Увеличение емкости графенового аэрогеля / наномембранного анода из графенового аэрогеля / наномембраны, изготовленного методом осаждения атомного слоя

Фон

Литий-ионные батареи (LIB) были основным источником питания для бытовой электроники из-за их безопасности, высокой плотности энергии и низкого саморазряда [1,2,3,4]. Однако графитовый углерод в качестве традиционного анодного материала обеспечивает зарядно-разрядную емкость 372 мАч г ⁻¹ . , который не является многообещающим анодным материалом для будущих электромобилей. Необходимо срочно разработать новые анодные материалы с высокой удельной емкостью, чтобы удовлетворить постоянно растущий спрос на электромобили. Неграфитовые угли, такие как графен [5, 6], оксиды переходных металлов (ZnO [7, 8], Fe ₂ О ₃ [9, 10], Co ₃ О ₄ [11, 12], MnO ₂ [13]), а их композиты [14,15,16] были многообещающими заменителями графита в качестве анодных материалов.

ZnO привлек большое внимание, что объясняется его высокой теоретической емкостью (978 мАч / г, почти в два раза выше, чем у графита), высокой эффективностью диффузии литий-ионов, низкой стоимостью и экологичностью [17, 18]. Однако ZnO ​​страдает от большого объемного расширения / сжатия (~ 163%) и плохой проводимости, что приводит к быстрому исчезновению емкости и плохим характеристикам циклирования [8, 19]. Для решения этих проблем были предложены различные стратегии, включая использование наноструктур ZnO (массивов наностержней [20] и нанолистов [7]) и композитов на основе углерода [21, 22]. Zhao et al. [21] изготовили трехмерный композитный пеноматериал углерод / наномембрана ZnO посредством процесса погружения. Композиты могут поддерживать более 92% начальной емкости после 700 циклов при 2 A g ⁻¹ благодаря гибкости наномембран ZnO и эффективному переносу электронов / ионов через углеродную пену. В нашей предыдущей работе мы также успешно синтезировали композит ZnO / расширенный графит, и он мог обеспечить емкость 438 мАч g ⁻¹ при 200 мА г ⁻¹ после 500 циклов [23]. Кроме того, графен считается отличным анодным материалом с выдающейся химической стабильностью, гибкостью и проводимостью [24]. Графеновый аэрогель (GA), трехмерная архитектура собранных двумерных графеновых листов, не только сохраняет преимущество уникальной структуры графеновых листов, но также обладает сверхнизкой плотностью, высокой и настраиваемой пористостью, превосходной механической прочностью и исключительными адсорбционными свойствами [25, 26]. Мы считаем, что уникальная трехмерная структура ГА в сочетании с наномембранами из ZnO может найти полезные применения в анодах для LIB.

Здесь мы разработали электродную структуру с 3D-ГА, покрытую наномембранами ZnO (GAZ). Сначала GA был изготовлен с использованием стратегии сублимационной сушки без темплатов, а затем был покрыт наномембранами ZnO посредством осаждения атомных слоев (ALD) [25]. Компоненты композитов ГАЗ можно легко настроить, изменив количество циклов ALD, что было продемонстрировано в наших предыдущих исследованиях [27,28,29,30]. В композите GA работает как проводящий каркас и опора для наномембран ZnO. Его гибкий характер помогает приспосабливаться к изменению объема ZnO во время процесса разряда / заряда, а пористая структура способствует эффективному использованию Li ⁺ транспорт. Таким образом, при применении для хранения лития композиты ГАЗ демонстрируют высокую удельную емкость и отличные скоростные характеристики; композиты обеспечивают обратимую емкость 1200 мАч г ^-1 при 1000 мА г ⁻¹ после 500 циклов. Заметное явление увеличения емкости также наблюдалось в процессе заряда-разряда композитов. Результаты испытаний подтверждают, что увеличение емкости, вызванное циклированием, можно объяснить образованием полимерного слоя в областях с низким напряжением. Мы считаем, что этот механизм можно использовать для объяснения аналогичного явления в оксидах других металлов.

Методы

Синтез GA

Оксид графена (ОГ), использованный в данной работе, был получен из природного графита модифицированным методом Хаммерса [25]. Все химические вещества были получены от Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd., Китай. В типичной процедуре приготовления графенового гидрогеля 5,0 мг дофамина добавляли к водной дисперсии GO с последующим интенсивным перемешиванием в течение 10 минут для получения однородного раствора. В смесь добавляли пятнадцать миллиграммов 1-аскорбиновой кислоты при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке до полного растворения. В-третьих, смесь герметично закрывали в стеклянном сосуде и нагревали при 95 ° C в течение 10 ч для превращения коричневого водного раствора в черный гидрогель графена. Затем гидрогель помещали на металлическую пластину, которая, в свою очередь, находилась в бассейне с жидким азотом после диализа в воде для удаления растворимых частиц. Гидрогель полностью замораживали путем направленного замораживания от границы раздела металл-гидрогель к верхней поверхности. А затем аэрогель был получен из замороженного гидрогеля сублимационной сушкой. Сухой аэрогель помещали в стеклянный сосуд, наполненный перфтороктилтриэтоксисиланом (ПФОЭС) / этанолом (2 мас.%) Без прямого контакта между жидкостью и аэрогелем. Наконец, герметичный стеклянный сосуд нагревали при 70 ° C в течение 8 часов. GA можно было получить после тщательной сушки на воздухе.

Подготовка GAZ Composite

Полученный ГА был покрыт наномембранами ZnO в камере ALD с диметилцинком и деионизированной водой в качестве источников цинка и окислителя соответственно. Температура камеры в период осаждения составляла 150 ° C. Типичный цикл ALD включает импульс диэтилцинка (30 мс), время ожидания (3 с) и азот (N ₂ ) продувка (15 с) и импульс воды (30 мс), время ожидания (3 с) и N ₂ продувка (15 с). N ₂ служил как газ-носитель, так и продувочный газ с расходом 30 куб. Используемые прекурсоры были приобретены у J&K Scientific Ltd., Китай. Толщины наномембран ZnO в композитах регулировались изменением количества циклов ALD:20, 100 и 300 циклов (укороченные как GAZ20, GAZ100 и GAZ300). Затем образцы отжигались в трубчатой ​​печи при 700 ° C в течение 120 мин в N ₂ Атмосфера. Для сравнения, чистый ГА также отжигали в трубчатой ​​печи при 700 ° C в течение 120 мин в N ₂ атмосфера.

Характеристики микроструктуры

Морфология и микроструктура композитов ГАЗ были исследованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, Zeiss Sigma) и просвечивающего электронного микроскопа (TEM, Nova NanoSem 450). Картины рентгеновского дифрактометра (XRD) были записаны с использованием XRD Bruker D8A Advance с излучением Cu Kα ( λ =1,5405 Å). Состав композитов ГАЗ был протестирован методом энергодисперсионной спектроскопии (EDS), приложенным к SEM.

Электрохимические измерения

Электрохимические испытания проводились на плоском элементе CR2016 с металлическим литием, действующим как противоэлектрод и электрод сравнения. Рабочий электрод состоял из 80 мас.% Активного материала (т.е. композитов ГАЗ), 10 мас.% Проводящей добавки (Super P) и 10 мас.% Связующего (поливинилидендифторид в N -метил-2-пирролидон (NMP)). В качестве электролита использовали раствор 1 М LiPF ₆ . растворенный в этиленкарбонате / диэтилкарбонате (EC / DEC, 1:1 v / v ). Ячейки были собраны в перчаточном боксе, заполненном аргоном (H ₂ О, О ₂ <1 ppm). Гальваностатические измерения проводились на системе тестирования аккумуляторов (LAND CT2001A) в диапазоне напряжений 0,01–3 В. Используемые значения тока основывались на общей массе электрода. Испытания циклической вольтамперометрии (CV) также проводились при скорости сканирования 0,1 мВ с ^-1 . от 0,001 до 3 В с помощью электрохимической рабочей станции Zennium / IM6.

Результаты и обсуждение

Схема изготовления композитов ГАЗ представлена ​​на рис. 1а. GA был синтезирован методом сублимационной сушки без использования матрицы. Затем с помощью ALD украсили поверхность GA наномембранами ZnO. Морфология и микроструктура ГА и ГАЗ были продемонстрированы с помощью СЭМ. Рисунок 1b ясно показывает, что ГА состоит из графеновых нанолистов. На рис. 1c – e показаны сходства и различия микроструктуры композитов GAZ с увеличением числа циклов ALD. Видно, что наномембраны ZnO хорошо осаждаются на поверхности ГА, но покрытия поверхности совершенно разные. Слои графена в GAZ20 не полностью покрыты наномембранами ZnO (рис. 1в). ZnO был распределен в виде точек / островков на поверхности GA из-за отсутствия реактивных центров или функциональных групп на поверхности GA [25]. Когда количество циклов ALD увеличивается до 100, поверхность GA полностью декорируется наномембраной ZnO, состоящей из небольших наночастиц, как показано на рис. 1d. Рисунок 1e и соответствующее увеличенное изображение на вставке демонстрируют, что толстая и плотная наномембрана ZnO была сформирована с большим количеством цилиндров ALD. СЭМ-изображения на рис. 1 демонстрируют, что покрытие ZnO на поверхности GA увеличивается соответственно с увеличением количества циклов ALD.

а Схема изготовления композитов ГАЗ. СЭМ-изображения b GA, c ГАЗ20, д ГАЗ100 и е ГАЗ300. Вставка в e увеличенное изображение ГАЗ300 на СЭМ

Анализ EDS был использован для определения химического состава композитов ГАЗ. Как показано на вставке к фиг. 2a, наличие и процентное содержание атомов O и Zn указывает на то, что наномембраны ZnO были успешно декорированы на поверхности GA, что согласуется с изображениями SEM. Атомное процентное содержание Zn в ГАЗ в зависимости от циклов ALD показано на рис. 2а, и наблюдается очевидное увеличение концентрации Zn, что указывает на то, что состав композитов может быть легко настроен путем изменения циклов ALD. Чтобы исследовать кристаллическую структуру этих композитов, композиты были охарактеризованы методом XRD, и результаты показаны на рис. 2b. Для ГАЗ300 и ГАЗ100 характерные дифракционные пики ZnO (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) и (201) четко проявляются на рентгенограммах ( PDF № 36–1451) [21], предполагая, что наномембраны ZnO, нанесенные на поверхности GA, могут поддерживать гексагональную структуру вюрцита. Однако в ГАЗ20 можно различить очень слабые дифракционные пики из-за слишком низкого содержания ZnO. С увеличением количества циклов ALD характерный пик ZnO становится более очевидным из-за более высокой концентрации ZnO. Результаты экспериментов на рис. 2 дополнительно подтверждают, что состав композита успешно настраивается путем изменения циклов ALD; таким образом, можно легко оценить влияние состава на производительность устройства.

а Атомный процент атомов Zn в композите ГАЗ. На вставке - результат ЭЦП ГАЗ100. б Рентгенограммы композитов GA и GAZ с разными циклами ALD

Производительность чистых композитов GA и GAZ с разными циклами ALD оценивалась при различных плотностях тока (1000–2500 мА г ⁻¹ как показано на рис. 3а). Плотность тока и емкость рассчитывались исходя из общей массы электрода. GA20 показывает стабильную емкость даже при высокой плотности тока (2,5 А г ⁻¹ ). По мере увеличения количества циклов ALD до 100 электрод ГАЗ100 показывает более высокие показатели скорости. При увеличении плотности тока до 1500, 2000 и 2500 мА г ⁻¹ электрод ГАЗ100 имеет емкость 520, 450 и 400 мАч г ⁻¹ , соответственно. Когда плотность тока вернется к 1000 мАч g ⁻¹ , электрод ГАЗ100 восстанавливает исходную обратимую емкость 600 мАч г ⁻¹ . Превосходные показатели скорости объясняются хорошей проводимостью, пористой структурой и механической гибкостью GA, что способствует быстрому e ^- / Ли ⁺ переносятся в композитный электрод и уменьшают распыление ZnO. Можно отметить, что начальная разрядная емкость чистого ГА выше его теоретической емкости. Дополнительная емкость была связана с разложением электролита с образованием межфазного слоя твердого электролита (SEI) [31]. Когда количество циклов ALD увеличивается до 300, ГАЗ300 обеспечивает меньшую производительность и худшие характеристики, чем ГАЗ100. Следовательно, производительность не коррелирует положительно с количеством циклов ALD. Мы делаем вывод, что низкое содержание ZnO в ГАЗ20 приводит к меньшей зарядно-разрядной емкости. Когда количество циклов ALD увеличивается до 300, сопротивление композита соответственно увеличивается, и более толстые наномембраны ZnO полностью покрывают поверхность GA, что не способствует проникновению электролита и пропусканию литий-ионных ионов. Кроме того, изменение объема более толстого ZnO ​​нельзя хорошо смягчить в ГАЗ300. В результате производительность ГАЗ300 ухудшается, хотя он имеет более высокое содержание ZnO.

а Оцените характеристики чистого композита ГА и ГАЗ с различными циклами ALD. б Циклические характеристики чистого композита GA и GAZ с разными циклами ALD. Высокая плотность тока 1000 мА г ⁻¹ был использован в эксперименте

Чтобы исследовать удельную емкость более подробно, мы провели долгосрочное испытание чистых композитов GA и GAZ при силе тока 1000 мА · г ⁻¹ для 1000 циклов после теста производительности, и результаты показаны на рис. 3b. Очевидно, что удельная мощность композитов ГАЗ увеличилась с 50-го до 500-го цикла. Отмечается, что емкость увеличивается с 580 мАч г ⁻¹ до 1200 мАч г ⁻¹ для ГАЗ100 от 450 до 700 мАч г ⁻¹ для ГАЗ300 от 300 до 600 мАч g ⁻¹ для ГАЗ20. Соответственно, максимальная пропускная способность ГАЗ100 составляет 0,61 мА / см ² , что выше, чем у ГАЗ20 (0,31 мАч / см ² ) и ГАЗ300 (0,35 мАч / см ² ). Однако емкость чистого GA в длинном цикле показывает только небольшое увеличение емкости, а ZnO также не показывает очевидного увеличения емкости в предыдущих исследованиях [7, 23, 32]. Это указывает на то, что увеличение емкости композитов ГАЗ должно быть результатом совместного действия компонентов ZnO и GA. Такое явление увеличения емкости в процессе циклирования наблюдалось в анодах, сделанных из оксидов многих металлов [9, 33,34,35,36,37], и было приписано образованию обратимого полимерного слоя из-за разложения активированного электролита [9]. Предыдущие литературные источники [16, 38, 39] доказали, что слой может эффективно накапливать ионы Li, и поэтому емкость увеличивается.

Для дальнейшего изучения явления увеличения емкости мы провели CV-тест электрода ГАЗ100. На рис. 4а показаны CV-профили электрода ГАЗ100 1-го, 300-го и 800-го циклов, которые были записаны с потенциальным окном 0,01–3,0 В при скорости сканирования 0,1 мВ с ⁻¹ . В первом цикле наблюдались четыре катодных пика, расположенных при 1,6 В (I), 0,9 В (II), 0,2 В (III) и 0,06 В (IV). Пик при 1,6 В (I) может быть связан с образованием слоя SEI [19, 40]. Пики, наблюдаемые при 0,9 (II) и 0,2 В (III), соответствуют восстановлению ZnO до Zn (ZnO + Li ⁺ + 6e ^- → Zn + Li ₂ O) и процесс легирования (xLi + Zn → Li _x Zn) соответственно [19, 32, 41,42,43]. Кроме того, сильный пик восстановления, близкий к 0,06 В (IV), связан с процессом литирования ГА [15, 44]. По сравнению с первым циклом катодные пики при 1,6 В (I) после 300 циклов все еще существуют, указывая на то, что формирование слоя SEI все еще происходило в последующих длительных циклах. Однако пик при 1,6 В (I) исчезает после 800 циклов, указывая на стабильное образование слоев SEI. Пики восстановления при 0,9 (II) и 0,2 В (III) смещаются до 0,62 и 0,3 В соответственно после 300 и 800 циклов заряда / разряда. На основании вышеупомянутого обсуждения мы связали этот сдвиг с реакциями восстановления ZnO до Zn, сопровождающимися образованием полимерного слоя [9, 45, 46], о чем будет сказано ниже. Что касается анодной кривой, то наблюдаются пять пиков при 0,2, 0,5, 1,3, 1,7 и 2,3 В. Пики окисления при 0,2, 0,5 и 1,3 В соответствуют многоступенчатому процессу удаления сплава Li _x Сплав Zn с образованием Zn, а пики при 1,7 и 2,3 В соответствуют окислению Zn с образованием ZnO [7, 47]. В последующих циклах ясно видно, что все эти анодные пики смещаются в область более высоких напряжений. Это указывает на более быстрый перенос электронов или более медленную деинтеркаляцию иона лития в аноде ГАЗ100 в последующих циклах. Однако расширение / сжатие ZnO в циклах заряда / разряда должно вызывать относительно худший контакт с GA, что приводит к более медленному переносу электронов. Таким образом, наблюдаемый сдвиг пика в сторону более высокого напряжения следует в основном приписать более медленной деинтеркаляции иона лития. Предыдущая литература продемонстрировала, что образование полимерного слоя увеличит межфазное сопротивление и будет затруднена деинтеркаляция иона лития [48]. Кроме того, стоит отметить, что суммарная площадь анодных и катодных пиков увеличивается с циклами (рис. 4a), что согласуется с увеличенной емкостью, показанной на рис. 3b.

а Резюме для ГАЗ100 после разных циклов заряда / разряда. б Избранные профили напряжения разряда. Красные и синие линии показывают профили разряда 1-го и 500-го цикла соответственно. На вставке показана разница емкостей между 1-м и 500-м циклами в зависимости от напряжения разряда

На рис. 4б показаны выбранные профили напряжения разряда 1-го и 500-го циклов ГАЗ100. Соответствующее приращение емкости показано на вставке к рис. 4b. Показано, что наибольший прирост емкости был получен при 0,02–0,9 В. В соответствии с CV, показанным на рис. 4a, процесс разряда можно разделить на четыре стадии на основе четырех диапазонов напряжений:3,0–1,6, 1,6–0,9, 0,9. –0,2 и 0,2–0,06 В, соответствующие образованию слоя SEI, восстановлению ZnO до Zn, процессу легирования, сопровождающемуся образованием полимерного слоя, и процессу литирования ГА соответственно. Как показано на рис. 4b, ∆C ₁ , ∆C ₂ , ∆C ₃ , и ∆C ₄ - приращения емкости для соответствующих диапазонов напряжения от 1-го до 500-го цикла. Общее увеличение емкости (с 1-го по 500-й циклы, 589,1 мАч г ⁻¹ , ∆C ₄ ) состоит из растущей емкости от образования слоя SEI (44,4 мАч г ⁻¹ , ∆C ₁ ), Восстановление ZnO до Zn (80,4 мАч г ⁻¹ , ∆C ₂ - ∆C ₁ ), процесс легирования Zn и Li (258 мАч г ⁻¹ , ∆C ₃ - ∆C ₂ ) и процесс литирования ГА (206,3 мАч г ⁻¹ , ∆C ₄ - ∆C ₃ ). Очевидно, что основное увеличение мощности (∆C ₃ - ∆C ₂ ) в основном происходит в области низких потенциалов, где может образовываться полимерный слой, как описано в предыдущей литературе [49, 50]. Кроме того, мы считаем, что постепенное воздействие электролита на активный материал (например, композиты ГАЗ) после циклов заряда / разряда также может частично способствовать увеличению емкости (∆C ₄ - ∆C ₃ ).

Морфология электрода ГАЗ100 после 500 циклов была детально исследована для подтверждения стабильности электродов. Типичное электронно-микроскопическое изображение электрода ГАЗ100 после 500 циклов заряда / разряда показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S1, и на нем четко видна кристаллическая решетка ZnO. Результаты ПЭМ, показанные в Дополнительном файле 1:Рисунок S1, показывают, что нанокристаллы ZnO не растрескались после 500 циклов, что свидетельствует о стабильных характеристиках текущего композита [23].

Заключение

Таким образом, композиты ГАЗ были легко синтезированы методом ALD. Состав ГАЗа можно было точно настроить, изменив количество циклов ALD. Характеристики демонстрируют, что электроды, изготовленные из композитов, обладают лучшими характеристиками скорости и большей емкостью, поскольку композит сочетает в себе превосходную проводимость и гибкость GA с высокой удельной емкостью наномембран ZnO. Значительное увеличение емкости при циклировании (с 580 мАч / г до 1200 мАч / г для электрода ГАЗ100) наблюдалось в композитах ГАЗ. Подробный электрохимический анализ показывает, что это явление вызвано образованием полимерного слоя в области низкого напряжения, который может накапливать больше лития, так что обратимая емкость была выше. Удобный процесс изготовления и высокая обратимая способность композитов ГАЗ делают их перспективными анодными материалами для будущих LIB.

Сокращения

ALD:

Осаждение атомного слоя

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

DEC:

Диэтилкарбонат

EC:

Этиленкарбонат

EDS:

Энергодисперсионная спектроскопия

GA:

Графеновый аэрогель

ГАЗ:

Оксид цинка / графеновый аэрогель

GO:

Оксид графена

LIB:

Литий-ионные батареи

NMP:

N -Метил-2-пирролидон

PFOES:

Перфтороктилтриэтоксисилан

SEI:

Межфазный твердый электролит

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

XRD:

Рентгеновский дифрактометр

ZnO:

Оксид цинка