Механизм образования химической структуры сердцевины кожи в стабилизированных полиакрилонитриловых моноволокнах

Введение

Углеродное волокно (CF) на основе PAN - это пограничный материал с высокой прочностью на разрыв и модулем Юнга, а также отличной термостойкостью. Благодаря своим превосходным свойствам, он широко применяется в качестве армированного конструкционного материала в авиации, аэрокосмической отрасли и других новых промышленных областях [1,2,3]. В настоящее время самые прочные имеющиеся в продаже углеродные волокна обладают пределом прочности на разрыв ~ 7 ГПа. Однако, основываясь на расчетах прочности связи –C – C с использованием модели идеального графита, теоретическая прочность углеродных волокон составляет около 180 ГПа [4]. Огромный разрыв между реальной и теоретической прочностью на разрыв в основном объясняется неоднородной структурой сердцевины из углеродного волокна. Эта структурная неоднородность приводит к неравномерному распределению напряжений внутри моноволокна из углеродного волокна. Разрушение обычно происходит в области, которая подвергается более высокому напряжению, что приводит к поломке углеродного волокна [5,6,7]. Следовательно, очень важно выяснить механизм образования этого структурного дефекта и минимизировать его влияние на свойства образующихся углеродных волокон.

Производство углеродных волокон включает три этапа, включая прядение прекурсоров ПАН, термостабилизацию и карбонизацию. Среди них термическая стабилизация является наиболее сложной стадией, которая включает такие реакции, как циклизация, дегидрирование и окисление. Реакция циклизации приводит к образованию циклизованных структур и превращению –C≡N в –C =N. Реакция дегидрирования связана с образованием –C =C. Карбонильные группы вводятся после реакции окисления волокон-предшественников [2, 8]. Процесс стабилизации способствует превращению линейных цепей ПАН в плавкие и жаропрочные лестничные конструкции, которые необходимы для процесса карбонизации [9,10,11]. Получение углеродного волокна на основе PAN - это непрерывный процесс, иными словами, конечная неоднородная структура скин-сердцевина в углеродном волокне в основном унаследована от стабилизированного волокна PAN. Следовательно, выявление механизма формирования структуры скин-ядро стабилизированного моноволокна ПАН, особенно химического структурного распределения, полезно для минимизации структурной неоднородности внутри углеродного волокна.

Было проведено множество исследований, направленных на стабилизацию волокон PAN. Однако исследования структуры сердцевины кожи стабилизированных волокон PAN очень ограничены. Lv et al. [12] сообщили, что гетерогенная диффузия кислорода от кожи к сердцевине приводит к образованию плотной области кожи, которая замедляет дальнейшую диффузию кислорода и приводит к образованию структуры "скин-сердцевина". Nunna et al. [13] использовали рамановскую спектроскопию и элементный анализ, чтобы выявить структуру сердцевины кожи стабилизированных волокон. Эти изящные работы внесли большой вклад в изучение структуры сердцевины кожи стабилизированных волокон PAN. Тем не менее, они в основном сосредоточены на радиальных механических свойствах стабилизирующих волокон PAN, а не на химической структуре, подробная структурная информация все еще не очень ясна. Следовательно, оборудование с высоким пространственным разрешением необходимо для исследования химической структуры скин-ядра стабилизированных волокон из ПАН на разных этапах процесса стабилизации.

В этом исследовании фотоиндуцированная силовая микроскопия (PiFM) была применена для анализа механизма формирования химической структуры кожи и ядра в стабилизированных моноволокнах PAN при различных температурах. Как показано на рис. 1, PiFM - это новейший метод сканирующей зондовой микроскопии, который сочетает в себе наконечник атомно-силовой микроскопии (АСМ) с настраиваемым инфракрасным лазером для создания диполя для получения химических изображений. Он может обеспечивать разрешение по горизонтали ~ 10 нм. Есть пульс на f _м = f ₁ - е ₀ , где f ₀ и f ₁ - первый и второй механические резонансы собственных мод кантилевера. Топография и сигнал PiFM образца одновременно регистрируются системой обратной связи AFM на f ₁ и f ₀ соответственно [14].

Упрощенная схема установки для фотоиндуцированной силовой микроскопии (PiFM)

Методы

Подготовка образца

Были собраны образцы с разных стадий стабилизации при разных температурах окружающей среды. Волокна PAN, использованные в этом исследовании, представляют собой волокна-предшественники 6K HENGSHEN T700 (HENGSHEN Co. Jiangsu, CHINA). Волокна-предшественники непрерывно проходили через пять печей с постепенно повышающимися температурами (210 ° C, 220 ° C, 230 ° C, 240 ° C, 250 ° C). Образцы были последовательно обозначены номерами 01–05. Время стабилизации в каждой печи составляло 8 мин, скорость движения жгута - 30 м / ч.

Процедура подготовки образцов для измерений PiFM следующая:сначала жгут волокна прикрепляется прямо к нижней части модели, чтобы убедиться, что ось волокна параллельна и близка к поверхности эпоксидного блока, а затем заделывается эпоксидной смолой. Для получения поперечного сечения поверхность, перпендикулярная оси волокна, механически шлифовали и полировали на полировальной машине (Struers Inc.).

Характеристика

Измерения PiFM (Molcular Vista, США) были выполнены для исследования изменений функциональных групп в различных радиальных положениях моноволокна во время стабилизации и выполнялись бесконтактно, чтобы предотвратить повреждение самых мягких образцов и достичь более высокого пространственного разрешения, чем топография AFM.

Рамановская спектроскопия была выполнена с объективом × 100 с использованием 532-нм лазера конфокальной рамановской спектроскопии (RM2000, Renishaw, UK).

Результаты и обсуждения

На рисунке 2b представлены типичные спектры PiFM в диапазоне 1400–1900 см ⁻¹ . область в разных положениях в радиальном направлении. Полоса поглощения около 1580 см ^-1 обусловлено комбинационными колебаниями валентных мод –C =C и –C =N [15]. Полоса поглощения около 1720 см ^-1 присваивается ν _{C =O} . Можно было заметить, что интенсивность этих двух полос менялась с положением. Это явление было следствием различных химических структур, образованных различными реакциями в радиальном направлении во время стабилизации. Однако эволюцию химической структуры скин-ядра в моноволокнах визуально выявить не удалось. Следовательно, отображение PiFM было выполнено в обоих режимах вибрации с наноразмерной специфичностью.

а Изображение топографии образца 03; б Спектры в диапазоне 1400–1900 см ⁻¹ разных точек в радиальном направлении

На рисунке 3 показаны топография и карта PiFM интенсивности поглощения при 1600 и 1730 см ⁻¹ . образцов 01–05. Интенсивность ν _{–C =C} и ν _{–C =N} на 1600 см ⁻¹ ядра было явно меньше, чем обшивки. Это было приписано различным химическим реакциям, вызванным распределением градиента концентрации кислорода в поперечном сечении. Предлагаемые схемы химических реакций термообработанного ПАН показаны на схеме 1, дегидрирование в основном происходит за счет кислорода, в то время как бескислородные условия в большей степени способствуют возникновению циклизации [16]. На начальном этапе больше кислорода было сконцентрировано в части кожи, поэтому эта часть, как правило, происходила в результате реакции дегидрирования и генерировала больше ненасыщенных связей. Ненасыщенные связи, образованные в части кожи, увеличивают общую интенсивность на 1600 см ^-1 . . Кроме того, на границе между кожей и сердцевиной образцов 02 и 03 появилось яркое кольцо, которое можно приписать образованию кристаллического слоя на границе раздела. Nunna et al. [17] доказали, что механические свойства оболочки и сердечника различны, а приведенный модуль упругости оболочки выше, чем у сердечника. Хотя оболочка и сердцевина испытывали одинаковую деформацию в зависимости от силы растяжения во время стабилизации, способность сопротивляться деформации молекулярных цепей в обшивке была выше, чем в сердцевине, из-за более высокого модуля упругости. Следовательно, на границе раздела между обшивкой и сердечником возникала сдвигающая сила. В этом случае молекулярные цепи в интерфейсной области будут складываться более эффективно и равномерно под действием силы сдвига, таким образом создавая более высокую плотность функциональной группы –C =N и –C =C. Согласно закону Ламберта-Бера, должно происходить усиление интенсивности поглощения инфракрасного излучения, что приводит к появлению яркого кольца. Кроме того, тонкий и плотный кристаллический слой еще больше замедляет диффузию кислорода к сердцевине. Следовательно, разница между оболочкой и ядром образца 03 была еще больше увеличена. Однако по мере того, как процесс стабилизации продолжался, яркое кольцо постепенно исчезало, и мононити становились однородными, как показано на рис. 3 04–05. Это произошло потому, что дальнейшее окисление приводит к разрушению кристаллического барьерного слоя, что способствует дальнейшей диффузии кислорода и дегидрированию в центральной части. Это также хорошо согласуется с тем явлением, что кристалличность стабилизированного волокна из ПАН сначала увеличивается, а затем постоянно уменьшается с повышением температуры [18].

Топография образцов 01–05; Картирование PiFM интенсивности поглощения при 1600 и 17:30 \ ({\ mathsf {cm}} ^ {- \ mathsf {1}} \) для образцов 01–05

Предлагаемые структурные изменения во время стабилизации

С другой стороны, хотя общая интенсивность на 1730 см ⁻¹ практически не показывал увеличения до образца 04, очевидная разница между кожей и ядром наблюдалась в образцах 02 и 03. Это связано с тем, что PAN был получен путем сополимеризации акрилонитрила и итаконовой кислоты, которая содержит карбонильную группу. На начальном этапе реакция дегидрирования имела тенденцию происходить в кожной части, поэтому карбонильная группа удалялась в виде H ₂ О. Следовательно, основная часть имеет более высокую концентрацию карбонильной группы. При дальнейшей стабилизации более высокая температура и улучшенная однородность содержания кислорода в радиальном направлении способствовали одновременному окислению в коже и дегидрированию в керне в образцах 04 и 05. Окисление включало не только образование связей –C =O, но и также усиливает дегидрирование за счет удаления водорода в форме H ₂ О [19]. Как показано на рис. 3, очевидно, что конъюгированные и окисленные структуры имеют тенденцию быть однородными в образцах 04 и 05 с точки зрения интенсивностей поглощения при 1600 и 1730 см ⁻¹ .

Как видно на рис. 3, образцы в основном были богаты –C =O в центральной области и богаты –C =N / –C =C в области скин-слоя. На рис. 4 показано отображение PiFM образцов 01–03. Для количественной оценки отношение I _{–C =O} / I _{–C =N / −C =C} был рассчитан и показан в таблице 1, который рассматривался как отношение окисленной структуры к сопряженной структуре. Было явное уменьшение от образцов 01 к 03, показывая, что более высокая концентрация углерод-углеродных двойных связей была образована после дальнейшей реакции дегидрирования в области кожи.

Анализ микроплощадок на изображении

Рамановские измерения для поперечного сечения волокон были выполнены, чтобы дополнительно доказать, что реакции дегидрирования доменов в кожной области. Отношение интегральной площади полосы D к G A _D / А _G значение рассматривается как sp ² / sp ³ –С отношение [20]. На рисунке 5 показан A _D / А _G значение в области кожи и сердцевины волокон по отношению к температуре обработки от 220 ° C до 250 ° C (почти не было сигнала полос D и G образца 01, что связано с низкой степенью реакции дегидрирования и сильным эффектом флуоресценции, вызванным органическим веществом). Существенная разница существовала между оболочкой и сердцевиной, часть оболочки имела более высокую концентрацию sp ² гибридные атомы углерода. Это было связано с более высокой степенью реакции дегидрирования в кожной части, которая приводит к образованию –C =C. По мере того, как процесс стабилизации продолжался, A _D / А _G значение немного уменьшилось, что свидетельствует о более высокой степени графитизации. Это хорошо согласуется с результатами отображения PiFM.

A _D / А _G значение в оболочке и сердцевине волокон относительно температуры обработки от 220 ° C до 250 ° C

Для того чтобы схематически описать образование кожно-сердцевинной химической структуры волокна, стабилизированного ПАН, общая диаграмма наиболее вероятного механизма образования представлена ​​на рис. 6. Различные реакции обозначены соответствующим цветом, синий представляет дегидрирование, желтый представляет циклизация, а красными метками - окисление. Формирование химической структуры "скин-ядро" было вызвано доменом циклизации в центральной области, в то время как кожная часть подверглась домену дегидрирования под действием кислорода. Это можно объяснить неоднородным распределением кислорода в коже и сердцевине. Кроме того, структурная неоднородность была также увеличена за счет кристаллического слоя, сформированного на границе раздела между оболочкой и сердцевиной. По мере развития процесса стабилизации кристаллический слой разрушался окислением. Соответственно, повышенная степень окисления внутри моноволокна в целом может способствовать тому, чтобы волокно было однородным.

Механизм формирования кожно-сердцевинной структуры стабилизированных волокон ПАН

Выводы

Это исследование показывает, что структура "кожа-сердцевина" стабилизированных волокон ПАН, первоначально сформированная в результате циклизации, возникла в центральной области, в то время как кожная часть подверглась управляемому кислородом домену дегидрирования. Тогда, при более высокой степени окисления, волокна могут стать однородными.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

PAN:

Полиакрилонитрил

PiFM:

Фотоиндуцированная силовая микроскопия