости электродных материалов. Как показано на рис. 5b, CV-инкапсулированная область NF может игнорироваться по сравнению с другими тремя электродами, что указывает на небольшой вклад NF. Кривая ЦВА чешуек NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF (6 ч) показывает самую большую инкапсулированную площадь по сравнению с хлопьями NiO / NF и CoMoO ₄ хлопья / NF, демонстрирующие наивысшую удельную емкость. Точно так же CoMoO ₄ Электрод чешуйки / NF имеет более высокую удельную емкость, чем NiO чешуйки / NF. Как показано на рис. 5c, симметричная кривая GCD и более длительное время разряда чешуек NiO @ CoMoO ₄ Электрод NS / NF демонстрирует выдающуюся кулоновскую эффективность и более высокую удельную емкость по сравнению с двумя другими электродами менее 1 А / г. Кроме того, CoMoO ₄ Электрод чешуйки / NF имеет более длительное время разряда, чем электрод NiO / чешуйки NF, демонстрируя более высокую удельную емкость. Результаты на рис. 5c согласуются с анализом кривых CV. На рис. 5d показаны CV-кривые чешуек NiO @ CoMoO ₄ . NSs / NF (6 ч) при разных скоростях сканирования. По всей видимости, в серии ВАХ наблюдаются окислительно-восстановительные пики, свидетельствующие о псевдоемкостной характеристике хлопьев NiO @ CoMoO ₄ НС / НФ (6 ч). Кривая CV по-прежнему сохраняет четко очерченные очертания при высокой скорости сканирования, демонстрируя высокую эффективность ионного и электронного переноса. Соответственно, ЦВА чешуйки NiO / NF и CoMoO ₄ хлопья / NF также отображают типичную псевдоемкостную характеристику (дополнительный файл 1:рисунок S6a, b). Механизм накопления заряда может быть связан с окислительно-восстановительным потенциалом металлического состава в щелочном растворе [27, 28]:

<тип источника ="image / webp" srcset ="// media.springernature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-019-3054-3/MediaObjects/11671_2019_3054_Fig5_HTML.png?as=webp">

а Кривые НОД хлопьев NiO @ CoMoO ₄ Электроды НС / НФ, полученные при разном времени реакции (2 ч, 4 ч, 6 ч и 8 ч) при плотности тока 1 А / г. б CV-кривые хлопьев NiO / NF, CoMoO ₄ хлопья / NF и хлопья NiO @ CoMoO ₄ Электроды NSs / NF со скоростью сканирования 100 мВ / с. c Кривые НОД хлопьев NiO / NF, CoMoO ₄ хлопья / NF и хлопья NiO @ CoMoO ₄ Электроды НС / НФ при плотности тока 1 А / г. г CV-кривые хлопьев NiO @ CoMoO ₄ Электрод NSs / NF при разной скорости сканирования. е Кривые НОД хлопьев NiO @ CoMoO ₄ Электрод НС / НФ при разной плотности тока. е Принципиальная схема структурных преимуществ хлопьев NiO @ CoMoO ₄ НС / НФ. г Циклическая стабильность различных электродов до 2000 циклов. ч Спектры ЭИС хлопьев NiO / NF, CoMoO ₄ хлопья / NF и хлопья NiO @ CoMoO ₄ Электроды НС / НФ

Удельная емкость хлопьев NiO @ CoMoO ₄ NS / NF в основном происходит из квазиобратимого окислительно-восстановительного потенциала Co ²⁺ / Co ³⁺ и Ni ²⁺ / Ni ³⁺ , а Мо не участвует в окислительно-восстановительной реакции. Кроме того, пиковый ток CV линейно увеличивается со скоростью развертки, показывая, что типичная поляризация электрода контролирует электрохимический кинетический процесс [29]. Кривые НОД хлопьев NiO @ CoMoO ₄ Электрод НС / НФ при разных токах заряда-разряда показан на рис. 5д. Хлопья NiO @ CoMoO ₄ Электрод NSs / NF имеет удельные емкости 1097 Ф / г, 981 Ф / г, 734 Ф / г, 504 Ф / г и 262 Ф / г при плотностях тока 1 А / г, 2 А / г, 5 А / г. г, 10 А / г и 20 А / г соответственно. Соответственно, соответствующие удельные емкости CoMoO ₄ хлопья / NF (дополнительный файл 1:рисунок S6c) и хлопья NiO / NF (дополнительный файл 1:рисунок S6d) составляют 349 F / г, 316 F / г, 248 F / г, 182 F / г, 116 F / г, и 173 Ф / г, 160 Ф / г, 139 Ф / г, 116 Ф / г, 80 Ф / г, соответственно. Судя по всему, хлопья NiO @ CoMoO ₄ Электрод NSs / NF имеет более высокую удельную емкость, чем отдельные чешуйки NiO / NF и CoMoO ₄ чешуйчатые / NF-электроды, демонстрирующие синергетический эффект между хлопьями NiO и CoMoO ₄ NS. Как показано на рис. 5f, синтезированные двумерные разветвленные чешуйки NiO @ CoMoO ₄ Композит NSs / NF обеспечивает благоприятные кинетические условия с точки зрения эффективных каналов переноса ионов, короткого расстояния диффузии ионов, высокой скорости переноса заряда и большого количества активных окислительно-восстановительных центров, что приводит к отличным емкостным характеристикам [30].

Срок службы как один из ключевых факторов для суперконденсаторов был измерен путем выполнения 2000 циклов GCD при плотности тока 2 А / г. Рисунок 5g демонстрирует, что хлопья NiO @ CoMoO ₄ Электрод NSs / NF по-прежнему сохраняет 97,5% первоначальной удельной емкости. Однако удельная емкость чешуек NiO / NF и CoMoO ₄ Электроды чешуйчатые / NF уменьшаются до 82,4% и 70% от их первоначальной емкости, соответственно. Двухмерная разветвленная пористая структура обеспечивает достаточно пространства, что способствует эффективному снятию напряжения при изменении объема во время цикла, что приводит к отличной стабильности при циклическом движении.

Наконец, были измерены спектры ЭИС исследуемых электродов, и эквивалентная принципиальная схема была проиллюстрирована на вставке. Как показано на рис. 5h, все спектры демонстрируют очевидный полукруг на высокой частоте и линейную область в низкочастотном диапазоне. Пересечение с x -ось и радиус полукруга представляют эквивалентное последовательное сопротивление ( R _s ) и сопротивление переносу заряда ( R _ct ) на границе раздела электродов соответственно. Наклон линейной области соответствует сопротивлению диффузии массы ( Z _w ). Как показано в Дополнительном файле 1:Таблица S1, хлопья NiO @ CoMoO ₄ Электрод NSs / NF имеет меньшее R _s и R _ct (0,4 Ом, 0,21 Ом), чем у CoMoO ₄ хлопья / NF (0,58 Ом, 0,93 Ом) и хлопья NiO / NF (0,48 Ом, 0,72 Ом). Очевидно, что NiO @ CoMoO ₄ Электрод / NF обладает значительными преимуществами в кинетике переноса электронов, демонстрируя потенциальные возможности применения в качестве идеального электродного материала для суперконденсаторов.

Производительность хлопьев NiO @ CoMoO ₄ NS / NF // AC / NF

Для демонстрации практического применения хлопьев NiO @ CoMoO ₄ Композитный электрод NSs / NF, ASC был собран в 6 M KOH в соответствии с иллюстрацией на рис. 6а. В ASC хлопья NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF использовался в качестве положительного электрода в паре с коммерческим переменным током в качестве отрицательного электрода. Как видно из измерений CV на рис. 6b, электрод переменного тока имеет прямоугольную форму, а чешуйки NiO @ CoMoO ₄ Электрод NSs / NF демонстрирует значительные пики окислительно-восстановительного потенциала, выявляя типичные электрохимические механизмы накопления EDLC и псевдоемкостного типа соответственно. Кроме того, потенциальное окно до 1,8 В может быть достигнуто за счет комбинации положительных и отрицательных электродов. Кривые ЦВА чешуек NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF // AC / NF ASC при различных скоростях сканирования были нанесены на рис. 6c. ASC все еще можно циклически повторять с четко определенной формой даже при высокой скорости сканирования, что указывает на полезную кинетику переноса электронов и ионов. Кривые НОД АСК при различных плотностях тока от 1 до 5 А / г записаны на рис. 6г. Плотность энергии и плотность мощности ASC были рассчитаны по формулам. (4) и (5) соответственно [31]:

а The structure illustration of the ASC device. б CV curves of NiO flakes@CoMoO₄ NSs/NF and AC in three-electrode system. c CV curves of the ASC device at different scan rates. г GCD curves of the ASC device at different current densities. е Ragone plots of the ASC and the comparation with other reported NiO or CoMoO₄ электроды. е Cycling stability of the ASC device over 3000 cycles at a current density of 5 A/g. Inset is the SEM images before and after cycling

Where E is the energy density, P is the power density, C _s is the specific capacitance, ΔV is the potential window, and Δt is the discharge time. As shown in the Ragone plot (Fig. 6e), the NiO flakes@CoMoO₄ NSs/NF//AC/NF ASC presents a maximum energy density of 25.8 Wh/kg at power density of 894.7 W/kg and a high energy density of 16.8 Wh/kg is still retained even at high power density of 4500 W/kg. As displayed in the inset of Fig. 6e, a single red LED was lighted and lasted 10 min by 1.93 mg (1 cm × 1 cm) electrode materials. The maximum energy density is higher than the individual NiO/NF//AC/NF (12.9 Wh/kg, Additional file 1:Figure S7a) and CoMoO₄ flakes/NF//AC/NF (22.8 Wh/kg, Additional file 1:Figure S7b), further confirming the synergistic effect between NiO flakes and CoMoO₄ NSs. Compared with other NiO or CoMoO₄ -based electrodes, the NiO@CoMoO₄ /NF//AC/NF ASC exhibits higher energy density [32,33,34,35,36,37,38,39]. The cycle life of the ASC was evaluated by repeating GCD measurement at 5 A/g for 3000 cycles. As shown in Fig. 6f, the capacitance retains 100% compared with its original value after 3000 cycles. As shown in the inset of Fig. 6f, the morphology structure presents little difference before and after the cycling, demonstrating excellent cycle stability of the electrode materials.

Conclusion

In summary, NiO flakes@CoMoO₄ NSs core-shell architecture was successfully fabricated by a two-step hydrothermal method. As a positive electrode for supercapacitors, NiO flakes@CoMoO₄ NSs/NF electrode exhibits remarkable electrochemical properties, including high specific capacitance of 1097 F/g, low charge transfer resistance of 0.21 Ω, and excellent long-term cycling stability (retains 97.5% of its original value after 2000 cycles). The high specific surface area, effective ions transport channels, and accelerated electron collect/transfer rate are responsible for the prominent electrochemical performance. The assembled ASC device exhibits a distinguished energy density of 25.8 Wh/kg at power density of 894.7 W/kg. Simultaneously, the ASC device retains 100% of its original specific capacitance after 3000 cycles, demonstrating excellent cycling stability. The NiO flakes@CoMoO₄ NSs/NF electrode has promising prospects in supercapacitors and the design of 2D branched core-shell architecture paves an effective way to achieve high-performance electrode materials for energy storage.

Доступность данных и материалов

All data are fully available without restriction.

Сокращения

2D:

Двумерный

AC:

Active carbon

ASC:

Asymmetric supercapacitor

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

EDLC:

Electric double layer capacitors

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

EQ:

Equation

FESEM:

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия

GCD:

Galvanostatic charge-discharge

HRTEM:

Просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения

NF:

Ni foam

NSs:

Nanosheets

ПТФЭ:

Политетрафторэтилен

TMOs:

Transition metal oxides

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновский дифрактометр