Сепараторы из TiO2 / пористого углеродного композитного материала для литиево-серных батарей

Фон

Среди аккумуляторных батарей литиево-серные (Li / S) батареи считаются многообещающим кандидатом для источников питания следующего поколения из-за их высокой теоретической плотности энергии (2600 Вт · ч · кг ⁻¹ ) и удельной емкости (1675 мАч г ⁻¹ ) [1]. Кроме того, у литий-ионных аккумуляторов есть и другие преимущества, такие как низкая токсичность, низкая стоимость и высокое естественное изобилие [2].

Однако до сих пор существуют проблемы, препятствующие практическому применению литий-ионных аккумуляторов. Эти проблемы включают следующее:(i) изоляционная природа элементарной серы ( σ ₂₉₈ =5 × 10 ⁻³⁰ См см ⁻¹ ) приведет к низкому использованию активного материала; (ii) изменение объема в результате различной объемной плотности Li ₂ S и сера приводят к серьезному снижению емкости аккумулятора; и (iii) растворение и диффузия полисульфидов в электролите может вызвать низкую кулоновскую эффективность и быстрое снижение емкости [3, 4].

Для решения этих проблем были предприняты значительные усилия по удержанию S внутри катодной области [5, 6]. Большое количество материалов, таких как пористый углерод, неорганические оксиды и полимеры, было разработано и синтезировано для улавливания полисульфида внутри катодов [7,8,9,10,11,12,13]. Однако введение материалов с высоким содержанием улавливающих серу неизбежно снижает общую плотность энергии элемента. Поэтому были изучены различные стратегии помимо модификации катода.

Альтернативной стратегией подавления растворения и диффузии полисульфидов является модификация внутренней структуры Li / S батареи, например создание промежуточного слоя покрытия на сепараторе [14, 15]. Таким образом, различные виды модифицированных сепараторов на основе углерода широко применяются в Li / S-батареях для предотвращения диффузии полисульфидов посредством физического поглощения [16, 17]. Ли и др. группы сообщили, что функциональная прослойка из восстановленного оксида графена и активированного угля может улучшить циклические характеристики Li / S батареи [17]. Тем не менее, слабое взаимодействие между неполярной углеродной матрицей и полярными полисульфидами считается недостаточным для иммобилизации мигрирующих полисульфидов. Следовательно, углеродистые материалы обычно состоят из полярных оксидов металлов, таких как слоистый двойной гидроксид CeO ₂ , которые могут предложить более сильное химическое связывание с полисульфидами за счет полярно-полярного взаимодействия [18,19,20,21,22]. Химическая природа полисульфидов и полярного TiO ₂ поверхностные и углеродные функциональные группы хорошо продемонстрированы как экспериментально, так и теоретически [23, 24].

Здесь мы сообщили о TiO ₂ -пористый углерод с декорированием (TiO ₂ / ПК) в качестве слоя покрытия на сепараторе Celgard 2400 для подавления полисульфидного челночного эффекта. В TiO ₂ / ПК композит, TiO ₂ наночастицы, равномерно декорированные на поверхности ПК, могут эффективно сдерживать диффузию полисульфидов за счет химической связи. С другой стороны, слой ПК не только обеспечивает хорошую электропроводность композита, но также может уменьшить растворение полисульфидов, обеспечивая физическое ограничение полисульфидов внутри его пористой структуры.

Методы

Подготовка Li / S батареи с TiO ₂ / PC-Modified Separator

Подготовка пористого углерода

На рисунке 1 показано схематическое изображение процесса изготовления TiO ₂ . / Сепаратор Celgard 2400, модифицированный ПК. Монодисперсные микросферы диоксида кремния сначала получали гидролизом тетраэтилортосиликата (TEOS) раствором аммиака, а затем центрифугировали в этаноле. Раствор этанола сушили естественным путем с получением кремнеземистого опала, который затем диспергировали в резольном растворе. Здесь в качестве источника углерода использовался резол, который обрабатывали при 600 ° C в течение 2 часов в атмосфере аргона с линейной скоростью нагрева 2 ° C мин ^-1 . в трубчатой ​​печи. Наблюдалась потеря веса 11% при карбонизации резола. Затем шаблон из кремнеземистого опала был протравлен раствором HF, и был получен шаблон ПК с упорядоченной пористой структурой.

Синтез TiO ₂ / PC-модифицированный сепаратор Celgard 2400 для литий-ионных аккумуляторов

Отложение TiO ₂ на ПК

TiO ₂ раствор пресомы готовили золь-гель методом. Сначала смешивали 2,84 г (0,1 моль) тетраизопропилтитаната (TTIP), 2,4 г соляной кислоты и 4,0 г этилового спирта и перемешивали в течение 1,5 ч с образованием прозрачного гелевого раствора. Шаблон ПК был пропитан TiO ₂ раствор в течение 24 ч. Затем шаблон ПК, нанесенный на TiO ₂ собирали и сушили естественным путем в течение 3 дней. После этого его подвергали термообработке при 450 ° C в течение 1 ч в атмосфере N ₂ . атмосфера для дальнейшего использования.

Подготовка TiO ₂ / PC-Modified Separator

Суспензию готовили путем смешивания 0,7 г TiO ₂ / ПК, 0,2 г технического углерода и 0,1 г поливинилидендифторида (ПВДФ) в N -метилпирролидон (NMP) растворитель. Суспензию наносили на коммерческий сепаратор Celgard 2400 и сушили при 50 ° C в течение ночи в вакуумной сушильной печи. Толщина TiO ₂ / ПК на сепараторе Celgard 2400 составляет 37 мкм, а поверхностная загрузка TiO ₂ / ПК составляет около 0,5 мг / см ^-2 . TiO ₂ / Сепаратор Celgard 2400, модифицированный ПК, был разрезан на диски диаметром 1 см.

Характеристики материалов

Кристаллическая структура TiO ₂ / PC-модифицированный сепаратор измеряли с помощью порошковой дифракции рентгеновских лучей (XRD, Smart Lab, Rigaku) ​​с излучением Cu – Kα ( λ =1,5406 Å) при 2 θ диапазон от 10 до 90 °. Морфология полученного TiO ₂ Композит / ПК исследовали методами растровой электронной микроскопии (SEM, JSM-7100F, JEOL) и просвечивающей электронной микроскопии (TEM, JEM-2100F, JEOL) при ускоренном напряжении 200 кВ (дополнительный файл 1). Измерение краевого угла смачивания проводили с использованием измерителя краевого угла смачивания JGW-360Y. Функциональные группы TiO ₂ / ПК-модифицированные сепараторы после заряда / разряда были испытаны с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, Kratos AXIS Ultra DLD, Al – Kα).

Электрохимические измерения

Суспензию серного катода готовили путем смешивания 0,8 г S, 0,1 г углеродной сажи и 0,1 г ПВДФ в NMP. Суспензию наносили на алюминиевую фольгу и сушили при 60 ° C в течение ночи в условиях вакуума. Затем серные электроды разрезали на диски диаметром 1 см. Содержание серы составляет примерно 2,0 мг / см ^-2 . . Количество электролита составляет около 40 мкл. В качестве анода использовался металлический Li, а в качестве электролита использовался 1 M LiTFSI в бинарном диоксолане (DOL) и диметоксиэтане (DME) растворителе (1:1 v / v ). Электрохимические характеристики оценивали с помощью монетных элементов (CR2025), которые были собраны в перчаточном боксе MBraun в атмосфере аргона высокой чистоты (Ar ≥ 99,9995%). Электрохимический заряд / разряд был измерен в диапазоне от 1,5 до 3 В с помощью тестера батарей Neware (BTS-5V5mA) при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

На рисунке 2 показана рентгенограмма TiO ₂ . / Сепаратор модифицированный ПК. Кристаллическая фаза была идентифицирована как анатаз TiO ₂ . (JCPDS № 21-1272). Кроме того, было два типичных пика при 23 ° и 44 °, соответствующих дифракции от углерода (002) и (100) соответственно.

Рентгенограмма TiO ₂ / Доработанный ПК разделитель

На рисунке 3 показаны результаты SEM и TEM для TiO ₂ . /ПК. На рис. 3a – c отчетливо показана однородная упорядоченная пористая структура TiO ₂ . / ПК с размером пор ~ 110 нм в диаметре. TiO ₂ наночастицы были равномерно распределены в ПК. На рисунке 3d показан шаг решетки 0,35 нм, который соответствует грани (101) анатаза TiO ₂ . и дополнительно иллюстрирует TiO ₂ наночастицы были равномерно диспергированы в ПК.

SEM ( a , b ) и ТЕА ( c , d ) изображения TiO ₂ / Промежуточный слой для ПК

На рис. 4а показаны изотермы адсорбции-десорбции азота TiO ₂ . / ПК с площадью BET 263 м ² г ⁻¹ . Кривая распределения диаметра пор показывает свежеприготовленный TiO ₂ Композит / ПК состоит из микропор небольшого размера около 1 нм (вставка) и относительно широкого распределения мезопор, см. Рис. 4b.

а N ₂ изотермы адсорбции – десорбции. б Распределение диаметра пор TiO ₂ /ПК. Вставка:увеличение распределения диаметра пор от 0 до 3 нм

На рис. 5а показан спектр обзора РФЭС TiO ₂ . / PC-модифицированный сепаратор после заряда / разряда, подтверждающий присутствие O, Ti, C и S в TiO ₂ /ПК. На рис. 5b – d показаны XPS-спектры высокого разрешения C 1s, S 2p и Ti 2p. На рис. 5b два пика в спектре C 1s можно отнести к двум различным углеродсодержащим функциональным группам, C – C / C =C (284,6 эВ) и O – C =O (290,4 эВ). В спектре S 2p слабый пик при 162,90 эВ соответствует связи S – Ti [25, 26], а три слабых пика при 163,9, 165,0 и 170,40 эВ соответствуют S 2p _2/3 , S 2p _1/2 , и сульфат соответственно (рис. 5в) [27]. Сильные пики при 167,0 и 169,0 эВ соответствуют –SO ₃ и C – S связи соответственно [28, 29]. Три пика на рис. 5d при 458,25, 459 и 464,7 эВ представляют Ti – S, Ti 2p _2/3 , и Ti 2p _1/2 , соответственно. Наличие связи Ti – S в спектрах РФЭС высокого разрешения Ti 2p и S 2p указывает на наличие химической связи между элементарной серой и TiO ₂ .

Широкий спектр ( a ) и XPS-спектры высокого разрешения TiO ₂ / ПК-модифицированный сепаратор после спектров заряда / разряда C 1s, S 2p и Ti 2p ( b - г )

На рис. 6а показана превосходная гибкость TiO ₂ . / Сепаратор модифицированный ПК. Измерение краевого угла смачивания использовалось для проверки способности раствора электролита к проникновению через TiO ₂ / Сепаратор модифицированный ПК. На рисунке 6b показан угол смачивания электролита на поверхности немодифицированного сепаратора 37,98 °, тогда как для TiO ₂ / ПК-модифицированный сепаратор, было 0 °. Этот результат означает, что TiO ₂ / Покрытие ПК на сепараторе улучшило проникновение электролита из-за полярной природы пористого TiO ₂ / Композитный ПК.

Цифровые изображения TiO ₂ / Сепаратор из модифицированного ПК с превосходной гибкостью. ( а ) Краевой угол смачивания электролита на поверхности TiO ₂ / PC-модифицированный разделитель и немодифицированный разделитель ( b )

Кривые циклической вольтамперометрии (CV) Li / S батарей с TiO ₂ и без него / Сепараторы, модифицированные на ПК, измеряли при скорости сканирования 0,1 мВ с ^-1 . Обе батареи Li / S показывают два основных катодных пика и один анодный пик на рис. 7. Литий / S-батарея с TiO ₂ / Сепаратор, модифицированный ПК, имеет катодный пик с более высоким потенциалом при 2,27 В и относительно более низкий катодный пик при 1,97 В, что соответствует восстановлению серы до растворимых полисульфидов (Li ₂ S _n , 4 ≤ n ≤ 8) с последующим редукцией до Li ₂ С / Ли ₂ S ₂ , соответственно. Основной анодный пик при 2,44 В приписывается превращению Li ₂ С / Ли ₂ S ₂ до серы. По сравнению с аккумулятором Li / S с чистым сепаратором, аккумулятор Li / S с TiO ₂ / PC-модифицированный сепаратор обеспечивает более высокие потенциальные катодные пики и меньшие потенциальные анодные пики, что указывает на то, что TiO ₂ / Сепаратор, модифицированный ПК, эффективно подавляет поляризацию потенциала и улучшает электрохимическую кинетику Li / S аккумуляторов.

CV-кривые ячеек с TiO ₂ и без него / Доработанный ПК разделитель

Кривые гальваностатического заряда / разряда для Li – S элемента с TiO ₂ / PC-модифицированный сепаратор Celgard 2400, измеренный при 0,1 ° C, показан на рис. 8. Наблюдались два типичных плато разряда при 2,27 и 1,97 В, которые можно отнести к двухстадийной реакции между S и Li. Первое плато можно отнести к снижению S ₈ и образование S ₈ ^2– , а второе плато связано с реакцией Li ₂ S _n , (4 ≤ n ≤ 8) в Li ₂ S ₂ и Ли ₂ S [30, 31]. Были представлены плато в течение первых трех циклов заряда / разряда. Первоначальная разрядная емкость составляла 1060 мАч г ⁻¹ . при 0,1 С. Во втором и третьем циклах обратимые емкости 926 мАч г ⁻¹ и 853 мАч g ⁻¹ , соответственно, были достигнуты, что свидетельствует о хорошей циклируемости элемента Li – S.

Кривые заряда / разряда элемента с TiO ₂ / Сепаратор Celgard 2400, модифицированный ПК, при 0,1 C

Циклическая производительность ячейки с TiO ₂ / Исследован сепаратор Celgard 2400, модифицированный ПК. На рисунке 9 показано, что при 0,1 ° C элемент обеспечивает начальную емкость 1060 мАч г ⁻¹ . и обратимая емкость 926 мАч g ⁻¹ . После 150 циклов аккумулятор остается на уровне ~ 75% от начальной обратимой емкости (708 мАч г ⁻¹ ). С другой стороны, ячейка с немодифицированным сепаратором Celgard 2400 показывает более низкую разрядную емкость и плохие характеристики циклирования, что указывает на то, что TiO ₂ / Сепаратор, модифицированный ПК, может эффективно поглощать полисульфиды и подавлять эффект челнока. Увеличенный срок службы ячейки с TiO ₂ Сепаратор Celgard 2400, модифицированный ПК, измеряли при 1 ° C (рис. 10). Он обеспечивает начальную разрядную емкость 788 мАч g ⁻¹ . и остается очень стабильной с обратимой емкостью 564 мАч г ⁻¹ после 300 циклов, что обеспечивает превосходные электрохимические характеристики.

Циклическая стабильность ячейки (с TiO ₂ / PC-сепаратор модифицированный и немодифицированный) при 0,1 C

Долговременная циклическая стабильность ячейки с TiO ₂ / ПК-модифицированный сепаратор на 1 С

Для дальнейшего изучения возможности изменения скорости измененной ячейки был проведен тест производительности скорости (рис. 11). Видно, что аккумулятор с модифицированным сепаратором Celgard 2400 показывает обратимую емкость около 823, 672, 578 и 455 мАч г ⁻¹ из расчета 0,1, 0,5, 1 и 2 ° С соответственно. Между тем, разрядная емкость может восстановиться до 728 мАч g ⁻¹ . при 0,1 ° C и оставалась на уровне ~ 88% от начальной обратимой емкости после высокоскоростного цикла, что свидетельствует о хорошем восстановлении емкости. Тем не менее, батарея с немодифицированным сепаратором демонстрирует меньшую емкость при разных значениях тока. Результаты также демонстрируют, что ячейка с TiO ₂ / Сепаратор, модифицированный ПК, может улучшить утилизацию серы и подавить диффузию полисульфида.

Скорость работы ячейки (с немодифицированным и TiO ₂ / Сепаратор Celgard 2400, модифицированный ПК) при различной плотности тока

Диффузия полисульфида в растворе электролита приводит к саморазрядному поведению элементов. Аккумуляторы Li – S с модифицированным и немодифицированным сепаратором оставляли стоять (72 часа) после первых 3 циклов при 0,1 ° C, а затем испытывали на предмет дальнейшей зарядки / разрядки. На рисунке 12 показана кривая напряжения холостого хода для аккумулятора с немодифицированным сепаратором. Он показывает очевидное снижение напряжения на 0,21 В (2,28 ~ 2,07 В) во время отдыха, что указывает на серьезный процесс самовосстановления от полисульфидов высокого порядка к полисульфидам низкого порядка [32]. Тем не менее, напряжение саморазряда элемента с TiO ₂ / Сепаратор, модифицированный ПК, показывает только 2,6% снижение исходного напряжения холостого хода (2,3 ~ 2,24 В) во время отдыха, демонстрируя, что TiO ₂ / Сепаратор, модифицированный ПК, может эффективно уменьшить саморазряд Li – S элемента.

Профили напряжения холостого хода ячеек с немодифицированным и TiO ₂ / Сепаратор модифицированный ПК во время покоя 72 ч

Выводы

Таким образом, TiO ₂ / Модифицированный ПК сепаратор Celgard 2400 был успешно синтезирован для Li / S батареи, который может эффективно улучшить электрохимические свойства батареи. TiO ₂ мог подавить эффект челнока за счет электростатического притяжения (S – Ti – O). Между тем ПК в композите не только увеличивает электрическую проводимость сепаратора, но также препятствует диффузии полисульфида, обеспечивая эффект физического ограничения в его упорядоченной пористой структуре. В результате высокая начальная удельная емкость 926 мАч г ⁻¹ достигается вместе с хорошей стабильностью при циклировании более 150 циклов. Эта работа обеспечивает эффективный подход к модификации сепаратора для высокопроизводительных Li / S аккумуляторов.

Сокращения

DME:

1,2-диметоксиэтан

DOL:

1,3-диоксолан

Li / S:

Литий / сера

LiTFSI:

Бис (трифторметансульфонил) имид лития

NMP:

N -метилпирролидон

ПК:

Пористый углерод

PVDF:

Поливинилиденфторид

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

TEOS:

Гидролиз тетраэтилортосиликата

TiO ₂ :

Диоксид титана

TTIP:

Тетраизопропилтитанат

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция