Фазовые переходы и формирование монослойной структуры в тонких пленках олиготиофена:исследование с помощью комбинированной дифракции рентгеновских лучей и электрических измерений in situ

Введение

Органические полупроводники составляют важный класс материалов из-за их исключительной комбинации механической гибкости и низкой стоимости, позволяющей производить электронные устройства большой площади. Они используются в качестве функциональных слоев в различных органических электронных схемах, таких как органические полевые транзисторы (OFET), органические светоизлучающие диоды (OLED), органические фотоэлектрические элементы (OPV) и др. [1, 2]. Понимание взаимосвязи между структурой активного уровня и свойствами устройства имеет решающее значение для оптимизации производительности устройств на основе этого. Одним из распространенных методов структурного анализа органических полупроводниковых материалов является дифракция рентгеновских лучей. В частности, дифракция рентгеновских лучей при скользящем падении (GIXD) с использованием интенсивных синхротронных рентгеновских лучей является мощным инструментом, обеспечивающим чувствительность к организации межфазных областей органических пленок вблизи подложки и определение толщины порядка нескольких единиц. монослои, которые в основном отвечают за перенос заряда.

Для оптимизации работы таких устройств, как органические полевые транзисторы (OFET), важно учитывать, что структура тонких пленок может существенно отличаться от структуры объемных монокристаллов [3]. Обычно органические полупроводниковые пленки, отлитые на подложку, образуют кристаллиты, которые могут быть произвольно ориентированы по отношению к поверхности подложки. Если ориентация кристаллитов случайна в 3D, пики дифракции Брэгга соответствуют одному и тому же d -значение образуют кольцевой узор. Если случайная ориентация ограничивается плоскостью, параллельной подложке, появляются четко определенные пятна Брэгга, позволяющие анализировать текстуру пленки. Следовательно, в случае достаточно интенсивных дифракционных пиков 2D-GIXD является подходящей техникой для исследования тонкопленочных структур in situ во время различных процессов, таких как затвердевание и пост-отжиг [4,5,6]

Как правило, палочковидные молекулы олиготиофена, нанесенные на подложки, имеют почти прямую ориентацию, причем длинная ось молекулы почти перпендикулярна поверхности подложки [7]. Соответственно, направление наложения π-π в значительной степени ориентировано параллельно поверхности подложки, что является преимуществом для геометрии OFET. Для использования в электронике, обрабатываемой в растворе, обычным явлением является улучшение растворимости за счет замещения алифатических концевых групп [8, 9]. Известно, что увеличение количества тиофеновых звеньев увеличивает подвижность носителей заряда за счет снижения растворимости. По этой причине оптимальной длиной тиофенового ядра считается четвертьтиофен (4T) [10].

Олиготиофены - наиболее изученные органические полупроводниковые материалы [11]. Эти стержневидные молекулы обеспечивают относительно высокую подвижность в тонких пленках, обусловленную предпочтительным π-π-стэкингом [12], и являются многообещающими для приложений в органической электронике [13,14,15]. Дигексил-кватертиофен (DH4T) - один из хорошо известных олиготиофенов [16,17,18,19,20]. На основе дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) были зарегистрированы две эндотермы, одна при 81 ° C, а другая при 181 ° C, причем первая обычно связывается с переходом в мезофазу, а вторая - с изотропизацией [10, 21, 22]. Ранее моноклинная структура монокристаллов D4HT была проанализирована методом электронной дифракции [23]. Кроме того, отжиг волокон DH4T выявил две кристаллографические фазы, соответствующие исходной фазе и мезофазе [10]. В случае тонких пленок [21] структура мезофазы была связана с наклонной псевдогексатической смектической структурой, тогда как при исследовании волокон она была идентифицирована как кристаллическая фаза II [10].

Помимо богатого полиморфизма в массе, рассматриваемые органические молекулы часто склонны к образованию так называемых поверхностно-индуцированных полиморфов или поверхностно-опосредованных полиморфов [24, 25]. В этом случае зародышеобразование происходит вблизи поверхности и приводит к структуре, отличной от любой из объемных полиморфов. Такие поверхностно-индуцированные структуры могут быть очень важны для свойств переноса заряда функциональных пленок.

В данной работе мы сообщаем о комбинированных исследованиях с температурным разрешением фазовых переходов пленок DH4T, осажденных в вакууме. Наблюдаемые структурные изменения до и после фазовых переходов коррелируют с электропроводностью, и обсуждается влияние организации межфазной области на перенос заряда.

Методы

Материалы

Образец 5,5 ‴ -дигексил-2,2 ':5', 2 ″:5 ″, 2 ‴-четверть-тиофена (DH4T) был приготовлен аналогично методу, описанному в другом месте [26]. Продукт очищали перекристаллизацией из смеси толуол / гексан, получая 647 мг (65%) желтых кристаллов. Молекулярная структура и чистота конечного продукта подтверждены спектроскопией ЯМР 1Н и элементным анализом. ¹ H ЯМР (250 МГц, CDCl ₃ , ТМС / частей на миллион):0,89 (т, 6H, Дж =6,7 Гц), 1,23–1,45 (перекрывающиеся пики, 12 H), 1,67 (м, 4H), 2,78 (т, 4H, Дж =7,3 Гц), 6,67 (д, 2H, J =3,7 Гц), 6,96 (д, 2H, Дж =3,4 Гц), 6,99 (д, 2H, Дж =3,7 Гц), 7,01 (д, 2H, J =3,7 Гц). Расчет для C ₂₈ H ₃₄ S ₄ :C 67,42; H 6,87; S, 25,71. Найдено:C 67,31; H 6,91; S, 25,66%.

Подготовка образца

В качестве подложки использован легированный Si с термически выращенным SiO ₂ 230 нм. слой был использован. Перед испарением материала DH4T подложки были очищены в растворе Пираньи для удаления всех органических загрязнений и получения гидрофильной поверхности; его дополнительно промывали дистиллированной водой и после этого сушили в токе азота. Полупроводник DH4T был термически испарен в камере вакуумного напыления в высоком вакууме при 10 ⁻⁶ мбар со скоростью испарения 0,2 Å / с, установленной ПИД-регулятором. Материал наносился на подложку при комнатной температуре.

Характеристика рентгеновских лучей

Эксперименты по дифракции рентгеновских лучей в скользящем падении были выполнены на канале P08 синхротрона PETRA III компании DESY (Гамбург, Германия) и канале BL9 синхротрона DELTA (Дортмунд, Германия). На канале P08 использованный микропучок рентгеновского излучения имел размеры 20 × 60 мкм ² . в горизонтальном и вертикальном направлениях соответственно. Энергия фотонов 20 кэВ использовалась для уменьшения радиационного повреждения органических пленок. Микропучок падал на 18 × 18 мм ² образцы под углом α _я =0,07 °. Плоская панель Perkin Elmer (XRD1621) использовалась для записи дифракционных картин. Были получены дифракционные изображения размером 2048 × 2048 пикселей с размером пикселя 200 мкм как в горизонтальном, так и в вертикальном направлениях. На канале BL9 синхротрона DELTA луч с энергией 15 кэВ и размерами 0,2 × 1 мм ² был использован. Угол падения α _я составляла 0,1 °. Дифракционные картины были записаны с помощью пластины изображения Mar с разрешением 3450 × 3450 пикселей и размером пикселя 100 мкм.

Отжиг образцов проводился на нагревательной ступени Linkam (HFSX350-GI), адаптированной для геометрии скользящего падения. Скорость нагрева, используемая во время линейного нагрева, составляла 30 ° C / мин. Перед рентгеновским облучением образец уравновешивали в течение 3 минут при каждой температуре измерения.

Кривые рентгеновской отражательной способности (XRR) были получены с использованием излучения Cu Kα на собственном рефлектометре STOE. Измерения дифракции и отражательной способности проводились в условиях окружающей среды.

Характеристика AFM

Изображения высоты с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) были получены в режиме прерывистого контакта (постукивания) на приборе Asylum Research MFP-3D Bio AFM (Asylum Research, Санта-Барбара, Калифорния) с использованием силиконовых кантилеверов AC 160 TS с номинальной жесткостью пружины 26 Н / м (Олимп, Токио, Япония). Изображения были получены с разрешением 512 × 512 пикселей при частоте развертки 1,0 Гц. Все данные были получены при температуре и давлении окружающей среды.

Электрические характеристики

Измерения электропроводности напыленных в вакууме пленок проводились с помощью измерителя источника Keithley 2612A. Это устройство позволяет одновременно подавать два сигнала напряжения и измерять две соответствующие токовые характеристики. Электрические характеристики были выполнены с помощью испытательных стендов OFET, коммерчески доступных от Fraunhofer IPMS, Дрезден, Германия. Мы использовали изготовленную на заказ установку с использованием специальных металлических штифтов с золотым напылением с пружинами для соединения с контактными площадками встречно-штыревых OFET в геометрии нижнего контакта с длиной канала 20 мкм и шириной канала 10 мм.

Результаты и обсуждение

Тонкие пленки DH4T получали методом вакуумного напыления при комнатной температуре на Si / SiO ₂ субстрат. Дифрактограммы тонких пленок DH4T были измерены in situ GIXD как функция температуры. Данные с угловым разрешением были преобразованы в обратное пространство, где оси перпендикуляра ( q _⊥ ) и параллельный ( q _‖ ) компоненты вектора переданного импульса соответствуют рассеянию в перпендикулярном (внеплоскостном) и параллельном (в плоскости) направлениях соответственно. Преобразованная карта обратного пространства пленки DH4T при 30 ° C приведена на рис. 1а.

а 2D-GIXD-картины высококристаллической пленки DH4T, осажденной в вакууме, с наложенными смоделированными брэгговскими отражениями (красные кружки) для моноклинной элементарной ячейки. Профили линий интенсивности, измеренные вдоль q _⊥ из b 11 ± L и c 12 ± L семейства отражений выделены фиолетовым и зеленым цветом соответственно

Всего на GIXD-картинах тонких пленок DH4T было обнаружено более 70 брэгговских рефлексов. Предлагаемая индексация отражений (см. Рис. 1a – c и текст ниже) демонстрирует, что исходная тонкопленочная структура является высококристаллической и однородно ориентированной по отношению к поверхности пленки. Большое количество отражений, зарегистрированных с помощью 2D-детектора Perkin Elmer на канале P08 [27] синхротрона PETRA III (DESY, Гамбург), позволяет определить параметры элементарной ячейки с помощью структурного моделирования. Предлагаемая модель описывается моноклинной элементарной ячейкой.

Соответствующие положения брэгговского отражения в обратном пространстве накладываются на измеренную дифракционную картину (рис. 1а). Направление вне плоскости параллельно вектору c *, т.е. присвоено Миллеру l index, тогда как плоские индексы равны h и k . В ходе анализа были выполнены сечения 2D дифрактограмм по разным кристаллографическим направлениям. Таким образом, на рис. 1b и c показаны сечения вдоль так называемых усеченных стержней максимальной интенсивности, прослеженные через отражения 11 ± l (т.е. 110, 11-1, 111) и 12 ± l где индекс l изменяется от нуля до одиннадцати как отражение до 11-го порядка в l можно было наблюдать. Рассчитанные положения отражений для пленки D4HT при комнатной температуре дают следующую моноклинную элементарную ячейку: a =(6,0 ± 0,1) Å, b =(7,8 ± 0,1) Å, c =(28,5 ± 0,1) Å, и β =(93 ± 1) °. Анализируемая текстура пленки соответствует ( ab ) плоскость, параллельная плоскости подложки. Сравнение параметров элементарной ячейки в текущем исследовании с ранее опубликованными структурными данными для DH4T, взятыми из монокристалла [23] и волокон [10], суммировано в таблице 1. Видно, что параметры элементарной ячейки пленки, исследованной в Настоящие работы довольно близки к работам по объемным фазам, рассмотренным ранее. Этот факт может быть результатом высокого качества напыленной пленки, образующейся при очень низких скоростях осаждения.

Ориентация молекул относительно элементарной ячейки показана на рис. 2а. Глядя вдоль самого длинного измерения молекул, можно наблюдать характерное расположение тиофеновых блоков в виде елочки. Более того, поскольку отражение 020 связано с наложением π-π-орбиталей, наблюдение отражения 020 в направлении плоскости предполагает, что молекула в элементарной ячейке не имеет наклона в направлении π-π. штабелирование. С другой стороны, заметен наклон в направлении, перпендикулярном π-π-стопке, как показано на рис. 2b.

а Структура элементарной ячейки соединения DH4T в низкотемпературной кристаллической фазе, если смотреть вдоль молекулярного направления и b ориентация молекул относительно поверхности подложки

Интенсивности, рассчитанные для 11 ± l и 12 ± l семейства отражений хорошо подходят для тонкопленочной напыленной структуры. Наклон молекулы относительно нормали пленки можно оценить следующим образом. Действительно, расстояние d, соответствующее отражению 001 для моноклинной элементарной ячейки, равно d ₀₀₁ = c грех β . С другой стороны, угол наклона Θ _т молекулы относительно нормали к субстрату составляет Θ _т =cos ⁻¹ ( г ₀₀₁ / л ), где l - расчетная длина молекулы вдоль длинной оси молекулы (расчетная длина молекулы DH4T составляет 32,5 Å). Следовательно, угол наклона молекул DH4T относительно нормали пленки составляет 29 °, что довольно близко к углу наклона монокристалла [23]. Для сравнения, угол наклона молекул D4HT в волокнах составлял 22 ° [10].

После завершения структурного анализа при комнатной температуре образцы отжигали, повышая температуру до 130 ° C, для отслеживания фазовых переходов. Картины 2D-GIXD при различных температурах отжига показаны на рис. 3. Высококристаллическая пленка сохраняется до 70 ° C. По сравнению со структурой при комнатной температуре, c -параметр остается неизменным, тогда как оба a - и b -параметры увеличиваются на 0,1 и 0,2 Å соответственно.

2D-GIXD рисунки пленки DH4T, полученные при разных температурах

Модификация структуры DH4T с изменением температуры может быть проанализирована более подробно, если принять во внимание тот факт, что алкильные цепи и тиофеновые блоки по-разному влияют на разные дифракционные пики. Таким образом, интенсивность серии пиков 02L, за исключением пиков 020 и 021, в значительной степени обусловлена ​​дифракцией от гексильных хвостов, в то время как большая часть интенсивности пиков 11L и 12L происходит от тиофеновых блоков. При сравнении рентгенограмм DH4T, измеренных при 30 ° C и 70 ° C (см. Рис. 3), можно заметить, что пики 02L теряют интенсивность быстрее, чем пики 11L и 12L. Это можно объяснить ростом концентрации структурных дефектов в алифатических областях кристалла по сравнению с более упорядоченными областями тиофена, аналогично тому, что описано в работе Анохина и др. [10]. Следовательно, можно рассматривать эту систему как частично разупорядоченную под действием нагрева. Примечательно, что взаимодействия между алкильными цепями слабые, поскольку они лондонского типа [28], тогда как тиофены, имеющие достаточную длину сопряжения, взаимодействуют также посредством более сильных π-π взаимодействий [29]. Сила цепного взаимодействия в незамещенных олиготиофенах проявляется, например, в температуре плавления, которая быстро растет с увеличением молекулярной массы.

При дальнейшем повышении температуры до 110 ° C можно наблюдать структурный переход от низкотемпературной высококристаллической фазы к новой фазе (рис. 3), которую можно идентифицировать как мезофазу. Такая мезофаза также была введена на основании наблюдений оптической микроскопии [21]. Единственная кристаллическая форма была обнаружена для пленок α-олиготиофена с четным номером, испаренных при низких температурах подложки, тогда как α-олиготиофены с нечетным номером образуют две различные кристаллические полиморфы [30]. Монослойная фаза наверху подложки наблюдалась при вакуумном испарении α, α′-дигексилхинкетиофена (DH5T) и проявляла более высокую степень кристалличности при более низких температурах осаждения подложки [31]. Более того, из высокотемпературного шаблона 2D-GIXD можно извлечь очень интересную часть структурной информации. Действительно, при этой температуре, помимо основной мезофазы, имеющей пики при q _⊥ ≠ 0 Å ^-1 (отмечены зеленым прямоугольником на рис. 4), можно также идентифицировать очень специфическую фазу монослоя с тремя расположенными в плоскости пиками, имеющими максимумы на горизонте Йонеда (отмечены фиолетовым прямоугольником на рис. 4).

Рисунок 2D-GIXD пленки DH4T, измеренный при 110 ° C

Паттерн предполагает присутствие двух полиморфов:первый связан с фазой монослойного типа с полностью вертикальными молекулами (пурпурный прямоугольник) и толщиной 30 Å, тогда как второй полиморф идентифицирован как мезофаза (зеленый прямоугольник). Ориентация молекул в фазе монослойного типа и мезофазе проиллюстрирована на рис. 4.

Для фазы однослойного типа параметры двумерной решетки Браве могут быть вычислены на основе трех пиков в плоскости, индексированных как 11, 02 и 12, и приводят к следующему: a =(5,7 ± 0,1) Å, b =(8,0 ± 0,1) Å, а γ =(90 ± 1) °. Эти параметры согласуются со структурой монослоев, образованных стержнеобразными молекулами, такими как замещенный хинкетиофен [32, 33], пентацен [34] и стержнеобразная молекула на основе дифенилбитиофена [35]. Структура приписывается фазе, контактирующей с поверхностью подложки, что приводит к появлению усеченных стержней во внеплоскостном направлении. Отражение 02 рассматриваемой фазы полностью в плоскости, что показывает отсутствие наклона молекулы вдоль направления π-π укладки (рис. 4). Интересно, что эта фаза также обнаруживается при 70 ° C ↑ (рис. 3), где наблюдается слабая интенсивность стержня 11. Наблюдение за такой фазой однослойного типа может иметь важные последствия для измерений подвижности заряда, поскольку электрические параметры, измеренные в геометрии OFET, в значительной степени определяются свойствами этой межфазной фазы.

Параметры решетки Браве для мезофазы были рассчитаны на основе передачи импульса в плоскости отражений 110, 020 и 120 и оказались равными a =(5,7 ± 0,2) Å и b =(9,0 ± 0,2) Å при γ =(91 ± 2) °. Положение отражения 020 на q _⊥ ≠ 0 Å ^-1 объясняет наклон молекул в направлении π-π стэкинга, который в нашем случае рассчитывается как Θ _π-π =(26 ± 2) °. По отражению 002 (поскольку самое сильное отражение 001 было перекрыто ограничителем луча) легко вычислить общий наклон молекулы в направлении, отличном от плоскости. Поскольку последнее накапливается в обоих направлениях вдоль ( Θ _π-π ) и перпендикулярно направлению наложения π-π ( Θ _{⊥ ( π-π )} ), значение Θ _{⊥ ( π-π )} можно найти как \ ({\ cos} ^ {- 1} \ frac {d_ {001}} {l \ cos {\ varTheta} _ {\ pi - \ pi}} \) =17 °. Схема, показывающая наклон молекулы, приведена на рис. 4 (справа).

При дальнейшем повышении температуры, т.е. до 130 ° C, интенсивности пиков монослойной структуры сильно уменьшаются, и только мезофазная структура остается наблюдаемой. Окончательная структура (30 ° C ↓) показывает следующие параметры двумерной решетки Браве: a =(6,0 ± 0,2) Å, b =(9,2 ± 0,2) Å, а γ =(95 ± 2) °. При быстром охлаждении переход от мезофазы к исходной кристаллической структуре происходит не сразу. Таким образом, было обнаружено, что на временной шкале в несколько часов после охлаждения до комнатной температуры картина 2D-GIXD снова выявляет структуру, содержащую два полиморфа:высокоупорядоченную кристаллическую фазу и мезофазу. Это подтверждает, что в более длительном масштабе времени превращение мезофазы в кристаллическую фазу действительно имеет место. Однако обратный переход не завершается после 5 ч отжига при комнатной температуре (см. Рис. 5). Однако измерения, проведенные после 2 лет отжига при комнатной температуре, подтверждают его полную обратимость (см. Правую панель рис. 5). В этом случае дифракционная картина снова выявляет высокоупорядоченную кристаллическую фазу, типичную для исходного образца.

Увеличенные изображения нетронутой кристаллической пленки 2D-GIXD:измеренные непосредственно после эксперимента отжига, а также изображения, выдержанные в течение 5 часов и 2 лет при комнатной температуре (слева направо)

Многослойные структуры характеризовались рентгеновской отражательной способностью (XRR). Кривые XRR до и после эксперимента с отжигом показаны на рис. 6. Моделирование XRR было выполнено с помощью пакета Motofit с использованием матрицы Абелеса / рекурсии Парратта и аппроксимации методом наименьших квадратов (генетический алгоритм или Levenberg Marquardt). Работает в среде IGOR Pro (TM Wavemetrics) [36]. Для моделирования монослой DH4T был разделен на три подслоя:два идентичных листа гексильных цепей толщиной 7 Å и слой 4T-фрагментов толщиной 14 Å между ними. Аналогичная модель тройного подслоя была введена в [37] для рентгеновского анализа пленок бензотиофена. Резкость границ раздела воздух-образец и образец-подложка четко видна по полосам Киссига во всем q-диапазоне измерения. Расстояние между полосами дает информацию об общей толщине пленки, в то время как пик Брэгга при q =0,223 Å ^-1 связано с толщиной однослойного. Напротив, кривая XRR, полученная для отожженной пленки DH4T через несколько дней после эксперимента с отжигом, показывает менее выраженные полосы Киссига, свидетельствующие об увеличении шероховатости поверхности и интерфейса пленки от исходных 2–3 до 5–6 Å. Параметры, извлеченные из XRR-анализа, сведены в Таблицу 2.

Кривые XRR пленки DH4T до и после отжига при комнатной температуре. Время выдержки отожженной пленки при комнатной температуре составляло неделю

Морфология пленки до и после отжига была также исследована с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ). На рис. 7 представлены изображения пленок в высоту, снятые до и через 5 дней после эксперимента по отжигу с расстояния 1 мм ² . площадь поверхности. Перед отжигом наблюдалась высокоупорядоченная структура с очень отчетливым слоем внутри островков, где распределение по высоте показало толщину монослоя, которая качественно согласуется с данными XRR и соответствует расчетной длине молекулы 32,5 Å. Напротив, очень грубая морфология пленки была получена после отжига, что также подтверждает данные, полученные методом XRR.

Высотные изображения АСМ испаренного DH4T, полученные при комнатной температуре до и после отжига

В наших предыдущих исследованиях [10, 31] мы сообщали значения подвижности олиготиофенов с линейными алкильными группами в диапазоне от 0,0004 до 0,08 см ² V ^-1 s ⁻¹ . В текущем исследовании мы в основном сосредоточены на корреляции структурных и электрических свойств в реальном времени. Чтобы сопоставить структуру с электрическими характеристиками в геометрии OFET, измерения проводимости были выполнены во время эксперимента по отжигу. Результаты анализа in situ в режиме реального времени показаны на рис. 8. Фазовый переход из исходной кристаллической фазы в мезофазу наблюдался при 85 ° C, что видно как выраженное падение тока. Это можно объяснить увеличением расстояния стэкинга π-π, происходящего при фазовом переходе. Дальнейшее снижение проводимости регистрировалось при повышении температуры отжига до максимальной температуры 130 ° C, для которой наблюдалась самая низкая проводимость, приписываемая самой низкой кристалличности в направлении π-π упаковки. При дальнейшем понижении температуры наблюдалось увеличение проводимости. Частичный обратный фазовый переход из мезофазы в кристаллическую фазу наблюдался примерно при 45 ° C. Корреляция проводимости и кристалличности тонкопленочной структуры подтверждает, что π-π-стэкинг-взаимодействие является ключом к усиленному переносу заряда.

Измерение проводимости в реальном времени на пленке DH4T во время термического отжига

Наблюдение фазы однослойного типа представляет собой интересное открытие для такого класса полупроводниковых молекул. Примечательно, что ранее подобная межфазная фаза наблюдалась для случая α, α′-DH5T [31]. Хотя микроструктура и способность кристаллизоваться у DH4T и DH5T различаются, что, вероятно, коррелирует с эффектом нечетной пары в структуре олиготиофенов [35, 38], тонкие пленки обоих соединений демонстрируют присутствие фазы монослойного типа в близость к поверхности подложки. Таким образом, наблюдаемая структура обеспечивает дополнительную поддержку той точки зрения, что такие поверхностно-индуцированные полиморфы (см., Например, [24, 25]) могут составлять общую черту для всего класса таких и подобных соединений.

Совершенно очевидно, что потребуется дальнейшая работа, чтобы сопоставить электрические и структурные свойства таких молекул в зависимости от условий осаждения и температуры. Однако уже ясно, что перенос заряда может в значительной степени определяться наличием и протяженностью описанной фазы однослойного типа.

Выводы

Комбинированное исследование структуры и электрических свойств тонких пленок DH4T, осажденных в вакууме, на месте было выполнено для корреляции микроструктуры, типа фазы и переноса заряда. В исходной кристаллической структуре присутствует большое количество брэгговских рефлексов, что позволяет отнести ее к моноклинной фазе. Важно отметить, что нанесенная пленка выявляет высокую и однородную ориентацию доменов. Было обнаружено, что молекулы D4HT наклонены на 29 ° относительно нормали к поверхности. В ходе экспериментов по отжигу был обнаружен переход от исходной кристаллической фазы к мезофазе. Было обнаружено, что структурные преобразования существенно влияют на измерения электропроводности при температуре около 85 и 45 ° C, что соответствует переходу от исходной кристаллической фазы к мезофазе и частичному обратному переходу. Корреляция in situ переноса заряда и микроструктурных особенностей подтверждает, что высококристаллическая структура с сильной плоскостной ориентацией π-π отвечает за самую высокую проводимость. Исследования на синхротроне с переменной температурой позволили обнаружить конкретную наноструктуру, которая может быть отнесена к фазе однослойного типа, предположительно стабилизированной поверхностью подложки. Существование этого конкретного межфазного слоя может иметь важные последствия для подвижности заряда, особенно в случае, когда измерения выполняются в геометрии OFET, когда исследуются электрические свойства относительно тонкого слоя вблизи подложки. Действительно, такая фаза однослойного типа может в основном отвечать за свойства проводимости олиготиофеновых систем при повышенных температурах. Moreover, this finding might constitute a general feature of this class of molecules, which would require revisiting the correlations between the charge mobility and nanostructure.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

D4HT:

Dihexyl-quarterthiophene

D5HT:

Dihexyl-quinquethiophene

GIXD:

Grazing-incidence X-ray diffraction

XRR:

Рентгеновская отражательная способность