Простой электрохимический путь доступа к аморфному гидроксиду Co-Ni для неферментативного определения уровня глюкозы

Введение

Углеводы, как один из важнейших источников энергии, можно использовать для оценки здорового состояния человеческого тела путем мониторинга уровня сахара в крови. Сахарный диабет или диабет, клиническое хроническое опасное для жизни заболевание, вызванное повышенным уровнем глюкозы в крови, превратился в глобальную универсальную эпидемию. Диабет можно разделить на два типа в зависимости от их контролируемого механизма:тип 1, вызванный недостаточной выработкой инсулина в организме, и тип 2, обусловленный неспособностью организма использовать вырабатываемый им инсулин [1]. Поскольку для правильной диагностики и лечения диабета важен точный мониторинг и контроль физиологического уровня глюкозы, постоянный мониторинг физиологического уровня глюкозы с высокой точностью и быстрым ответом стал потенциальной тенденцией. Актуальные потребности в устройствах для определения глюкозы привлекают внимание к разработке и разработке новых сенсоров глюкозы с высокой точностью и чувствительностью, низкой стоимостью, быстрым откликом, превосходной селективностью и надежностью. В соответствии с механизмом преобразования устройства для определения глюкозы можно разделить на ряд потенциальных стратегий, таких как резонатор, полевой транзистор, оптический детектор и электрохимический датчик [2,3,4,5,6]. Среди них электрохимические сенсоры были признаны наиболее многообещающими сенсорами глюкозы с несколькими привлекательными особенностями, такими как стабильность, дешевизна, имплантация, портативность и миниатюрность, благодаря быстрому, точному и надежному способу определения концентрации глюкозы [6, 7]. По механизму восприятия электрохимические сенсоры глюкозы можно разделить на два вида:биосенсоры на основе ферментов и неферментативные сенсоры [2]. Из-за низкой стабильности, высокой стоимости и легкой денатурации ферментных биосенсоров были предприняты значительные усилия по разработке новых неферментативных электрохимических сенсоров глюкозы, обеспечивающих высокую чувствительность, долгосрочную стабильность, низкую стоимость и простоту изготовления [8 ].

К настоящему времени разработка неферментативных электрохимических сенсоров глюкозы значительно продвинулась с использованием некоторых оригинальных наноматериалов, таких как чистый металл [9,10,11], оксид металла [12, 13] и композит на основе углерода [14]. Среди многочисленных неферментативных электрохимических сенсоров неблагородные переходные металлы (такие как Ni [15] и Cu [16]) и оксиды металлов (такие как NiO _X / Ni (OH) ₂ / NiOOH [17,18,19], CoO _x Co (OH) ₂ / CoOOH [20,21,22], CuO _x [23], и ZnO _X [13]) были продемонстрированы как многообещающие активные материалы для неферментативных сенсоров глюкозы с низкой стоимостью и распространением на Земле по сравнению с материалами на основе благородных металлов. Характеристики неферментных сенсоров глюкозы в значительной степени контролируются морфологией, микроструктурой и составом наноматериалов. Материалы на основе одного металла или оксида металла продемонстрировали ограниченный потенциал для их единого состава. Согласно предыдущим исследованиям, можно обнаружить, что мультиметаллический сплав или мультиметаллические соединения в значительной степени способствуют интегрированным электрохимическим характеристикам. В последнее время все больше и больше внимания уделяется разработке и изготовлению бинарных металлических или биметаллических оксидных композитов, таких как Co-Ni [24], Ni-Fe [25] и Ni-Cu [26], из-за их разнообразия в приготовлении биметаллических композиций и гибкость в формировании сложных трехмерных (3D) структур, приводящих к превосходной электрохимической активности для определения глюкозы. Электрохимические сенсоры на основе биметаллических соединений из материалов на основе Ni-Co привлекают все большее внимание из-за их передовых электрокаталитических свойств и химической стабильности [24, 27, 28, 29].

Большинство активных материалов, которые широко применялись в неферментативных сенсорах глюкозы, основаны на кристаллической фазе. Аморфные фазовые материалы ранее оценивались как неподходящие электрохимические сенсоры глюкозы из-за их плохих электрохимических характеристик [30]. Однако недавно было продемонстрировано, что аморфная фаза обладает впечатляющими электрокаталитическими свойствами, которые могут быть использованы в некоторых устройствах [31, 32]. Принимая во внимание превосходные характеристики электрохимического определения глюкозы у электродов из кристаллического биметаллического гидроксида, разработка сенсоров на основе аморфного биметаллического гидроксида может дать несколько преимуществ. Здесь мы фокусируем наше внимание на преимуществах аморфной фазы в неферментативных электрохимических сенсорах глюкозы на основе аморфного гидроксида Co-Ni, полученных с помощью простой, легкой и химически чистой техники электрохимического катодного осаждения. Это исследование направлено на изучение способности полученного аморфного гидроксида Co-Ni биочувствительности к окислению глюкозы в щелочном растворе.

Методы

Синтез наноструктур аморфного гидроксида Co-Ni / графитового электрода

Аморфные наноструктуры гидроксида Co-Ni были изготовлены за один этап идиографическим методом электрохимического катодного осаждения. В частности, полученные аморфные продукты наносили на катодный графитовый электрод при приложении рабочего напряжения 90 В в течение 12 ч из ванны для осаждения кварца. Реакционная ванна состоит из трех частей:двух параллельных листов графита в качестве катода и анода, причем обе имеют рабочую зону размером примерно 15 × 7 мм; деионизированная вода высокой чистоты в качестве электролита; и мишень из переходного сплава Ni-Co (молярное отношение Ni / Co 1:1) размером 20 мм × 20 мм × 20 мм в центре дна ванны в качестве источника ионов металла.

Характеристика наноструктур аморфного гидроксида Co-Ni

Сканирующий электронный микроскоп (SEM) и просвечивающий электронный микроскоп (TEM) были выполнены на SEM JSM-7600F при ускоряющем напряжении 15 кВ и FEI Tecnai G2 F30 TEM при ускоряющем напряжении 300 кВ, соответственно, для определения морфологии, кристалличность и микроструктура синтезированных аморфных сенсоров глюкозы [33, 34]. Для анализа распределения элементов в аморфных продуктах использовалось отображение ПЭМ с энергетическим фильтром. Кроме того, химическое состояние поверхности связанных элементов продуктов было охарактеризовано с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) ESCA Lab250 и микро-рамановской спектроскопии аргонового лазера (Renishaw inVia, 785 нм).>

Электрохимические измерения

Все электрохимические измерения проводились с использованием электрохимической рабочей станции CHI-760E в типичной трехэлектродной установке с 0,5 М раствором NaOH в качестве электролита, аморфным гидроксидом Co-Ni / графитом в качестве рабочего электрода, насыщенным каломельным электродом (SCE) в качестве электрода сравнения. и платиновая проволока в качестве противоэлектрода.

Результаты и обсуждения

Характеристики наноструктур аморфного гидроксида Co-Ni

Для подтверждения образования наноструктур аморфного гидроксида Co-Ni на графитовой подложке был проведен ряд физических характеристик. Морфология поверхности модифицированного электрода была охарактеризована изображениями SEM и TEM, как показано на рис. 1. Аморфные наноструктуры гидроксида Co-Ni были успешно изготовлены на поверхности графитовой подложки. СЭМ-изображения (рис. 1a, b) готовых изделий показывают, что наноструктуры имеют преобладающий диаметр ~ 400 нм со морщинистыми поверхностями, открывая трехмерную поверхность. Чтобы охарактеризовать детальную морфологию и структуру синтезированных образцов, типичные изображения полученных наноструктур с малым увеличением и высоким разрешением (ПЭМВР) показаны на рис. 1c и d, соответственно. На изображении ПЭМ с высоким разрешением не наблюдается явных полос кристаллической решетки, поэтому в этом процессе не было образовано кристаллической морфологии. Кроме того, соответствующая картина дифракции электронов на выбранной площади (SAED) была исследована, как показано на вставке к рис. 1c, и можно наблюдать широкое и диффузное гало-кольцо, что указывает на аморфную природу [35]. Распределение состава синтезированных наноструктур было исследовано с использованием метода картирования элементов, как показано на рис. 1f – h. Результаты анализа отображения элементов предполагают очень однородное распределение O (Рис. 1f), Co (Рис. 1g) и Ni (Рис. 1h) в продуктах, что указывает на хорошо однородную структуру наноструктур аморфного гидроксида Co-Ni [ 36].

Морфология и структура продуктов. а , b СЭМ-изображения аморфного гидроксида Co-Ni, нанесенного на лист графита. c , d ПЭМ-изображения образца аморфного гидроксида Co-Ni (на вставках показаны соответствующие картины SAED и HRTEM). е Изображение STEM. е - ч Отображение элементов O, Co и Ni

XPS, надежный метод определения фазового состава, был использован для исследования химического состояния атомов модифицированной поверхности электрода путем измерения энергии связи. Типичные XPS-спектры Ni 2p, Co 2p и O 1 с подгонкой кривых с использованием метода подгонки по Гауссу показаны на рис. 2a, b и c соответственно. Спектр Ni 2p высокого разрешения показывает, что два спин-орбитальных дублета, соответствующие пикам встряхивания спутника, можно увидеть в диапазоне 851–888 эВ. Результаты подгонки показывают, что два сильных пика с энергиями связи появились на характеристических пиках 856,3 и 873,9 эВ для Ni 2p _3/2 и Ni 2p _1/2 спин-орбитальные дублеты, соответственно, и два соответствующих встряхивающих спутника пика при 862,2 и 880,1 эВ для Ni 2p _3/2 и Ni 2p _1/2 . Эти результаты позволяют предположить, что частицы Ni в приготовленных образцах находятся в степени окисления +2 [18]. Кроме того, форма спектра и спин-энергетическое разделение 17,6 эВ являются характеристиками Ni (OH) ₂ фазы, что хорошо согласуется с предыдущими сообщениями [18, 37]. Между тем, подобранный спектр Co 2p высокого разрешения показывает спин-орбитальное расщепление Co 2p _3/2 при 781,5 эВ соответствующие сателлитные пики встряхивания при 787,2 эВ и Co 2p _1/2 при 797,1 эВ соответствующие сателлитные пики встряхивания при 804,2 эВ указывают на степень окисления +2 Co в приготовленном продукте [38, 39]. Кроме того, спектр O 1s с сильным пиком при энергии связи 531 эВ может быть связан со связанным гидроксильным ионом (OH ^- ), подтверждая образование M – OH (M =Co, Ni) [18, 37,38,39]. Более того, атомное отношение Co к Ni по данным XPS-анализа близко к 1:1.

Характеристика химических состояний связанных элементов продуктов. а - c XPS-спектры Ni 2p, Co 2p и O 1s. г Рамановский спектр аморфного гидроксида Co-Ni

Рамановский спектр был использован для сбора дополнительной информации о поверхностных функциональных группах продукта, как показано на рис. 2d. Два сильных широких пика, расположенных на 461 и 529 см ⁻¹ и три слабых пика при 299, 313 и 688 см ⁻¹ можно наблюдать в спектре комбинационного рассеяния Co – Ni (OH) ₂ . В частности, пики при 299, 461 и 688 см ⁻¹ может указывать на Co (OH) ₂ фаза [39] и пики при 313, 461 и 688 см ⁻¹ характерны для Ni (OH) ₂ фаза [40]. Сильные полосы на 461 и 529 см ⁻¹ смещенные и уширенные, могут быть результатом комбинации симметричной валентной моды Ni – OH / Co – OH и симметричной валентной моды O – Ni – O / O – Co – O соответственно. Полоса на 313 см ⁻¹ можно отнести к E _{g (T)} режим для Ni (OH) ₂ фаза. Пики 299, 689 и 191 см ⁻¹ могло быть результатом E _g и A _1g симметричный режим растяжения для Co (OH) ₂ фаза соответственно. Таким образом, результаты определения морфологии и структуры, полученные с помощью измерений SEM, TEM, SAED, XPS и комбинационного рассеяния, показывают, что аморфный Co – Ni (OH) ₂ Были успешно синтезированы наноструктуры с неровной и морщинистой поверхностью.

Электрохимические характеристики электрода из аморфного гидроксида Co-Ni

Чтобы получить активированные и стабилизированные электрохимические характеристики, электрод из аморфного гидроксида Co-Ni сначала сканировали со скоростью сканирования 50 мВ / с ^-1 . в 0,5 М электролите NaOH до полного перекрытия кривых циклической вольтамперометрии (ЦВА). После этого метод CV использовали для исследования электрохимического поведения электрода из аморфного гидроксида Co-Ni в 0,5 М электролите NaOH без добавления глюкозы при различных скоростях сканирования в окне потенциалов 0,0 и 0,55 В относительно SCE. Как показано на рис. 3a, CV-кривые аморфного гидроксида Co-Ni демонстрируют типичное псевдоемкостное поведение для пары четко определенных квазиобратимых пиков пар окислительно-восстановительного потенциала, что указывает на обратимое превращение Ni ²⁺ / Ni ³⁺ и Co ²⁺ / Co ³⁺ / Co ⁴⁺ [41]. Например, электрод из аморфного гидроксида Co-Ni демонстрирует широкий сильный анодный пик с центром примерно при 0,36 В относительно SCE при скорости сканирования 50 мВ с ^-1 , что может быть отнесено к разным сложным степеням окисления Ni и Co. Подробнее, Ni ²⁺ и Co ²⁺ ионы превращались в Ni ³⁺ и Co ³⁺ ионы соответственно, а затем Co ³⁺ ион был дополнительно окислен до Co ⁴⁺ ион при более высоких потенциалах. При обратном сканировании два катодных пика платы с центрами 0,19 и 0,14 В относительно SCE наблюдались при скорости сканирования 50 мВ с ^-1 , что соответствует восстановлению Ni ³⁺ / Ni ²⁺ , Co ⁴⁺ / Co ³⁺ , и Co ³⁺ / Co ²⁺ соответственно.

Электрохимическое поведение аморфного гидроксида Co-Ni по отношению к окислению глюкозы в 0,5 М NaOH. а Кривые CV при различных скоростях сканирования в отсутствие глюкозы. б CV-кривые электрода из гидроксида Co-Ni с различными концентрациями глюкозы при скорости сканирования 50 мВ с ^-1 . c CV-кривые окисления глюкозы при различных скоростях сканирования от 10 до 60 мВ в присутствии 5 мМ глюкозы. г Подгоночные сюжеты I _pa - ν ^1/2 при отсутствии и наличии глюкозы

С увеличением скорости сканирования значение тока пиков окислительно-восстановительного потенциала постепенно увеличивается, тогда как потенциалы анодного пика ( E _pa ) и катодный пик ( E _ПК ) претерпевают положительные и отрицательные сдвиги соответственно. Эти явления можно объяснить внутренним сопротивлением электрода из аморфного гидроксида Co-Ni. Как показано на рис. 4d, пиковый ток анода ( I _pa ) аморфного электрода из гидроксида Co-Ni в 0,5 M растворе NaOH в зависимости от квадратного корня из скорости сканирования ( ν ^1/2 ) был изображен в отсутствие глюкозы. Результат подгонки показывает, что I _pa выполняет линейную зависимость с ν ^1/2 с высоким коэффициентом корреляции 0,999 в щелочных условиях, что свидетельствует о том, что электрохимический кинетический механизм для электрода из гидроксида Co-Ni является процессом, контролируемым диффузией.

Амперометрическое определение глюкозы. Амперометрическая кривая "ток-время" (i-t) ( a ) и соответствующая калибровочная кривая ( b ) окисления глюкозы на электроде из гидроксида Co-Ni, полученного в 0,5 M NaOH

Вольтамперометрическое поведение гидроксида Co-Ni в отношении окисления глюкозы

Электрохимическое поведение аморфного гидроксида Co-Ni по отношению к окислению глюкозы в щелочных условиях было дополнительно исследовано методом CV. На рис. 3b показаны типичные кривые CV полученного электрода из гидроксида Co-Ni в зависимости от концентрации глюкозы в диапазоне 0–5 мМ в 0,5 М растворе NaOH при скорости сканирования 50 мВ с ^{-1 . Как можно видеть, при добавлении глюкозы потенциал анодного пика сдвигается положительно, и токи анодного пика I _pa улучшались постепенно, что открывает перспективу для последующего количественного анализа. Все кривые CV на рис. 3b демонстрируют широкие сильные анодные пики, которые в основном приписываются окислению Ni 2+ / Ni 3+ и Co 2+ / Co 3+ / Co 4+ во-первых. Затем анализируют глюкозу (C ₆ H ₁₂ О ₆ ) окисляется в глюконолактон (C ₆ H ₁₀ О ₆ ) через Ni 3+ и Co 4+ в щелочном электролите. Одновременно NiO (OH) и CoO ₂ восстанавливаются до Ni (OH) ₂ и CoO (OH) соответственно. Этот процесс приводит к увеличению анодного пикового тока за счет окисления Ni (OH) ₂ в NiO (OH) и CoO (OH) в CoO ₂ . Стоит отметить, что токи анодных пиков линейно зависят от концентрации глюкозы ( C _{глюкоза} ) в диапазоне 0–5 мМ, как показано на вставке к рис. 3b. Уравнение линейной подгонки I _pa - С _{глюкоза} можно выразить следующим образом:}

Рабочая площадь аморфной фазы в нашем случае составляла 1,0 см ⁻² . , а чувствительность аморфных образцов составила 1353,8 мкА мМ ^-1 см ⁻² . Кроме того, с увеличением концентрации глюкозы катодные пиковые токи I _ПК постепенно уменьшались, что можно отнести к потреблению Ni ³⁺ и Co ⁴⁺ при электроокислении глюкозы. Подробно реакции каталитического окисления можно описать следующим образом [41]:

Чтобы понять электрохимический кинетический процесс во время электроокисления глюкозы на электроде из гидроксида Co-Ni, кривые CV окисления глюкозы в зависимости от скорости сканирования были выполнены при 0,5 M C _NaOH раствор, содержащий 5 мМ глюкозы, как показано на фиг. 3c. Значения пикового тока окислительно-восстановительного потенциала ( I _pa и я _ПК ) увеличивается с увеличением скорости сканирования с 10 до 60 мВ с ⁻¹ , тогда как потенциалы пиков были смещены отрицательно для E _ПК и положительно для E _pa . Эти явления можно объяснить увеличением перенапряжения и кинетического ограничения для электрода из аморфного гидроксида Co-Ni по отношению к электроокислению глюкозы. Как показано на рис. 3d, график I _pa - ν ^1/2 в 0,5 М растворе NaOH, содержащем 5 мМ глюкозы, показала отличную линейность с высоким коэффициентом корреляции 0,998, что позволяет предположить, что окисление глюкозы, происходящее на электроде из гидроксида Co-Ni, является процессом, контролируемым диффузией [29].

Амперометрическое определение глюкозы

Чтобы оценить точный электрокаталитический отклик окисления глюкозы на поверхности электрода из аморфного гидроксида Co-Ni, метод амперометрии выполняли в 20 мл смеси 0,5 M C _NaOH раствор с последовательным добавлением глюкозы с известной концентрацией при приложенном потенциале 0,36 В vs SCE (рис. 4а). Можно легко обнаружить, что заметное усиление токовой реакции было быстро достигнуто после добавления раствора глюкозы и достигло устойчивого состояния в течение 5 с, что свидетельствует о высокой скорости реакции окисления между глюкозой и окислительно-восстановительными центрами гидроксидного электрода Co-Ni. Вышеупомянутые явления показывают, что электрод из гидроксида Co-Ni обладал чувствительной и быстрой реакцией на C _{глюкоза} изменение в щелочных условиях. Как показано на фиг. 3b, калибровочная кривая тока ответа как функции концентрации глюкозы демонстрирует, что токи ответа линейно увеличиваются с последовательными добавлениями глюкозы. Соответствующий график аппроксимации показывает, что кривую отклика можно разделить на два отличительных линейных диапазона. Первый линейный диапазон при низких концентрациях наблюдался от 0,00025 до 1 мМ с высоким коэффициентом корреляции 0,9994, и уравнение линейной аппроксимации можно выразить следующим образом:

Второй линейный диапазон при более высоких концентрациях глюкозы составлял от 1 до 5 мМ с коэффициентом линейной корреляции 0,997, и уравнение линейной аппроксимации можно выразить следующим образом:

Из аппроксимирующего графика была рассчитана чувствительность датчика, которая составила 1911,5 мкА · мМ ⁻¹ . см ⁻² при низких концентрациях глюкозы и 1397,5 мкА · мМ ^-1 см ⁻² при высоких концентрациях глюкозы. Таким образом, результат аналогичен результату, рассчитанному на основе ВАХ, что подтверждает высокую чувствительность аморфного Co – Ni (OH) ₂ наноструктуры. Предел обнаружения (LOD) можно рассчитать, используя следующее уравнение [18, 29]:

где σ - стандартное отклонение фонового тока, полученного до добавления глюкозы и S наклон калибровочного графика I - С _{глюкоза} . Предел обнаружения составил 0,12 мкМ в 0,5 М растворе NaOH из линейного диапазона при низких концентрациях глюкозы. Кроме того, можно обнаружить, что ток срабатывания Δ I (определяется как приращение тока, соответствующее C _{глюкоза} приращение 1 мМ) почти сохраняет постоянное значение с C _{глюкоза} увеличивается при низком C _{глюкоза} условий, и датчик показал более быструю текущую реакцию на добавление глюкозы с более высокой чувствительностью и коэффициентом линейной корреляции. Но при увеличении C _{глюкоза} на высокий уровень, Δ I уменьшилось. Если C _{глюкоза} превышает определенный уровень Δ I резко уменьшилось, что привело к разрушению линейной зависимости. Под нижним C _{глюкоза} В этих условиях количество поверхностно-активных центров больше, чем количество молекул глюкозы, что приводит к линейному увеличению тока отклика при последовательных добавлениях глюкозы. С помощью C _{глюкоза} увеличиваясь, все больше и больше активных центров покрывается молекулами глюкозы, в результате чего некоторые молекулы глюкозы становятся недоступными для окисления и делают Δ I заметно снизятся.

Поскольку электрохимическая активность сильно зависит от OH ^- концентрации анионов (C _OH ^- ) в щелочных условиях на характеристики определения глюкозы гидроксидным электродом Co-Ni, возможно, влияет C _OH ^- щелочного электролита [42]. Чтобы получить оптимальную концентрацию, воздействие C _OH ^- Амперометрическая реакция на окисление глюкозы для гидроксида Co-Ni была исследована в растворе NaOH с несколькими концентрациями при приложенном потенциале вокруг анодного пика (рис. 5). Известная концентрация глюкозы в диапазоне от 0,00025 до 5 мМ последовательно ступенчато добавлялась в 20 мл перемешиваемого раствора NaOH с тремя различными концентрациями 0,1, 0,5 и 1,0 М. Все амперометрические кривые при разных C _NaOH показали быструю текущую реакцию на добавление глюкозы, как показано на фиг. 5а. Графики зависимости тока отклика от концентрации глюкозы в 0,1 М, 0,5 М и 1 М растворе NaOH показаны на рис. 5b. Можно заметить, что аморфный гидроксид Co-Ni для обнаружения глюкозы в 0,5 M растворе NaOH показал оптимальные характеристики определения глюкозы с более высокой чувствительностью, более низким пределом обнаружения и более широким линейным диапазоном с высоким коэффициентом корреляции по сравнению с таковым у в 0,1 и 1 М NaOH. Учитывая, что высокая чувствительность, низкий LOD, широкий линейный диапазон концентраций и высокий коэффициент корреляции являются преимуществом для повышения точности и уменьшения отклонений определения глюкозы, поскольку материалы сенсора используются в практических приложениях, OH ^- Концентрация аниона 0,5 М была выбрана в качестве оптимального рабочего электролита для определения глюкозы в наших исследованиях.

Текущая реакция на глюкозу при различных концентрациях NaOH. Текущий ответ ( a ) и текущий - C _{глюкоза} кривые ( b ) для электрода из гидроксида Co-Ni, полученного в 0,1 М, 0,5 М и 1 М NaOH.

Долговременная стабильность, еще один критический фактор для электрохимических сенсоров в практических применениях, была исследована путем изучения амперометрической реакции на глюкозу при последовательном добавлении в 20 мл 0,5 М электролита NaOH при перемешивании. Как показано на фиг. 6а, через 2 месяца не наблюдается уменьшения текущего отклика на электроокисление глюкозы по сравнению с его исходным током отклика. Чувствительность сохраняла 103% от исходного значения даже через 2 месяца, что означает превосходную долгосрочную стабильность сенсора глюкозы на основе аморфного гидроксида Ni-Co. Кроме того, в таблице 1 показана сравнительная оценка сенсорной способности изготовленного нами сенсора глюкозы с другими неферментативными сенсорами глюкозы на основе никеля и кобальта, о чувствительности, линейном диапазоне, пределе обнаружения и долгосрочной стабильности, о которых сообщалось в предыдущей литературе. Характеристики обнаружения глюкозы изготовленным аморфным датчиком гидроксида Co-Ni, полученные в нашем исследовании, сравнимы и даже превосходят большинство неферментативных датчиков глюкозы на основе никеля и кобальта, о которых сообщалось в других местах, в частности, наш датчик демонстрирует замечательную долгосрочную стабильность, гарантируя его оптимальный потенциал при анализе реальных биологических проб.

Стабильность и селективность аморфного электрода для электрохимических сенсоров. а Текущая реакция на глюкозу при последовательном добавлении в 20 мл перемешиваемого электролита 0,5 М NaOH в течение 2 месяцев. б Амперометрическая кривая "ток-время" (it) окисления глюкозы другими углеводами на гидроксидном электроде Co-Ni, полученная в 20 мл перемешиваемого электролита 0,5 М NaOH с последовательным ступенчатым добавлением 1 мМ глюкозы и 0,1 мМ обычных помех. P>

Как правило, характеристики электрохимического зондирования сенсора для обнаружения глюкозы в значительной степени зависят от внутренней сенсорной активности сенсорного материала и количества активных участков. Для электрохимических сенсоров глюкозы на основе гидроксида внутренняя сенсорная активность обычно строго определяется составом материала, кристаллической структурой, дефектами, окислительно-восстановительными парами, электронной проводимостью и способностью к переносу заряда; количество активных центров в значительной степени зависит от морфологии материала, размера частиц и микроструктуры поверхности. На основании вышеизложенного следует, что выдающаяся способность аморфного Co – Ni (OH) ₂ обнаруживать глюкозу Основание датчика в первую очередь обусловлено следующими факторами. Морфология чистых и похожих на овраги поверхностей и трехмерная (3D) наноструктура являются первым фактором их многообещающей активности электрохимического зондирования. Чистые поверхности, полученные в результате подготовки химически чистой реакционной среды, являются преимуществом для повышения эффективности аморфного Co – Ni (OH) ₂ наноструктуры, взаимодействующие с молекулярной глюкозой. Поверхности, похожие на овраги, и трехмерные наноструктуры обладают высокой удельной площадью поверхности, в результате чего увеличивается количество активных центров, что может значительно улучшить чувствительность. The second fact is the homo-incorporation of a second metal element for metal hydroxide, providing an easier accessible pathway for the intercalation and deintercalation of charges, which promotes the conversion of Ni ²⁺ / Ni ³⁺ и Co ²⁺ /Co ³⁺ /Co ⁴⁺ . The fast Ni ²⁺ / Ni ³⁺ и Co ²⁺ /Co ³⁺ /Co ⁴⁺ conversion rate means that the amount of NiO(OH) and CoO₂ active sites can be kept in a sufficient value to make glucose oxidized fast and adequately even in the presence of high C _glucose . Lastly, the self-assembled amorphous phase plays a crucial role in improving the electronic conductivity, charge transfer capability, and longevity of the sensor. The amorphous phase is characteristic of long-range disorder, short-range ordered structure, lots of defects, and unsaturated ligand atoms, which lead to a significant improvement in the electronic conductivity of the amorphous materials and an increment in the number of electrochemically active sites. Meanwhile, the self-assembly maintains the structural continuity which significantly enhances the electronic conductivity and electrical contact between the nanostructures and the substrate. Moreover, during redox reaction, electrostatic interactions between metal ions are thus uniformly distributed or isotropic in the amorphous structure because of the long-range disordered nature of the amorphous phase. The electrostatic force, caused by changing the charge during the conversion of Ni ²⁺ / Ni ³⁺ и Co ²⁺ /Co ³⁺ /Co ⁴⁺ , can fully relax and be released in the amorphous structure resulting in the structure of the amorphous material keeping stable. In other words, the amorphous phase sensors will perform considering the long-term stability during glucose detection.

Interference Studies

The above results indicate that the amorphous Co-Ni hydroxide displays an excellent glucose-sensing behavior with high sensitivity, wide linear range, and long-term stability in the absence of other interfering species under the alkali conditions. However, it is known that some easily oxidative interfering species, such as ascorbic acid (AA), uric acid (UA), and dopamine (DA), are usually coexisting with glucose in the human serum. The selectivity of glucose detection, related to its response for glucose in the presence of other competing species, is another important factor and challenge for electrochemical sensors in practical applications. The influences of various interfering species, such as AA, UA, and DA, on glucose sensing of the amorphous Co-Ni hydroxide electrode were studied by using amperometry technique. The physiological level of glucose in human blood is about 3–8 mM, which is substantially higher than the concentrations of interfering species such as AA (0.1 mM), UA (0.1 mM), and DA (0.1 mM). Hence, the interference test of the modified electrode toward glucose oxidation was carried out in 20 mL stirred electrolyte of 0.5 M NaOH by the successive step additions of 1 mM glucose and 0.1 mM AA, UA, and DA. The corresponding amperometric responses are exhibited in Fig. 6b. A small rise of the response current can be observed with the addition of AA which induces a small rise of the current, but the increment is much smaller than that for glucose (about 2.5%). Meanwhile, there are no obvious current responses observed in the addition of DA and UA. As a result, the amorphous Co-Ni hydroxide electrode displayed negligible current responses toward the interfering species in comparison with that of glucose, suggesting high selectivity toward glucose for the prepared amorphous Co-Ni hydroxide as non-enzymatic electrochemical sensor and excellent applicability to the real sample analysis.

Real Sample Analysis

In order to verify the commercial reliability and applicability of the modified glucose sensor, the glucose concentration in the real sample was detected using the amperometric method. Amperometric response of the amorphous Co-Ni hydroxide electrode toward glucose oxidation was monitored with the successive step addition of 0.1 mM glucose to 20 mL stirred 0.5 M NaOH solution containing serum samples. As shown in Table 2, the non-enzymatic glucose sensor displays recoveries in the range of 97.92–100.33% and 2.66–3.99% relative standard deviation (RSD), implying that the as-synthesized amorphous Co-Ni hydroxide glucose sensor holds great potential in real biological sample analysis.

Выводы

A facile approach has been demonstrated for the synthesis of amorphous Co-Ni hydroxide with a homogeneous architecture by a simple and chemically clean electrochemical deposition route. The electrocatalytic activities of fabricated amorphous samples toward non-enzymatic glucose sensors have been investigated under the alkaline conditions. The as-synthesized amorphous Co-Ni hydroxide sensor exhibits a superior biosensing performance toward glucose oxidation with high sensitivity of 1911.5 μA·mM ⁻¹ см ⁻² and low-level detection limit of 0.12 μM at the lower concentration of glucose, wide linear range from 0.25 to 5 mM, fast response within 5 s, and super long-term stability and excellent selectivity in 0.5 M NaOH solution. These results reveal the great potential of amorphous Co-Ni hydroxide as glucose sensor materials for use in non-enzymatic glucose detection.

Сокращения

3D:

Трехмерный

AA:

Ascorbic acid

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

DA:

Dopamine

E _pa :

The potentials of anodic peak

E _ПК :

The potentials of cathodic peak

HRTEM:

Просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения

I _pa :

Rhe anode peak current

RSD:

Relative standard deviation

SAED:

Электронная дифракция в выбранной области

SCE:

Насыщенный каломельный электрод

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

UA:

Мочевая кислота

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия