Углеродные композиты на основе ZnSe / N на основе MOF для литий-ионных батарей с увеличенной емкостью и увеличенным сроком службы

Фон

Литий-ионные батареи (LIB) широко используются в качестве источника питания для портативных электронных устройств и транспортных средств из-за их высокой плотности энергии, длительного срока службы и безвредности для окружающей среды [1,2,3,4]. Однако современные коммерческие графитовые анодные материалы LIB имеют ограниченную энергоемкость и характеристики скорости, которые не могут удовлетворить растущие потребности областей с высоким потреблением энергии. В последнее время селениды переходных металлов (TMS) интенсивно исследуются в качестве анодных материалов для LIB для замены графита из-за их плотности энергии и хороших характеристик циклирования [5], таких как SnSe [6], CoSe [7], Sb ₂ Se ₃ [8], MoSe ₂ [9] и FeSe [10]. Среди этих потенциальных анодных материалов селенид цинка (ZnSe) вызвал большой интерес из-за его высокой теоретической емкости, низкой стоимости и уникального электрохимического механизма реакции [11]. Однако ZnSe обычно страдает большой необратимой емкостью и плохой циклической стабильностью из-за большого объемного расширения / сжатия во время процесса введения и извлечения литий-ионных ионов, что приводит к измельчению электродов и потере межчастичного контакта [12, 13]. Чтобы преодолеть эти проблемы, создание наноструктур и комбинирование различных углеродных материалов для смягчения неизбежных изменений объема и увеличения проводимости показало хорошие перспективы для улучшения электрохимических свойств селенидов металлов в LIB. В частности, углеродные материалы, легированные азотом, значительно изменяют электронные свойства углеродных материалов, обеспечивают больше активных центров, улучшают взаимодействие между литиевой и углеродной структурой и повышают кинетическую способность диффузии и переноса ионов лития. Кроме того, введение гетероатомов приводит к большому количеству дефектов решетки в углеродных материалах, которые могут формировать неупорядоченную углеродную структуру и дополнительно улучшать характеристики накопления лития [14,15,16,17,18].

Многофункциональные металлоорганические каркасы (MOF) обладают множеством преимуществ, таких как большая удельная поверхность, высокая пористость и различные структуры, и показали большой потенциал в широком спектре приложений, включая химические сенсоры, адсорбцию / десорбцию газов и каталитические процессы. приложение [19]. В последнее время различные MOF использовались в качестве подложек, шаблонов или жертвенных предшественников для изготовления многофункциональных наноматериалов для LIB [20,21,22,23]. В частности, композиты TMS с углеродными материалами, полученными из MOF, не только ускоряют перенос Li-ion и электронов, но также смягчают большие объемные и структурные вариации во время циклического заряда-разряда, тем самым улучшая электрохимические характеристики LIB [24, 25]. Например, Zhu et al. [14] сообщили о ZnSe, внедренном в углеродные нанокубы, легированные азотом, полученные из ZIF-8, в качестве анодных материалов для высокоэффективных LIB. Полученный нанокомпозит ZnSe / углерод при 600 ° C демонстрирует высокую начальную разрядную емкость 1170,8 мАч г ^-1 . с начальным колумбическим КПД 68,8% при плотности тока 0,1 А · г ⁻¹ . После 500 циклов обратимая способность все еще остается высокой.

Здесь мы использовали важный член семейства MOF, ZIF-8, для синтеза трех различных морфологий композитов ZnSe / N-легированного углерода (NC) с помощью легкого процесса прокаливания. Полученные композиты демонстрируют превосходную циклическую стабильность и быстродействие в качестве анодных материалов в LIB. В частности, свежеприготовленный ZnSe / NC-300 демонстрирует обратимую разрядную емкость 724,4 мАч г ^-1 . после 500 циклов при 1 A g ⁻¹ . Следовательно, нанокомпозиты ZnSe / NC демонстрируют выдающиеся электрохимические характеристики, что может стать потенциально высокоэффективным анодным материалом для LIB.

Методы

Подготовка материала

Синтез прекурсоров ZIF-8

В типичном процессе ZIF-8 был приготовлен обычным жидкофазным методом. Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ В качестве сырья использовали О и 2-метилимидазол, а в качестве растворителя - метанол. Во-первых, 25 ммоль 2-метилимидазола и определенное количество (0, 0,22, 0,44 ммоль) Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O растворяли в 250 мл метанола с образованием раствора A и 12,5 ммоль Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O растворяли в 250 мл метанола с получением раствора B. После полного растворения раствора раствор Б выливали в раствор А и подвергали воздействию ультразвука в течение 10 мин. Затем смешанные растворы выдерживали при комнатной температуре в течение 24 ч. По окончании реакции продукты многократно промывали на центрифуге метанолом, а затем сушили в вакуумной сушильной камере при 60 ° C в течение 12 ч. Может быть получен ЗИФ-8 диаметром 900, 300 и 40 нм, названный ЗИФ-8-900, ЗИФ-8-300 и ЗИФ-8-40 соответственно.

Синтез композитов ZnSe / NC

Свежеприготовленный ЗИФ-8 смешивали с порошками селена в массовом соотношении 1:1. Порошки смешивали с ступкой и помещали в высокотемпературную трубчатую печь. Композиты ZnSe / NC получали при 800 ° C в течение 4 ч в атмосфере аргона. Скорость нагрева и охлаждения составляла 2 ° C / мин. Композиты получили названия ZnSe / NC-40, ZnSe / NC-300 и ZnSe / NC-900 соответственно. Кроме того, коммерческий ZnSe использовался в качестве контрольной группы для сравнительных экспериментов.

Характеристика материала

Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) были получены на рентгеновском дифрактометре TD-3500, оборудованном излучением Cu / Ka ( λ =0,15406 нм) от 10 ° до 80 ° со скоростью сканирования 4 ° мин ⁻¹ . Рамановские спектры использовали на спектрометре микро-комбинационного рассеяния (LabRAM HR800) при длине волны 633 нм (1,96 эВ). Удельную поверхность и распределение пор по размерам определяли на анализаторе Belsorp II с помощью метода Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) и модели Барретта-Джойнера-Халенды (BJH). Структуру и морфологию ZnSe / NC наблюдали с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (FEI Quanta 250) и просвечивающей электронной микроскопии (TEM-FEI Tecnai G2 F20). Основной элементный состав ZnSe / NC-300 был проведен методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS; Thermo VG ESCALAB 250XI).

Электрохимические измерения

Электрохимические свойства композитов ZnSe / NC и коммерческого ZnSe были исследованы с использованием монетных ячеек (CR2032). Рабочие электроды состояли из 80 мас.% Активных материалов (ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300, ZnSe / NC-40 или коммерческий ZnSe), 10 мас.% Ацетиленовой сажи и 10 мас.% Поливинилиденфторида. (ПВДФ). Эти материалы были рассредоточены в N -метил-2-пирролидон (NMP) для получения гомогенной суспензии. Затем полученная суспензия была равномерно нанесена на медную фольгу толщиной 10 мкм с использованием скребковой технологии, а затем высушена в вакуумной печи в течение 8 часов при 120 ° C. В качестве противоэлектрода использовался чистый лист лития. Электролит - 1 М LiPF ₆ . (1,0 M) со смесью этиленкарбоната (EC) и диметилкарбоната (DMC) (1:1 v / v ). Полипропиленовая мембрана (Celgard2400) служила разделителем для электронного разделения двух электродов. Ячейки типа CR2032 собирались в перчаточном ящике, наполненном аргоном. Измерения гальваностатического цикла выполнялись на аккумуляторной испытательной системе Neware (BTS-610) при различных плотностях от 0,01 до 3,0 В. Циклическая вольтамперометрия (CV) и спектроскопия электрохимического импеданса (EIS) проводились с использованием электрохимической рабочей станции CHI760E. Скорость сканирования CV составляла 0,2 мВ / с в диапазоне 0,01–3,0 В, а частотный диапазон EIS - от 0,1 Гц до 100 кГц.

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 показан процесс изготовления трех различных морфологий композитов ZnSe / NC простым методом химического осаждения-прокаливания. Во-первых, прекурсор ZIF-8 с различными размерами частиц синтезируется путем растворения разных количеств Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ О и 2-метилимидазол в метаноле в течение некоторого времени с образованием осадка. Среди них Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ О обеспечивает источник цинка, а 2-метилимидазол является источником углерода и азота. Кристаллизация MOF (ZIF-8) состоит из двух процессов, зародышеобразования и зародышеобразования, которые часто протекают одновременно и вместе определяют размер кристалла. Быстрое зародышеобразование способствует уменьшению размера кристаллов. Следовательно, размер кристалла ZIF-8 может быть значительно уменьшен путем предварительного добавления небольшого количества ионов металла, а затем добавления большого количества ионов металла для увеличения зародышеобразования. Затем предварительно приготовленные порошки ЗИФ-8 и селена смешивают в определенной пропорции и прокаливают при высокой температуре в атмосфере аргона для получения композитов ZnSe / NC. Регулируя размер частиц прекурсора ZIF-8, можно контролировать морфологию и размер продукта ZnSe / NC.

Схематическое изображение процесса изготовления композитов ZnSe / NC

Рентгенограммы образцов показаны на рис. 2а. Спектры XRD чистого ZnSe, ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 и ZnSe / NC-40 согласуются со стандартными спектрами ZnSe (JCPDS 88-2345). Острые дифракционные пики указывают на то, что готовые композиты ZnSe / NC имеют высокую кристалличность. Более того, интенсивность дифракционных пиков ZnSe / NC-40, ZnSe / NC-300 и ZnSe / NC-900 постепенно увеличивается, что указывает на то, что размер зерна фазы ZnSe увеличивается, поскольку ZnSe / NC наследует размер зерна прекурсора. ЗИФ-8 в определенной степени. И никаких выпуклостей графит-углерод около 2 θ не обнаружено. =24 °, что может быть связано с более низким содержанием C в композитах ZnSe / NC и формой существования C.

а Рентгенограммы чистого ZnSe, ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 и ZnSe / NC-40. б Рамановский спектр ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 и ZnSe / NC-40

Рамановские спектры ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 и ZnSe / NC-40 были измерены для исследования наличия углерода и формы углерода в композитах ZnSe / C соответственно, как показано на рис. 2b. Три образца ZnSe / NC имеют широкий пик примерно при 1350 см ^-1 . и 1597 см ⁻¹ , соответствующие колебаниям D-полосы и G-полосы углерода соответственно. Пик D обычно считается вызванным неупорядоченным колебанием дефектов в углеродных материалах, тогда как пик G вызывается валентным колебанием в плоскости атомов углерода с sp2, которое является характерным пиком графитового углерода [26]. Наличие пиков D и G указывает на то, что углерод существует в ZnSe / NC, который образуется в результате карбонизации органического лиганда 2-метилимидазола в ZIF-8 при высокой температуре. Значения ID / IG для ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 и ZnSe / NC-40 составляют 1,03, 1,04 и 1,02 соответственно. Значения ID / IG для трех композитов относительно близки и велики, что указывает на низкую степень графитизации углерода в композитах ZnSe / NC и наличие большого количества дефектов. Согласно соответствующей литературе [27], дефекты в углеродных материалах можно использовать в качестве остаточной реакции накопления лития в активных центрах для увеличения емкости.

Морфологии ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 и ZnSe / NC-40 были измерены с помощью FESEM, как показано на рис. 3a – c. Морфологию ромбического додекаэдра ZnSe / NC-900 можно наблюдать на рис. 3а; на вставке - СЭМ-изображение прекурсора ЗИФ-8. А додекаэдр состоит из множества наночастиц ZnSe размером около 100 нм, а внешний слой всего додекаэдра покрыт тонким слоем углерода. Однако ZnSe / NC-300 не может поддерживать морфологию додекаэдра, но показывает наночастицы с размером около 20–50 нм, а ZnSe инкапсулирован углеродными слоями. ZnSe / NC-40 также представляет собой наночастицу с размером частиц около 10–20 нм и углеродными слоями, обернутыми во внешний слой, но его агломерация является серьезной. На рисунке 3d показана кривая БЭТ ZnSe / NC-300. Можно заметить, что кривая адсорбции и десорбции азота композитов ZnSe / NC-300 имеет явные петли гистерезиса в диапазоне относительного давления 0,5–0,9 p / p0, что указывает на их изотермические кривые IV типа. В то же время петля гистерезиса относится к типу H3, что свидетельствует о наличии мезопористой структуры в композитах ZnSe / NC. Согласно теории Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), удельная поверхность ZnSe / C-300 составляет 93,926 м ² г ⁻¹ . На вставке к рис. 3d представлена ​​кривая распределения диаметров пор, основанная на теории Барретта-Джойнера-Халенды (BJH). Средний размер пор ZnSe / NC-300 составляет 4,4095 нм, что является типичной мезопористой структурой. Согласно соответствующей литературе [28], мезопористая структура способствует проникновению электролита в активные материалы, увеличивает площадь контакта между электролитом и активными материалами, увеличивает реакционные центры и способствует диффузии ионов лития. Кроме того, мезопористая структура также может уменьшить объемное расширение и напряжение во время процесса заряда-разряда и повысить стабильность цикла.

а - c СЭМ-изображения ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 и ZnSe / NC-40, соответственно, вставка СЭМ-изображения ZIF-8. г Изотермы адсорбции-десорбции азота ZnSe / NC-300, вставка профилей распределения пор по диаметру ZnSe / NC-300

Морфология и кристаллическая структура ZnSe / NC-300 были дополнительно охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии. ZnSe / NC-300 не может наследовать морфологию ромбоэдрических додекаэдров предшественника ZIF-8, но демонстрирует наногранулярную архитектуру с размером частиц около 20–50 нм на рис. 4a, b. На рис. 4с представлено изображение ПЭМВР композитов ZnSe / NC, на котором отчетливо видны однородные углеродные слои и полосы решетки. Расстояние между кристаллическими плоскостями в ZnSe / NC-300 составляет 0,33 нм, что соответствует кристаллической плоскости (111) ZnSe. Этот результат согласуется с XRD и XPS. Рисунок 4d представляет собой электронограмму выбранной области ZnSe / NC-300. Видно, что все картины дифракции электронов представляют собой дифракционные кольца, а не однородные дифракционные пятна. Он показывает, что готовые композиты ZnSe / NC-300 являются поликристаллическими.

а , b ПЭМ-изображения ZnSe / NC-300. c ВРЭМ изображение ZnSe / NC-300. г SAED изображение ZnSe / NC-300

XPS-спектры композитов ZnSe / C-300 были измерены для дальнейшего анализа элементного состава и существующего состояния каждого элемента. Характерные пики Zn (Zn 2p), Se (Se 3 s, Se 3P и Se 3d), C (C 1 s), N (N 1 s) и O (O 1 s) видны из полного спектра XPS (Дополнительный файл 1:Рисунок S3), который указывает, что Zn, Se, C, N и O являются пятью элементами в ZnSe / C-300. N может быть производным органического лиганда 2-метилимидазола, который карбонизируется с образованием углерода с примесью азота во время высокотемпературного прокаливания. Пик O 1s может быть связан с адсорбированными O2, CO2 и H2O в воздухе или с окислением поверхности образцов [14]. На рис. 5 a – d представлены XPS-спектры Zn 2p, Se 3d, C 1s и N1s высокого разрешения ZnSe / NC-300 соответственно. Из рис. 5а видно, что есть два характерных пика при 1044,65 эВ и 1021,62 эВ в спектре Zn 2p, соответствующие Zn 2p1 / 2 и Zn 2p3 / 2 в ZnSe, соответственно, и разность энергий связи значение между двумя пиками составляет Δ E =23,03 эВ, что указывает на то, что Zn в ZnSe / NC-300 в основном существует в форме Zn ⁺² . Три характерных пика видны из спектров высокого разрешения на рис. 5b Se 3d. Пики при 54,7 эВ и 53,82 эВ соответствуют Se 3d3 / 2 и Se 3d5 / 2, а широкий пик при 59,09 эВ соответствует Se-O; возможно, что воздействие воздуха на ZnSe / NC-300 приводит к окислению поверхностного слоя до SeO _x . Рисунок 5c представляет собой C 1s-спектр высокого разрешения ZnSe / NC-300, из которого можно увидеть три характерных пика при 284,7 эВ, 285,49 эВ и 287,48 эВ, соответствующих sp2C, N-sp2C и N-sp3C, соответственно. . На рис. 5d N 1s есть три характерных пика, расположенных при 400,74 эВ, 399,26 эВ и 398,47 эВ, соответствующих азоту графита, азоту пирролидина и азоту пиридина, соответственно. Согласно соответствующей литературе [29], пирролидин и пиридиновый азот могут использоваться в качестве активных центров для участия в реакции накопления лития и улучшения емкости материалов. Кроме того, легирование N может обеспечить достаточное количество электронов для π сопряженная система и дополнительно улучшает ее проводимость [30,31,32,33]. Таким образом, можно видеть, что ZnSe / NC-300 состоит из ZnSe и углерода, легированного N, что согласуется с результатами XRD и комбинационного рассеяния света.

XPS-спектры высокого разрешения ZnSe / NC-300 a Zn 2p, b Se3d, c N 1s и d C 1 с

Для исследования механизма накопления лития в композитах ZnSe / NC были измерены CV-кривые композитов ZnSe / NC-300. Как показано на рис. 6а, в первом процессе разряда композитов ZnSe / NC наблюдается слабый пик восстановления при 1,5 В и резкий пик восстановления при 0,35 В. Согласно предыдущим сообщениям [11, 29], пик восстановления при 1,5 В вызван образованием пленки SEI на поверхности активных материалов. Пик восстановления при 0,35 В указывает на то, что ион лития внедрен в кристаллическую структуру ZnSe, ZnSe восстанавливается с образованием Zn и Li ₂ Se, Zn и Li-ion сплавлены с образованием Li _x Фаза сплава цинка. В первом процессе зарядки есть несколько небольших пиков окисления ниже 1,0 В, которые соответствуют многоступенчатой ​​реакции удаления сплава Li _x Фаза сплава цинка. Острый пик окисления около 1,4 В соответствует образованию ZnSe путем окисления Zn. Кроме того, несколько пиков окисления могут наблюдаться при примерно 2,5 В для композитов ZnSe / NC, что может быть связано с окислением Li ₂ Se к Se. В следующих двух циклах пики восстановления и окисления композитов ZnSe / NC отклоняются от пиков первого цикла, что может быть вызвано реструктуризацией композитов ZnSe / NC во время зарядки и разрядки.

а Первые три циклических CV-отверждения ZnSe / NC-300. б Гальваностатические кривые заряда-разряда при плотности тока 100 мА · г ⁻¹ . c Циклические характеристики чистого ZnSe, ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 и ZnSe / NC-40 при плотности тока 100 мА г ⁻¹ . г Циклические характеристики чистого ZnSe, ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 и ZnSe / NC-40 при плотности тока 1 А · г ⁻¹ . е Оцените характеристики чистого ZnSe, ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 и ZnSe / NC-40 при плотностях тока от 0,1 до 2 А · г ⁻¹ . е Спектры ЭИС чистого ZnSe, ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 и ZnSe / NC-40 перед циклированием

На рисунке 6b показана гальваностатическая кривая заряда-разряда ZnSe / NC-300, измеренная при плотности тока 100 мА · г ^-1 . и окно напряжения 0,01–3,0 В. Видно, что имеется разрядная площадка при примерно 0,75 В в первом процессе разряда композитов ZnSe / NC. Во время первого процесса зарядки есть платформа для зарядки около 1,3 В. Они соответствуют введению и удалению ионов лития, соответственно. Во время последующего процесса заряда-разряда разрядная платформа изменяется с 0,75 до 0,9 В, в то время как платформа для зарядки существенно не изменяется. Результаты хорошо согласуются с кривыми CV.

Первая зарядно-разрядная емкость ZnSe / NC-300 составляет 547,48 мАч г ⁻¹ . и 906,66 мАч g ⁻¹ , соответственно. Начальный кулоновский КПД составляет 60,3%. Более низкая кулоновская эффективность и необратимая емкость в первом цикле вызваны необратимым разложением электролитов на поверхности активных материалов с образованием пленок SEI. Кроме того, кривые заряда-разряда 50-го и 100-го циклов также показаны на рис. 6б. Можно обнаружить, что разрядные емкости 50-го и 100-го циклов композитов ZnSe / NC значительно увеличиваются по сравнению с первыми тремя циклами, что может быть вызвано поведением псевдоемкости.

Циклические характеристики композитов ZnSe / NC были дополнительно исследованы при плотностях тока 100 мА · г ^-1 . . Из рис. 6в видно, что разрядная емкость композитов ZnSe / NC имеет тенденцию к увеличению. После 100 циклов разрядная емкость ZnSe / NC-900 увеличивается с 705,85 мАч г ⁻¹ . во втором цикле до 979,15 мАч г ⁻¹ . Соответствующая емкость ZnSe / NC-300 увеличивается с 706,05 до 947,11 мАч г ⁻¹ . . Емкость ZnSe / NC-40 повышается с 584,58 до 814,6 мАч г ⁻¹ . . Согласно предыдущей литературе [14], это явление роста емкости вызвано поведением псевдоемкости. Псевдоемкость возникает из-за образования сильно обратимого гелевого полимерного слоя на поверхности активных материалов. Эта реакция включает окислительно-восстановительную реакцию на поверхности и вблизи поверхности активных материалов и быстрое внедрение частиц. Явление роста емкости, вызванное псевдоемкостью, часто встречается в соединениях переходных металлов, которые накапливают литий в результате реакции превращения.

Кроме того, разрядная емкость композитов ZnSe / NC намного выше, чем у чистого ZnSe в течение всего процесса циклических испытаний. Это связано с тем, что введение углерода, легированного N, может значительно улучшить проводимость ZnSe и способствовать переносу электронов. В то же время пирро-N и пиридин-N могут использоваться в качестве реакционных центров для участия в реакции накопления лития и повышения емкости накопления лития. Кроме того, мезопористая структура способствует проникновению электролита в активные материалы, увеличивает площадь контакта и снижает объемное расширение во время процесса заряда-разряда.

На рисунке 6d показано циклическое поведение композитов ZnSe / NC при высокой плотности тока 1 А · г ⁻¹ . . Первые пять циклов проводят при плотности тока 100 мА · г ^-1 . . Цель состоит в том, чтобы создать плотную пленку SEI на поверхности активных материалов для последующего испытания на циклическую работу при высокой плотности тока 1 А · г ⁻¹ . . Разрядная емкость композитов ZnSe / NC сначала увеличивается, а затем уменьшается. Разрядная емкость ZnSe / NC-300 увеличивается до 858,05 мАч г ⁻¹ . в 216-м цикле и снижается до 724,4 мАч г ⁻¹ в 500-м цикле. Он значительно превосходит аналогичный показатель в предыдущих литературных источниках (дополнительный файл 1:таблица S1). Разрядная емкость ZnSe / NC-900 повышается до 779,86 мАч г ⁻¹ . в 121-м цикле и снижается до 229,54 мАч g ⁻¹ в 500-м цикле. Емкость ZnSe / NC-40 увеличивается до максимума на 70-м цикле и падает до 243,27 мАч г ⁻¹ . на 500-м цикле.

На рисунке 6e показаны кривые скоростных характеристик чистого ZnSe, ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 и ZnSe / NC-40 (0,1–2 A). После 10 циклов при плотности тока 100 мАч г ⁻¹ , 200 мА г ⁻¹ , 500 мА г ⁻¹ , 1 A г ⁻¹ , и 2 A g ^-1 соответственно, соответствующие разрядные емкости ZnSe / NC-300 составляют 775,65 мАч г ⁻¹ , 704,14 мАч г ⁻¹ , 609,26 мАч г ⁻¹ , 567,68 мАч г ⁻¹ , и 511,59 мАч g ⁻¹ . Соответствующая разрядная емкость ZnSe / NC-900 составляет 718,59 мАч г ⁻¹ . , 625,73 мАч г ⁻¹ , 534,94 мАч г ⁻¹ , 492,61 мАч г ⁻¹ , и 455,28 мАч g ⁻¹ , соответственно. Разрядная емкость ZnSe / C-40 составляет 587,73 мАч г ⁻¹ . , 569,35 мАч г ⁻¹ , 479,64 мАч г ⁻¹ , 402,31 мАч г ⁻¹ , и 312,57 мАч g ⁻¹ , соответственно. Кроме того, при уменьшении плотности тока до 100 мА г ⁻¹ , разрядная емкость ZnSe / NC-40 остается в основном стабильной, в то время как разрядная емкость ZnSe / NC-300 и ZnSe / NC-900 демонстрирует тенденцию к увеличению. Когда плотность тока упадет до 100 мАч g ⁻¹ , разрядная емкость ZnSe / NC-300 восстанавливается до 739,89 мАч г ⁻¹ , и увеличивается до 1031,66 мАч g ⁻¹ после 50 циклов. Разрядная емкость ZnSe / NC-900 восстановлена ​​до 651,97 мАч г ⁻¹ . , и увеличен до 1016,07 мАч g ⁻¹ после 50 циклов. Приведенные выше результаты показывают, что структура композитов ZnSe / NC не была явно повреждена после испытания на производительность, и целостность структуры была сохранена, демонстрируя хорошие показатели производительности. По сравнению с ZnSe / NC-300 и ZnSe / NC-900 производительность ZnSe / NC-40 хуже. Это может быть связано с меньшей удельной площадью поверхности (дополнительный файл 1:рисунок S4), которая уменьшает площадь контакта между ZnSe / NC и электролитом и не способствует диффузии ионов лития.

Импеданс материала существенно влияет на его электрохимические свойства. На рис. 6f показаны спектры импеданса на переменном токе композитов из чистого ZnSe и ZnSe / NC перед циклическими испытаниями. Видно, что спектры импеданса переменного тока состоят из полукруга в высокочастотной области и наклонной линии в низкочастотной области. Диаметр полукруга представляет сопротивление переноса заряда, а наклон наклонной линии представляет импеданс Варбурга, который связан с диффузией ионов лития в материалах электродов. Диаметр полукруга композита ZnSe / NC, очевидно, меньше, чем у чистого ZnSe, что указывает на то, что импеданс переноса заряда ZnSe / NC уменьшается, поскольку введение углерода, легированного N, способствует переносу электронов и снижает сопротивление. Спектроскопия импеданса переменного тока (дополнительный файл 1:рисунок S7) композитов ZnSe / C после 100 циклов показывает, что диаметр полукруга композитов на высокой частоте значительно уменьшается, что может быть связано с поведением активации во время циклического процесса.>

Выводы

Таким образом, три различных морфологии композитов ZnSe / NC были синтезированы с использованием нанокубических матриц ZIF-8 с последующим легким методом прокаливания. Регулируя размер частиц прекурсора ZIF-8, можно контролировать морфологию продукта ZnSe / NC. В результате композиты ZnSe / NC демонстрируют превосходную циклическую стабильность и быстродействие в качестве анодных материалов в LIB. В частности, полученный ZnSe / NC-300 показывает, что первая разрядка и зарядная емкость составляют 906,66 и 547,48 мАч г ^-1 при плотности тока 100 мА г ⁻¹ , соответственно. После 500 циклов емкость обратимого разряда все еще сохраняется на уровне 724,4 мАч г ⁻¹ . при 1 A g ⁻¹ . Введение углерода, легированного N, может значительно улучшить проводимость ZnSe и способствовать переносу электронов. А большая удельная поверхность и мезопористая структура способствуют проникновению электролита в активные материалы, увеличивают площадь контакта и уменьшают объемное расширение во время процесса заряда-разряда. Следовательно, нанокомпозиты ZnSe / NC в исходном состоянии демонстрируют превосходные электрохимические характеристики, что может стать потенциально высокоэффективным анодным материалом для LIB.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Сокращения

LIB:

Литий-ионные батареи

NC:

Углерод, легированный азотом

TMS:

Селениды переходных металлов

MOF:

Металлоорганические каркасы

XRD:

Дифракция рентгеновских лучей

СТАВКА:

Брунауэр-Эмметт-Теллер

BJH:

Барретт-Джойнер-Халенда

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

PVDF:

Поливинилиденфторид

EC:

Этиленкарбонат

DMC:

Диметилкарбонат

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия