Управление конфигурацией контактов молекулярных соединений на основе карбоновых кислот через боковую группу

Фон

Хорошее понимание транспорта электронов через одиночные молекулярные переходы является фундаментальным интересом в развитии молекулярной электроники [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14] . В последние годы в многочисленной литературе указано, что на одиночную молекулярную проводимость может влиять внутренняя молекулярная структура [10, 15,16,17,18], якорные группы [19], конфигурации контактов [20, 21], материалы электродов [22]. , 23,24] и так далее [4, 14, 25, 26]. Среди них контактные конфигурации играют важную роль в переносе электронов одиночных молекулярных контактов [27,28,29]. Однако существует довольно ограниченный отчет по этой проблеме из-за сложности управления конфигурацией контактов.

Что касается конфигурации контактов, некоторые экспериментальные работы показывают несколько наборов значений проводимости для отдельных молекулярных переходов, соответствующих различным конфигурациям контактов [20, 30]. Однако множественные конфигурации усложняют и затрудняют анализ одиночной молекулярной проводимости. Возможность управления конфигурацией контактов между электродами и анкерными группами чрезвычайно важна, поскольку она может исключить сложность конфигураций контактов для будущей молекулярной электроники. Одним из способов управления конфигурациями контактов является механическое управление переходами одиночных молекул, а значения проводимости можно переключать между низкими и высокими значениями путем механического переключения конфигураций контактов молекул и электродов [31]. Такое механическое управление может по-прежнему приводить к различным конфигурациям, и его трудно использовать в будущей молекулярной электронике. Недавно было продемонстрировано, что добавление боковых групп предотвращает переключение молекулярной проводимости во время механической модуляции [28], что показывает возможность управления конфигурацией контактов через боковые группы. Следовательно, добавление боковых групп может обеспечить реальный способ предотвратить образование нескольких конфигураций между молекулами и электродами.

Здесь мы выбираем молекулы карбоновых кислот на основе бензола с различными боковыми группами в качестве целевых молекул для исследования возможных конфигураций контактов в отдельных молекулярных соединениях. Было показано, что группа карбоновой кислоты образует одиночные молекулярные соединения с различными электродами [19, 24, 30, 32]. Целевые молекулы включают 2-метокси-1,3-бензолдикарбоновую кислоту (2-M-1,3-BDC), 1,3-бензолдикарбоновую кислоту (1,3-BDC), 5-метокси-1,3-бензолдикарбоновую кислоту. (5-M-1,3-BDC) и 1,3-бензолдикарбоксальдегид (1,3-BDCA) (рис. 1). Электрохимический переходный переход STM с переходом к контакту (ECSTM-BJ) используется для создания и измерения одиночных молекулярных переходов с медными электродами (рис. 1). Выбран медный электрод, поскольку он может образовывать более эффективные молекулярные контакты с карбоновой кислотой, чем Au-электрод, как сообщалось в наших предыдущих работах [30]. В частности, электрохимическое окружение может предотвратить окисление Cu, в то время как одиночные молекулярные соединения молекулы на основе карбоновой кислоты не могут быть образованы с помощью медного электрода в воздухе [33].

Принципиальная схема электрохимической сканирующей туннельной микроскопии разрыва контактов (ECSTM-BJ) и молекулярных структур. а Схематическая иллюстрация подхода ECSTM-BJ для измерения проводимости соединений одиночных молекул (красные шары, Cu; зеленые шары, Au; синие шары, O; серые шары, C) и b целевая молекулярная структура 2-M-1,3-BDC, 1,3-BDC, 5-M-1,3-BDC и 1,3-BDCA

Методы

Na ₂ SO ₄ , CuSO ₄ и 1,3-BDC были приобретены у Alfa-Aesar, 2-M-1,3-BDC и 5-M-1,3-BDC были приобретены у Sigma-Aldrich, а 1,3-BDCA были получены от TCI. (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Все они были использованы в том виде, в каком они были получены. Естественно сформированный Au (111) на монокристаллическом шарике использовался в качестве подложки, а Pt-Ir, изолированный термореактивным полиэтиленовым клеем, использовался в качестве иглы. Проволока из платины и меди использовалась в качестве противоэлектрода и электрода сравнения соответственно.

Измерение проводимости одиночных молекулярных контактов выполнялось на модифицированном Nanoscope IIIa STM (Veeco, Plainview, NY, USA) в водном растворе, содержащем 1 мМ CuSO ₄ + 50 мМ Na ₂ SO ₄ + 1 мМ целевые молекулы. Наконечник из Pt-Ir и подложка из Au (111) были настроены на -5 и 45 мВ по сравнению с медной проволокой, соответственно. В этом случае объемное осаждение Cu может происходить на острие, но не на подложке. После этого острие подводили к подложке на достаточно близкое расстояние, после чего происходил процесс перехода к контакту. Наконечник отводили от подложки со скоростью 20 нм / с. Во время этого процесса след проводимости регистрировался до разрыва одиночных переходов молекул, при этом одновременно образовывались кластеры Cu. Были собраны тысячи трасс проводимости для построения гистограммы проводимости без отбора данных. Подробнее о ECSTM-BJ сообщалось в наших предыдущих работах [23, 34, 35].

Мы провели теоретический расчет одиночного молекулярного стыка. Метод стандартной теории функционала плотности (DFT) используется для релаксации структуры перехода, где с обеих сторон прикреплены 3–4 буферных слоя, а снаружи вставлен большой вакуумный слой (около 15 Å). Метод неравновесной функции Грина (NEGF) принят для расчета транспортных свойств, то есть коэффициентов передачи переходов в состоянии равновесия [36, 37]. Во всех приведенных выше расчетах для обменно-корреляционного ядра используется функционал Пердью-Бурке-Эрнцерхофа (PBE), а для обеспечения точности и эффективности базисный набор с двойной дзета-поляризацией (DZP) используется для органических молекул и Внешний слой атомов меди и базисный набор с одинарной дзета-поляризацией (SZP) используется для других слоев меди глубоко в электродах. A (4,4) K-выборка задается по поперечной плоскости. Все расчеты выполняются с помощью пакета с открытым исходным кодом SHINE (Shanghai Integrated Numeric Engineering).

Результаты и обсуждение

Одномолекулярная проводимость 2-M-1,3-BDC с боковой группой метокси в 2-позиции молекулы

Сначала мы исследовали одиночные молекулярные соединения 2-M-1,3-BDC, который имеет одну боковую метоксигруппу в положении 2 1,3-BDC. Эксперимент проводился в водном растворе, содержащем 1 мМ 2-М-1,3-BDC + 1 мМ CuSO ₄ . + 50 мМ Na ₂ SO ₄ с использованием подхода ECSTM-BJ. Одновременно в качестве побочного продукта образовывались кластеры Cu (рис. 2а). На рисунке 2b показаны типичные кривые проводимости в логарифмической шкале и показаны плато проводимости Cu- (2-M-1,3-BDC) -Cu около 10 ^–3,65 G ₀ . Тысячи трасс проводимости были собраны для построения гистограммы проводимости 2-M-1,3-BDC без выбора данных в логарифмической шкале (рис. 2c). Очевидный пик находится в районе 10 ^–3,65 G ₀ , что согласуется с шагом проводимости на трассах проводимости. Здесь ярко выраженный пик показывает одиночную молекулярную проводимость с преобладающей конфигурацией контакта молекула-электрод.

СТМ-изображение и одиночная молекулярная проводимость для 2-M-1,3-BDC и 1,3-BDC. а Изображение СТМ (200 × 200 нм ² ) массива 10 × 10 кластеров Cu, образующихся одновременно со следами проводимости. б Обычно следы проводимости в растворе, содержащем 2-M-1,3-BDC, в логарифмической шкале. Гистограммы проводимости, построенные без отбора данных из 1500 кривых проводимости, измеренных в растворе с c 2-M-1,3-BDC и d 1,3-BDC

Удивительно, но значение проводимости 2-M-1,3-BDC явно отличается от проводимости 1,3-BDC. На рис. 2d показана гистограмма проводимости 1,3-BDC и показан преобладающий пик проводимости, образующийся в районе 10 ^–3.20 G ₀ , который аналогичен предыдущему отчету [35]. Боковая метоксильная группа не может связываться с электродом, образуя эффективные молекулярные переходы, таким образом, 2-M-1,3-BDC должен связываться с электродом через якорную группу карбоновой кислоты. Большая разница в проводимости между 2-M-1,3-BDC и 1,3-BDC показывает важную роль метоксильной боковой группы в проводимости одиночной молекулы.

Боковая метоксильная группа притягивает электрон, что может изменить значение проводимости [38]. Однако в литературе обнаружено менее 20% изменения проводимости для молекул с разными боковыми группами (изменение только одной боковой группы) [38], в то время как разница в проводимости составляет около 300% между 2-M-1,3-BDC и 1,3-BDC. Таким образом, только эффект притяжения электронов боковой группы не может вызвать такой большой разницы в проводимости.

Одномолекулярная проводимость 5-M-1,3-BDC с боковой группой метокси в 5-позиции молекулы

Для дальнейшего изучения важной роли боковой группы мы исследовали одиночную молекулярную проводимость молекул с метокси в 5-положении 1,3-BDC, названного 5-M-1,3-BDC. По сравнению с 2-M-1,3-BDC, добавление боковой группы метокси к 5-M-1,3-BDC происходит вдали от якорных групп.

На рисунке 3 представлены гистограммы проводимости 5-M-1,3-BDC, построенные по более чем 1000 трасс проводимости. По сравнению с проводимостью 2-M-1,3-BDC, гистограмма проводимости 5-M-1,3-BDC показывает хорошо различимый пик около 10 ^–3.20 G ₀ и дает то же значение проводимости, что и 1,3-BDC (10 ^–3.20 G ₀ ). Этот результат показывает, что положение боковой группы играет очень важную роль в проводимости одной молекулы. Хотя в молекулах 5-M-1,3-BDC и 2-M-1,3-BDC есть одна и та же метоксигруппа, между ними существуют совершенно разные значения проводимости.

Единственная молекулярная проводимость 5-M-1,3-BDC. Гистограммы проводимости 5-M-1,3-BDC, построенные без отбора данных из 1500 трасс

Возможная причина различных значений проводимости для 2-M-1,3-BDC и 5-M-1,3-BDC

В чем причина большой разницы в проводимости между 2-M-1,3-BDC и 5-M-1,3-BDC? Влияние боковой группы на эффекты деструктивной квантовой интерференции (DQI) в молекуле на основе метабензола могло вызвать это явление [39, 40]. Как правило, проводимость молекулы на основе метабензола более чем на один порядок ниже, чем проводимость молекулы на основе пара-бензола, в то время как между бензолом и якорной группой есть другие основные цепи [41,42,43]. Эффект заместителя был теоретически описан для такой молекулы метабензола с DQI, который может в значительной степени регулировать перенос электронов молекул DQI [40]. Однако проводимость молекулы на основе метабензола (1,3-BDC с 10 ^–3.20 G ₀ ) больше, чем у молекулы на основе пара-бензола (1,4-бензолдикарбоновой кислоты, 1,4-BDC, с 10 ^–3,40 G ₀ ) [35], что свидетельствует об отсутствии эффекта DQI в 1,3-BDC. DQI также не обнаружен для тех молекул, которые имеют одну и ту же основную цепь, но с тиолом и амином в качестве якорных групп [44].

Карбоновая кислота может связываться с медным электродом через карбонильную (один атом кислорода) или карбоксилатную (два атома кислорода) форму, в то время как доминирующий пик вносит вклад в конфигурацию через два атома кислорода для 1,4-BDC [30]. Наши расчеты показывают, что эффект DQI отсутствует в тех молекулярных контактах с контактными конфигурациями якорной группы, контактирующей с медными электродами через два атома кислорода карбоксилата (рис. 4). Не обнаружено очевидной разницы в проводимости между 2-M-1,3-BDC и 5-M-1,3-BDC, и возможную причину влияния DQI на положение боковой группы можно исключить.

Теоретический расчет одиночных молекулярных контактов. Расчетные спектры пропускания молекул 1,3-BDC, 1,4-BDC, 2-M-1,3-BDC и 5-M-1,3-BDC, контактирующих с Cu электродом через два атома кислорода карбоксилата

Другая возможность состоит в том, что различные доминирующие контактные конфигурации образуются из-за добавления метокси в разные положения. Сообщалось, что карбоновая кислота может связываться с медным электродом через один атом кислорода или через два атома кислорода, в то время как доминирующий пик вносит вклад в конфигурацию через два атома кислорода для 1,4-BDC [30]. Таким образом, ситуация может быть аналогична 1,3-BDC и 5-M-1,3-BDC, а значение проводимости составляет 10 ^–3.20 G ₀ может вносить вклад в контакт двух атомов кислорода (карбоксилата) с медными электродами. Для 2-M-1,3-BDC наличие метоксильной боковой группы рядом с карбоновой кислотой может препятствовать контакту отдельных молекулярных переходов с медным электродом через два атома кислорода карбоксилата, и тогда значение проводимости составляет 10 ^–3,65 G ₀ находится. Таким образом, мы можем приписать разницу проводимости между 2-M-1,3-BDC и 1,3-BDC разной конфигурацией контактов, которая вызвана добавлением соседней метоксильной боковой группы. Этот момент дополнительно подтверждается измерением проводимости 1,3-BDCA с карбонильной группой.

Проверка конфигурации контактов для 2-M-1,3-BDC путем измерения одиночных молекулярных соединений 1,3-BDCA

Сверху соседняя боковая группа влияет на одиночную молекулярную проводимость и может влиять на конфигурацию контакта между карбоновой кислотой и медными электродами. Чтобы подтвердить эту гипотезу, мы провели измерение проводимости 1,3-BDCA только с карбонильной якорной группой. Карбонильная заякоренная группа может связываться с медным электродом через один атом кислорода [30, 45]. На рисунке 5 показана гистограмма проводимости 1,3-BDCA с очевидным пиком, расположенным в районе 10 ^–3,65 . G ₀ . По сравнению с гистограммой проводимости 1,3-BDCA, проводимость 1,3-BDCA показывает меньшее значение проводимости. Однако это значение аналогично проводимости 2-M-1,3-BDC, которая может демонстрировать такую ​​же доминирующую конфигурацию контактов, сформированную между 1,3-BDCA и 2-M-1,3-BDC. В частности, мы все еще можем найти пик плеча 10 ^–3,70 G ₀ около доминирующего пикового значения 10 ^–3.20 G ₀ для 1,3-BDC (рис. 2г). Это значение (10 ^–3,70 G ₀ ) можно объяснить конфигурацией контакта через один кислород карбоксилата между закрепляющей группой и электродом, в то время как преобладающий пик (10 ^–3.20 G ₀ ) вызвано связыванием двух атомов кислорода карбоксилата с электродом. Из-за соседней боковой группы в положении 2 карбоксилатная группа 2-M-1,3-BDC не может образовывать молекулярные соединения через два атома кислорода карбоксилата, и только один кислород из карбоксилатной группы связывается с электродом.>

Одномолекулярная проводимость 1,3-BDC. Гистограмма проводимости 1,3-BDCA, построенная на основе 1100 кривых проводимости

Значения проводимости для всех изученных молекул приведены в таблице 1. Значение проводимости 2-M-1,3-BDC такое же, как и для 1,3-BDCA, в то время как одиночные молекулярные соединения 5-M-1,3 -BDC и 1,3-BDC выдают аналогичное значение проводимости. Поскольку 1,3-BDCA может связываться с Cu-электродом только через один атом кислорода, преобладающая конфигурация контакта для 1,3-BDC находится через два атома кислорода. Приведенные выше значения проводимости для разных молекул показывают твердое доказательство того, что между 2-M-1,3-BDC и 5-M-1,3-BDC образуются разные конфигурации контактов. Добавление метокси в соседний участок якорной группы может иметь эффект стерических затруднений, который может препятствовать образованию конфигурации контакта между карбоновой кислотой и электродом через два атома кислорода на одном или обоих концах. Текущая работа показывает возможность управления конфигурацией контактов через положение боковой группы.

Выводы

В заключение, мы измерили связывание молекул на основе карбоновых кислот с одномолекулярной проводимостью с медным электродом с помощью ECSTM-BJ. Показано, что конфигурация контакта может контролироваться положением боковой группы, которая может препятствовать контакту одиночных молекулярных переходов с медным электродом через два атома кислорода карбоксилата для 2-M-1,3-BDC. Такой эффект можно свести на нет, если поместить боковую группу в положение 5 молекулы (5-M-1,3-BDC). Это исследование обеспечивает реальный способ управления конфигурацией контактов между анкерной группой и электродом, что может быть полезно при разработке будущей молекулярной электроники.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные и / или проанализированные в ходе текущего исследования, доступны у соответствующего автора по разумному запросу.

Сокращения

1,3-BDC:

1,3-бензолдикарбоновая кислота

1,3-BDCA:

1,3-бензолдикарбоксальдегид

1,4-BDC:

1,4-бензолдикарбоновая кислота

2-M-1,3-BDC:

2-метокси-1,3-бензолдикарбоновая кислота

5-M-1,3-BDC:

5-метокси-1,3-бензолдикарбоновая кислота

DQI:

Деструктивная квантовая интерференция

ECSTM-BJ:

Электрохимический переходной переходный мостик STM