Изготовление смесей NiO / NiCo2O4 в качестве отличных поглотителей микроволн

Фон

В последнее время, с появлением и развитием беспроводной связи и широким применением электронных устройств, электромагнитное загрязнение стало серьезной проблемой для электронного оборудования [1]. Электромагнитные волны высокой мощности в региональной среде могут мешать друг другу, что может привести к повреждению системы связи или даже вызвать серьезные аварии, такие как ошибка ракеты, авиакатастрофа и другие катастрофические последствия. Поэтому крайне желательно разработать высокоэффективный поглотитель электромагнитных волн (ЭМВ) с сильным поглощением, широкой полосой пропускания, небольшой толщиной и легким весом.

В настоящее время исследования поглотителей EMW в основном сосредоточены на оксидах переходных металлов [2, 3], бинарных оксидах металлов [4], углеродистых материалах [5,6,7], проводящих полимерах [8], магнитных материалах [9,10]. , 11,12], материалы металл – органический каркас [13, 14] и гибридные материалы на основе графена [15,16,17,18,19,20,21]. В настоящее время NiO и NiCo ₂ О ₄ привлекли огромный интерес благодаря своим уникальным свойствам в отношении интенсивности поглощения и ширины полосы частот электромагнитной волны. Как мы все знаем, NiCo ₂ О ₄ представляет собой гибридный оксид переходного металла с превосходными электрическими и электрохимическими свойствами [22, 23] Потенциал NiCo ₂ О ₄ [24] и NiCo ₂ О ₄ Изучен композит @PVDF [25] на поглощение электромагнитных волн. Интересно, что недавние исследования также продемонстрировали потенциал NiO и родственных ему смесей в применении микроволнового поглощения [26, 27]. Следовательно, комбинация NiO и NiCo ₂ О ₄ для изготовления материалов, поглощающих электромагнитные волны, стало новым направлением исследований. Например, Liu et al. [28] провели некоторые исследования свойств поглощения ЭМВ NiCo ₂ . О ₄ / Co ₃ О ₄ / Композиты NiO. Их результаты показали, что образец показал максимальное значение RL - 28,6 дБ на частоте 14,96 ГГц. Пористый NiO / NiCo ₂ О ₄ Нанофлейки, похожие на корень лотоса, были продемонстрированы Лян и соавторами в качестве многообещающего кандидата на роль поглотителя микроволн [29]. NiO / NiCo ₂ О ₄ (60 мас.%) - гибрид парафина показал самое сильное поглощение ЭМВ со значением RL - 47 дБ на частоте 13,4 ГГц. Однако метод, использованный при получении NiO / NiCo ₂ О ₄ гибридный процесс слишком сложен, чтобы быть пригодным для массового производства. В результате была разработана легкая методика приготовления желточно-скорлупы NiO / NiCO ₂ О ₄ смеси с отличными характеристиками EMW - все еще интригующая тема.

Здесь мы сообщаем о простом гидротермальном методе и последующей посттермической обработке для приготовления NiO / NiCo ₂ О ₄ смеси с уникальной желточно-скорлупной структурой. Результаты показали, что полученные образцы демонстрируют отличные характеристики поглощения микроволн. Также обсуждалась взаимосвязь между структурой, морфологией поверхности и характеристиками поглощения микроволн. Текущее исследование значительно расширит сценарий применения NiO / NiCo ₂ О ₄ смеси в качестве поглотителя электромагнитных волн.

Методы

Первоначально прекурсор был приготовлен простым гидротермальным методом. При обычном синтезе 1 ммоль Ni (NO ₃ ) ₂ , 2 ммоль Co (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O и 0,6 моль мочевины (H ₂ NCONH ₂ ) растворяли в 5 мл изопропанола (C ₃ H ₈ О) и 25 мл деионизированной воды, а затем перемешивали в течение 0,5 ч, чтобы они полностью диспергировались. Затем полученный раствор переносили в реактор из политетрафторэтилена и проводили реакцию при 120 ° C в течение 12 часов. После этого автоклав охлаждали естественным путем до комнатной температуры. Затем образец собирали на центрифуге и несколько раз промывали спиртом и деионизированной водой соответственно. Полученный влажный порошок сушили при 60 ° C в течение 10 ч в вакуумном сушильном шкафу. Розовые осадки дополнительно прокаливали при 350 ° C, 450 ° C, 550 ° C и 650 ° C в течение 3,5 ч при атмосферных условиях соответственно. Все реагенты, использованные в анализе, были аналитически чистыми и использовались без дополнительной очистки.

Кристаллические фазы прокаленных продуктов были охарактеризованы на рентгеновском дифрактометре (XRD, PANalytical, Empyrean) с использованием Cu Kα излучения (λ =1,54178 Å, 40,0 кВ). Структуру, морфологию, состав и элементное распределение образцов наблюдали с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, JEOL-6610LV) и просвечивающей электронной микроскопии (TEM, JEM-2100, INCAX-Max80). Электромагнитные параметры полученных образцов исследовали на векторном анализаторе цепей (ВНА, AV3629D) в режиме пропускание-отражение в диапазоне частот 2,0–18,0 ГГц при комнатной температуре. Образцы с разными температурами отжига (350 ° C, 450 ° C, 550 ° C, 650 ° C) помечены как S1, S2, S3 и S4 соответственно для удобства этого описания.

Результаты и обсуждение

Рентгеновские характеристические спектры образцов при различных температурах отжига показаны на рис. 1. Сравнение стандартных карт NiO (PDF № 44-1159) и NiCo ₂ О ₄ (PDF # 20-0781) обнаружено, что дифракционные пики образцов с температурой отжига 650 ° C и 550 ° C соответствуют NiO (2 θ =37,2 °, 43,3 ° и 62,9 °) и NiCo ₂ О ₄ (2 θ = 31,1 °, 36,7 °, 44,6 °, 59,1 ° и 64,9 °) соответственно. Картины XRD показывают, что NiO / NiCo ₂ О ₄ смеси успешно синтезируются с использованием сырья, указанного в эксперименте. Однако дифракционные пики NiO не обнаруживаются в образцах с температурой отжига менее 550 ° C, что указывает на то, что высокая температура благоприятна для образования NiO. На стадии гидротермальной реакции за счет участия мочевины мы получаем небольшое количество NiCO ₃ , который можно разложить на NiO и CO ₂ при высокой температуре. В то же время с повышением температуры отжига кристалличность NiCo ₂ О ₄ кристаллы также оптимизированы, что означает, что образцы можно использовать в высокотемпературной среде.

Рентгенограммы образцов

СЭМ-изображения всех образцов показаны на рис. 2. Как показано на микрофотографиях образца, большинство образцов имели микросферы разного диаметра с большим количеством радиальных нанопроволок на поверхности. Однако с повышением температуры отжига на поверхности образца образуются трещины и образуется масса пор, например, образец, соответствующий температуре отжига 650 ° C.

СЭМ изображения NiCo ₂ О ₄ частицы и NiO / NiCo ₂ О ₄ смеси

Для дальнейшего изучения микроструктуры и распределения NiO и NiCo ₂ О ₄ в NiO / NiCo ₂ О ₄ смеси, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и спектр дифракции электронов (EDS) использовались для измерения образца с температурой отжига 650 ° C. На рис. 3а, б мы можем видеть типичную структуру желточной скорлупы. На рис. 3в элементы Со в основном сосредоточены в ядерной части. Следовательно, можно сделать вывод, что NiCo ₂ О ₄ в основном распределяется внутри ядра. Согласно распределению элементов Ni, показанному на рис. 3d, между слоем оболочки и частью ядра имеется четкий зазор, который несколько отличается от распределения элементов Co. Комбинируя с рентгенограммами образца, можно сделать вывод, что NiO в основном распределен на внешней сфере всей полой структуры ядро-оболочка. Состав подтвержден спектроскопией EDS, как показано на рис. 3d [30]. Кроме того, элементы Cu, Cr и C, показанные в спектре EDS, принадлежат самому измерительному прибору.

Изображения ТЕА ( a - c ) и изображение ЭЦП ( d ) NiO / NiCo ₂ О ₄ смеси с температурой отжига 650 ° С

Кроме того, пористая структура может снизить эффективную диэлектрическую проницаемость материала, что является преимуществом для согласования импеданса [31, 32]. Согласно последующему анализу измеренных электромагнитных параметров образцов, считается, что это изменение может быть полезным для улучшения степени согласования импеданса образцов, а затем для улучшения эффекта поглощения электромагнитных волн.

Хорошо известно, что электромагнитные параметры материала, включая относительную диэлектрическую проницаемость ( ε _γ =ε′-jε ″ ) и относительной комплексной проницаемости ( μ _γ =μ′-jμ ″ ), играют чрезвычайно важную роль в характеристиках поглощения ЭМВ. Действительная часть комплексной диэлектрической проницаемости ( ε ′ ) и комплексной проницаемости ( μ ′ ) показывают емкость поглощающего материала для электрической и магнитной энергии, а мнимая часть показывает емкость потерь электрической и магнитной энергии [33, 34]. Когда эти два электромагнитных параметра близки, это означает, что материал имеет хорошее соответствие импеданса. В этом эксперименте электромагнитные параметры образцов измерялись путем диспергирования композитов в парафиновой матрице с загрузкой 30 мас.% В диапазоне частот 2–18 ГГц. Подставляя измеренные электромагнитные параметры в следующую формулу, можно смоделировать и рассчитать способность образца к отражению электромагнитных волн различной толщины [35].

Где ε ′, ε ″, μ ′ и μ ″ представляют действительную и мнимую части диэлектрической проницаемости и магнитной проницаемости, соответственно. Значение ƒ - это частота электромагнитной волны, d толщина поглотителя, Z ₀ - импеданс свободного пространства, Zin - нормированный входной импеданс, а c - скорость света в свободном пространстве [36].

Согласно формуле (1) ~ (2), можно сделать вывод, что когда потери на отражение достигают -20 дБ, соответствующий материал поглощает около 99% ЭМВ, что означает, что образец можно применять для реальных нужд [37] .

Действительная часть (ε ′) и мнимая часть (ε ″) диэлектрической проницаемости образцов показаны на рис. 4a, b соответственно, а изменения действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости образца при различных температурах представлены как внимательно сравнил. Показано, что значение ε ′ уменьшается с 72,6 до 30,3 с увеличением частоты для образца с температурой отжига 350 ° C. Однако значение ε ″ образца показывает разные тенденции и общую тенденцию к снижению в диапазоне частот тестирования. В диапазоне 7,1–10,4 ГГц наблюдается большая флуктуация, которая в основном вызвана диэлектрической релаксацией. Очевидно, что значения ε′и ε ″ NiO / NiCo ₂ О ₄ смеси (550 ° C и 650 ° C) существенно не изменяются по сравнению с NiCo ₂ О ₄ частицы. Из рис. 3 хорошо видно, что ε ′ композитов уменьшается с увеличением температуры отжига. Электромагнитные параметры S3 и S4 очень похожи и отличаются от S1 и S2. В тестовом диапазоне частот ε 'и ε ″ для S3 и S4 варьировались в диапазоне от 15,3 до 8,5 и от 4,1 до 2,0, соответственно. Основываясь на теории свободных электронов, высокое значение ε ″ образцов привело к высокой проводимости [38]. Однако слишком высокая проводимость приводит к несоответствию между диэлектрической проницаемостью и проницаемостью, что неблагоприятно для характеристик поглощения микроволн. Когда кристалл NiO с более высоким удельным электрическим сопротивлением сочетается с NiCo ₂ О ₄ , формирование электропроводящих сетей NiCo ₂ О ₄ предотвращается, тем самым снижая проводимость композитов. Для всех образцов μ ′ и μ ″ комплексной проницаемости во всем диапазоне частот, очень близки к 1 и 0, даже к отрицательным, соответственно [39, 40], (Дополнительный файл 1; Рисунок S1), что подразумевает, что магнетизм образцов мал и пренебрежимо мал.

Частотные зависимости ε ′ ( a ) и ε ″ ( b ) смесей с различной температурой прокаливания. Коэффициент диэлектрических потерь ( c ) и скорости согласования импеданса ( d ) образцов, синтезированных при разных температурах для частотных кривых

В общем, потери на отражение для материала электромагнитных волн связаны с коэффициентом диэлектрических потерь (tan δ _e = ε ″ | ε ′). Как показано на рис. 4c, коэффициенты диэлектрических потерь для S3 и S4 значительно меньше, чем для S1 и S2. Максимальные коэффициенты диэлектрических потерь для S3 и S4 составляют 0,69 (10,9 Гц) и 0,57 (18 Гц) соответственно. Коэффициент согласования импеданса широко используется для демонстрации способности поглотителей сверхвысоких частот к диэлектрическим потерям [41]. Коэффициент согласования импеданса образцов можно обозначить как уравнение. (3).

В уравнении. (3), е , c , Z _в , Z ₀ , и Z _r - постоянная затухания, частота, скорость света, входной импеданс поглотителя, импеданс свободного пространства и значение коэффициента согласования импеданса, соответственно. Чтобы дополнительно проиллюстрировать свойства электромагнитных потерь образцов, вводится коэффициент согласования импеданса материала, который показан на рис. 4d. Интересно, что мы обнаружили, что коэффициент согласования импеданса NiO / NiCo ₂ О ₄ смесей значительно выше, чем у S1 и S2. В результате первый более эффективно поглощает электромагнитные волны.

Очевидно, что кривую RL образцов можно использовать для отражения их характеристик поглощения микроволн. На основе теории линий передачи можно моделировать и рассчитывать параметры поглощения микроволн в диапазоне толщин 1,0–5,0 мм в соответствии с электромагнитными параметрами. Теоретические кривые RL образцов, прокаленных при различных температурах в диапазоне частот 2–18 ГГц, показаны на рис. 5. Обычно считается, что, когда RL ниже - 10 дБ, скорость поглощения электромагнитной волны образец может достигать более 90% [42], что является типичным показателем эффективности, достигаемого при применении материала, поглощающего микроволновое излучение. Согласно рисункам 5a и b ясно видно, что значения RL для S1 и S2 относительно низкие и нет полосы пропускания ниже -10 дБ. Однако с увеличением кристалличности NiO в образцах минимальные потери на отражение для NiO / NiCo ₂ О ₄ смеси намного ниже - 10 дБ. Например, S4, показанный на рис. 5d, диапазон частот ниже - 10 дБ соответствует значению RL 10,6 ~ 14,6 ГГц, а полоса пропускания составляет 4,0 ГГц. Между тем, мы обнаружили, что минимальные потери на отражение достигают -37,0 дБ на частоте 12,2 ГГц при толщине поглотителя 2,0 мм. Чтобы интуитивно отразить взаимосвязь между RL и толщиной образца, соответствующие трехмерные контурные кривые показаны на рис. 5. Исходя из смоделированного изображения потерь на отражение электромагнитных волн, S4 будет демонстрировать отличные характеристики поглощения волн в диапазоне толщин 1,5–5,0 мм.

Кривые потерь на отражение в ЭМ образцах. Где а - г представляют собой кривые потерь на отражение для образцов с температурами отжига 350 ° C, 450 ° C, 550 ° C и 650 ° C, а изображения справа соответствуют потерям на отражение в трехмерном пространстве образцов, соответственно

В дополнение к собственным диполям в NiCo ₂ О ₄ и фазы NiO, дефектные диполи также образуются из-за образования дефектов решетки, вызванных фазовым превращением [28]. В результате эти диполи будут производить диэлектрические потери из-за релаксации ориентационной поляризации в переменных электромагнитных полях. Интересно, что релаксация межфазной поляризации будет происходить в NiO / NiCo ₂ О ₄ смеси со многими неоднородными поверхностями раздела, что приводит к увеличению диэлектрических потерь. Как показано на рентгенограмме, когда температура отжига достигает 550 ° C, можно обнаружить некоторые характерные пики, такие как 37,2 °, 43,3 ° и 62,9 °, что демонстрирует образование NiO. Интенсивность дифракционного пика NiO при 35,49 ° усиливается вслед за температурой, что означает, что было произведено больше кристаллов NiO.

Чтобы наглядно проиллюстрировать возможный механизм, была предоставлена ​​схематическая карта, названная рис. 6. Согласно рисунку, NiO / NiCo ₂ О ₄ смеси демонстрируют заметное свойство поглощения микроволн, чему могут быть следующие причины. Во-первых, NiO / NiCo ₂ О ₄ смеси имеют богатую гетерогенную границу раздела, что приводит к сильной релаксации межфазной поляризации, что приводит к большим диэлектрическим потерям. Во-вторых, пустоты и промежутки в структурах оболочки-сердечника позволяют полностью обнажить NiO / NiCo ₂ О ₄ смесь материалов в атмосферу, что способствует введению электромагнитных волн и вызывает диэлектрический резонанс [43, 44]. В-третьих, уникальная структура желточной оболочки NiO / NiCo ₂ О ₄ смеси могут многократно отражать и поглощать поглощенные электромагнитные волны, увеличивая потери электромагнитных волн в образце [45, 46].

Схематическое изображение NiO / NiCo ₂ О ₄ смеси со структурой желточно-оболочечной структуры с механизмом затухания электромагнитных волн

Выводы

NiO / NiCo ₂ О ₄ смеси со структурой желток-оболочка готовили гидротермальным методом с последующим отжигом при высокой температуре. Когда температура отжига составляет 650 ° C, NiO / NiCo ₂ О ₄ смеси демонстрируют лучшие свойства поглощения микроволн, что намного лучше, чем у чистого NiCo ₂ О ₄ и аналогичные композиты. Повышенная способность композитов к поглощению микроволнового излучения в основном объясняется релаксацией межфазной поляризации, релаксацией ориентационной поляризации, вызванной диполями дефектов, и уникальной структурой желточной оболочки. Считается, что такие композиты будут многообещающими для широкого применения в области микроволнового поглощения.

Сокращения

EMW:

Поглощение электромагнитных волн;

RL:

Потеря отражения