Влияние материалов, гетероструктуры и ориентации наногибридов на фотокаталитическую активность

Рентгеновские фотоэлектронные спектры ZnO ( a ), Cu ₂ O (pH 10, 20 мин) ( b ), CuSCN (3D) ( c ) и NiO (1 мин) ( d ) наноструктуры, полученные методом электроосаждения, и спектры поглощения ( e ) ZnO, Cu ₂ Наноструктуры O (pH 10, 20 мин), CuSCN (3D) и NiO (1 мин), полученные методом электроосаждения

Дизайн и морфология гетероструктур

Различные гетеропереходы на основе наностержней ZnO n-типа и Cu ₂ p-типа Созданы наноструктуры O, CuSCN и NiO с различной ориентацией. Во-первых, ZnO, Cu ₂ О, ZnO / Cu ₂ O и Cu ₂ O / ZnO подготовлены для фотокаталитического разложения МО. На рисунке 2 показано СЭМ-изображение сверху наностержней ZnO (а), ZnO / Cu ₂ . O (pH 12, 20 мин) гетеропереход (б), Cu ₂ O (pH 12, 20 мин) (c) и Cu ₂ Гетеропереход O (pH 12, 20 мин) / ZnO (г). Дополнительный файл 1:На рисунке S1 показано поперечное сечение этих четырех структур. На рисунке 3 показано СЭМ-изображение ZnO / Cu ₂ , вид сверху. O (pH 10, 20 мин) гетеропереход (а), ZnO / Cu ₂ O (pH 10, 40 мин) гетеропереход (б), Cu ₂ O (pH 10, 20 мин) / ZnO гетеропереход (c), Cu ₂ O (pH 10, 40 мин) / ZnO гетеропереход (d), Cu ₂ O (pH 10, 20 мин) (e) и Cu ₂ O (pH 10, 40 мин) (е). Дополнительный файл 1:На рисунке S2 показан вид в разрезе этих шести структур. Как видно из вида сверху, показанного на рис. 2а, и вида в разрезе в дополнительном файле 1:рис. S1 (а), наностержни ZnO, полученные методом электроосаждения, почти имеют структуру шестигранной призмы. Диаметр и длина наностержней находятся в диапазоне 200–300 нм и 800–1200 нм соответственно. Как показано на фиг. 2c, 3e и f, можно отметить, что Cu ₂ Кристаллы O вырастают из кубов в октаэдры, когда значение pH раствора электроосаждения изменяется от 10 до 12. Кристаллы, полученные при pH ~ 10 и времени реакции 20 и 40 минут, не все являются идеальными кубиками из-за различного растворения кристалл в реакционном растворе [45]. Также хорошо видно, что Cu ₂ Кристаллы O становятся больше и плотнее со временем, а Cu ₂ Кристаллы O будут собираться вместе, когда время реакции увеличивается. В процессе агрегирования Cu ₂ Кристаллы O будут вытеснены из формы из-за большой плотности. Как показано на фиг. 2b, 3a и b, можно сделать вывод, что Cu ₂ Кристаллы O, выращенные на наностержнях ZnO, столь же компактны, как и Cu ₂ Кристаллы O, выращенные на голой стеклянной подложке ITO, немного меньше, чем Cu ₂ Кристаллы O, выращенные на стекле ITO из-за другой точки зародышеобразования. Когда значение pH реакционного раствора равно 10, наностержни ZnO, выращенные на Cu ₂ Кристаллы O более компактны, чем наностержни ZnO, выращенные на стекле ITO, а диаметр и длина наностержней ZnO, выращенных на Cu ₂ Кристаллы O практически идентичны наностержням ZnO, выращенным на стекле ITO, как показано на рис. 3c и d. Наностержни ZnO, выращенные на Cu ₂ Кристаллы O (pH 10, 40 мин) немного плотнее наностержней ZnO, выращенных на Cu ₂ На слое наностержней ZnO появятся кристаллы O (pH 10, 20 мин) и гораздо более крупные стержни ZnO. Как показано на рис. 2d, наностержни ZnO, выращенные на Cu ₂ Кристаллы O (pH 12, 20 мин) намного реже, чем наностержни ZnO, выращенные на стекле ITO. Диаметр и длина наностержней ZnO, выращенных на Cu ₂ Кристаллы O (pH 12, 20 мин) неоднородны в большом диапазоне.

СЭМ-изображение наностержней ZnO, вид сверху ( a ), ZnO / Cu ₂ O (pH 12, 20 мин) гетеропереход ( b ), Cu ₂ O (pH 12, 20 мин) ( c ) и Cu ₂ O (pH 12, 20 мин) / ZnO гетеропереход ( d )

СЭМ изображение ZnO / Cu ₂ , вид сверху O (pH 10, 20 мин) гетеропереход ( a ), ZnO / Cu ₂ O (pH 10, 40 мин) гетеропереход ( b ), Cu ₂ O (pH 10, 20 мин) / гетеропереход ZnO ( c ), Cu ₂ O (pH 10, 40 мин) / ZnO гетеропереход ( d ), Cu ₂ O (pH 10, 20 мин) ( e ) и Cu ₂ O (pH 10, 40 мин) ( f )

Во-вторых, ZnO, CuSCN, ZnO / CuSCN и CuSCN / ZnO подготовлены для фотокаталитического разложения МО. Две различные наноструктуры CuSCN, гексагональные призматические (3D) и нанопроволочные (NW) структуры, получают методом электроосаждения. На рис.4 показано СЭМ-изображение сверху гетероперехода ZnO / CuSCN (3D) (а), гетероперехода ZnO / CuSCN (ННК) (б), гетероперехода CuSCN (3D) / ZnO (в), гетероперехода CuSCN (ННК) / ZnO ( г), CuSCN (3D) (д) и CuSCN (ННК) (е). Дополнительный файл 1:На рисунке S3 показано поперечное сечение этих шести структур. Структуры CuSCN (3D) и CuSCN (NWs), электроосажденные на наностержни ZnO, более плотные, чем на стекле ITO, как показано на рис. 4a и b. Наностержни ZnO под структурами CuSCN (3D) частично травятся реакционным раствором CuSCN с эрозионным pH 1,5, как показано на рис. 4a и дополнительном файле 1:рис. S3 (a). Наностержни ZnO под структурами CuSCN (ННК) в основном травятся реакционным раствором CuSCN с pH 1,5, но контур наностержней ZnO сохраняется после электроосаждения структур CuSCN (ННК), как показано на рис. 4b и в дополнительном файле. 1:Рисунок S3 (b). CuSCN (3D) на наностержнях ZnO намного более интенсивен, чем структуры CuSCN (NWs) на наностержнях ZnO, а наностержни ZnO под структурами CuSCN (NWs) почти исчезают, оставаясь лишь остатками шестиугольной призмы ZnO. Наностержни ZnO, полученные на слое CuSCN, более компактны, чем наностержни ZnO, выращенные на стекле ITO, а диаметр и длина наностержней ZnO, выращенных на CuSCN, меньше, чем у наностержней ZnO, выращенных на стекле ITO, из-за другой точки зародышеобразования. , как показано на рис. 4c и d. Структуры CuSCN (3D) и CuSCN (NW), полученные методом электроосаждения на стекло ITO, ориентированы с высокой плотностью и почти вертикально по отношению к подложке с диаметром около 100 нм и 80 нм соответственно, как показано на рис. 4e и е.

СЭМ-изображение вида сверху гетероперехода ZnO / CuSCN (3D) ( a ), Гетеропереход ZnO / CuSCN (ННК) ( b ), Гетеропереход CuSCN (3D) / ZnO ( c ), Гетеропереход CuSCN (NW) / ZnO ( d ), CuSCN (3D) ( e ) и CuSCN (NWs) ( f )

Наконец, ZnO, NiO, ZnO / NiO и NiO / ZnO подготовлены для фотокаталитического разложения МО. На рис.5 показан вид сверху СЭМ-изображения гетероперехода ZnO / NiO (1 мин) (а), гетероперехода ZnO / NiO (10 мин) (б), гетероперехода NiO (1 мин) / ZnO (в), NiO (10 мин). Гетеропереход / ZnO (г), NiO (1 мин) (д) и NiO (10 мин) (е). Дополнительный файл 1:На рисунке S4 показано поперечное сечение этих шести структур. Наноструктура NiO, электроосажденная на наностержни ZnO в течение 1 мин, представляет собой сетку, пересекающуюся с наностержнями ZnO, как показано на рис. 5a и дополнительном файле 1:рис. S4 (a). Наностержни ZnO, электроосажденные на наноструктуру NiO (1 мин), частично обнажаются, растут через сетку из NiO (1 мин), а остаточная часть наностержней ZnO остается в сетке, которую нельзя увидеть на изображениях СЭМ вида сверху, как показано на рис. 5c и в дополнительном файле 1:рис. S4 (c). Наноструктура NiO, электроосажденная на стекло ITO в течение 1 мин, представляет собой многослойную вкрапленную сетку, равномерно распределенную на стекле ITO с высокой удельной площадью поверхности, как показано на рис. 5e и дополнительном файле 1:рис. S4 (e). Наноструктура NiO, электроосажденная на наностержни ZnO в течение 10 минут, представляет собой цветы, состоящие из множества частиц, как показано на рис. 5b и дополнительном файле 1:рис. S4 (b). Наноструктура NiO, электроосажденная на стекло ITO в течение 10 минут, состоит из множества частиц NiO, которые могут образовывать компактный слой на стекле ITO, и слоя частиц на компактном слое, как показано на рис. 5f и дополнительном файле 1:рис. S4 (f ). Из поперечного сечения SEM в Дополнительном файле 1:Рисунок S4 (f), в компактном слое на стекле ITO могут быть обнаружены некоторые трещины из-за силы экструзии, создаваемой частицами NiO. Когда ZnO электроосажден на NiO (10 мин), более мелкие наностержни ZnO (по сравнению с наностержнями на стекле ITO) растут на слое частиц NiO, и форма частиц NiO исчезает, остается только морфология наностержней ZnO, поскольку показано на рис. 5d и в дополнительном файле 1:рис. S4 (d). Трещины в компактном слое NiO на стекле ITO также можно увидеть в дополнительном файле 1:Рисунок S4 (d), а некоторые трещины в структуре наностержней ZnO возникают из-за трещин в компактном слое.

СЭМ-изображение вида сверху гетероперехода ZnO / NiO (1 мин) ( a ), Гетеропереход ZnO / NiO (10 мин) ( b ), Гетеропереход NiO (1 мин) / ZnO ( c ), Гетеропереход NiO (10 мин) / ZnO ( d ), NiO (1 мин) ( e ) и NiO (10 мин) ( f )

Фотокаталитическая активность

Фотокаталитические свойства исследуются через разложение МО, обычного органического загрязнителя [46, 47]. Три системы ZnO / Cu ₂ Обсуждаются O, ZnO / CuSCN и ZnO / NiO, включая чистый ZnO, чистый Cu ₂ O (или CuSCN или NiO), ZnO / Cu ₂ O (или CuSCN или NiO) и Cu ₂ O (или CuSCN, или NiO) с четырьмя структурами в каждой системе. Хотя метод электроосаждения, используемый в этой работе для получения наноструктур, является экологически чистым и экологически чистым, метод приготовления может потребовать значительного количества нежелательных химикатов, что подрывает экологичность методов. Такая проблема, как устойчивое извлечение химикатов через мембрану, может быть решена с помощью непрерывного гибридного процесса, включающего проточный реактор и последующую установку нанофильтрации для рециркуляции растворителя и реагента in situ, который был разработан Szekely et al. [48]. Дополнительный файл 1. На рисунках S5 и S6 показаны изменения концентрации МО в отсутствие и в присутствии различных фотокатализаторов. Очевидно, что содержание МО мало изменяется в отсутствие катализатора по сравнению с добавлением катализатора. При облучении видимым светом только 15% МО разлагается через 40 мин в отсутствие катализатора, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S5 (a). Нетронутые наностержни ZnO проявляют определенную фотокаталитическую активность в отношении разложения МО. Однако из-за ограничений внутренних дефектов (большая запрещенная зона и легкая рекомбинация электронно-дырочных пар) и удельной площади поверхности фотокаталитические характеристики все еще остаются низкими, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S6 (a), Рисунок S6 ( б) и рисунок S6 (в). Сравнение удельной площади поверхности наноструктур делается на основании размера и плотности поверхности с помощью SEM-изображения [49,50,51]. Изменение концентрации МО с ZnO, Cu ₂ O (pH 10, 20 мин), Cu ₂ O (pH 10, 40 мин), Cu ₂ O (pH 12, 20 мин), ZnO / Cu ₂ O (pH 10, 20 мин), ZnO / Cu ₂ O (pH 10, 40 мин), ZnO / Cu ₂ O (pH 12, 20 мин), Cu ₂ O (pH 10, 20 мин) / ZnO, Cu ₂ O (pH 10, 40 мин) / ZnO и Cu ₂ O (pH 12, 20 мин) / ZnO в качестве катализаторов показаны в Дополнительном файле 1:Рисунок S6 (a). Интенсивность пика поглощения постепенно уменьшается и смещается в синий цвет по мере увеличения времени облучения от 0 до 40 мин. Синий сдвиг можно отнести к деалкилированию [52]. Фотокаталитические характеристики трех разных Cu ₂ О, Cu ₂ O (pH 10, 20 мин), Cu ₂ O (pH 10, 40 мин) и Cu ₂ O (pH 12, 20 мин), аналогичен из-за сходной морфологии и удельной поверхности, как показано на рис. 2c и 3a и b. Фотокаталитические характеристики чистого Cu ₂ O беднее, чем у чистых наностержней ZnO из-за большей границы кристалла, меньшей подвижности носителей, меньшей удельной поверхности и более легкой рекомбинации электронов и дырок. Фотокаталитические характеристики ZnO / Cu ₂ O (pH 10, 20 мин), ZnO / Cu ₂ O (pH 10, 40 мин) и ZnO / Cu ₂ O (pH 12, 20 мин) практически не отличается из-за схожей морфологии и удельной поверхности верхнего слоя Cu ₂ O, как показано на фиг. 2b, 3e и f. Фотокаталитические характеристики трех гетеропереходов ZnO / Cu ₂ O ниже, чем у чистых наностержней ZnO из-за меньшей удельной поверхности верхнего слоя Cu ₂ O как прямое соединение с раствором МО, но выше, чем у чистого Cu ₂ Благодаря эффекту гетероперехода ZnO и Cu ₂ О. Фотокаталитические характеристики Cu ₂ Архитектура O / ZnO является самой высокой среди ZnO / Cu ₂ O из-за их гетеропереходной структуры и большей удельной поверхности верхнего слоя ZnO. По сравнению с редкими наностержнями ZnO на Cu ₂ O (pH 12, 20 мин) и слишком много больших наностержней ZnO на Cu ₂ O (pH 10, 40 мин), Cu ₂ O (pH 10, 20 мин) / ZnO имеет лучшие фотокаталитические характеристики среди трех Cu ₂ Архитектура O / ZnO как результат идеальных наноструктур ZnO, выращенных на Cu ₂ O (pH 10, 20 мин), как показано на рис. 2d, 3c и d. Обсуждается влияние на pH реакции, время реакции и ориентацию гетероперехода, и в заключение, время реакции мало влияет на фотокаталитические характеристики в ZnO / Cu ₂ Система O. Таким образом, в ZnO / Cu ₂ Система O, Cu ₂ O (pH 10, 20 мин) / ZnO обладает лучшими фотокаталитическими характеристиками.

Изменения концентрации MO с ZnO, CuSCN (3D), CuSCN (NWs), ZnO / CuSCN (3D), ZnO / CuSCN (NWs), CuSCN (3D) / ZnO и CuSCN (NWs) / ZnO в качестве катализаторов:показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S6 (b). Фотокаталитические характеристики первичного CuSCN хуже, чем у чистых наностержней ZnO, из-за меньшей удельной поверхности, меньшей подвижности носителей и более легкой рекомбинации электронов и дырок. Фотокаталитические характеристики CuSCN (NW) лучше, чем у CuSCN (3D), из-за большей удельной поверхности наноструктур CuSCN, как показано на рис. 4e и f. Фотокаталитические характеристики CuSCN (3D) / ZnO и CuSCN (NW) / ZnO лучше, чем у ZnO, из-за их структуры гетероперехода и большей удельной поверхности. CuSCN (NW) / ZnO обладает лучшими фотокаталитическими характеристиками, чем CuSCN (3D) / ZnO, из-за более мелких и лучше распределенных наностержней ZnO, выращенных на наноструктуре CuSCN, и, как следствие, большей удельной поверхности. В системе ZnO / CuSCN архитектура ZnO / CuSCN имеет лучшие фотокаталитические характеристики среди ZnO, CuSCN, ZnO / CuSCN и CuSCN / ZnO в результате структуры гетероперехода, большей удельной площади поверхности верхнего материала гетероперехода и большая площадь контакта с раствором МО. Наностержни ZnO под структурами CuSCN (3D) частично травятся реакционным раствором CuSCN с эрозионным pH, а наностержни ZnO под структурами CuSCN (NWs) в основном травятся реакционным раствором CuSCN с pH 1,5, сохраняя только контур и очень мало остатков наностержней ZnO, как показано на рис. 4a и b, и в дополнительном файле 1:рис. S3 (a, b). Хотя наностержни ZnO под структурами CuSCN (3D) частично вытравлены, промежуток между наностержнями становится больше, чем между исходными наностержнями ZnO, с последующей большей удельной площадью поверхности и более четким и аккуратным, чем наностержни ZnO под структурами CuSCN (NW). с практически полным травлением. Таким образом, фотокаталитические характеристики ZnO / CuSCN (3D) лучше, чем у ZnO / CuSCN (NW). Обсуждается влияние на морфологию наноструктуры и ориентацию гетероперехода, и оба они могут влиять на фотокаталитические характеристики в системе ZnO / CuSCN. Таким образом, ZnO / CuSCN (3D) имеет лучшие фотокаталитические характеристики в системе ZnO / CuSCN.

Дополнительный файл 1:Рисунок S6 (c) показывает изменения концентрации MO с ZnO, NiO (1 мин), NiO (10 мин), ZnO / NiO (1 мин), ZnO / NiO (10 мин), NiO (1 мин). ) / ZnO и NiO (10 мин) / ZnO в качестве катализатора. Фотокаталитические характеристики чистого NiO (10 мин) хуже, чем у чистых наностержней ZnO, из-за большей наноструктуры, как следствие меньшей удельной площади поверхности, меньшей подвижности носителей и более легкой рекомбинации электронов и дырок. Фотокаталитические характеристики NiO (1 мин) лучше, чем NiO (10 мин) и ZnO, из-за гораздо большей удельной поверхности наноструктур NiO, как показано на рис. 5e и f. The photocatalytic performance of NiO (10 min)/ZnO is poorer than that of ZnO as a result of the even bigger nanostructure of the upper layer NiO (10 min) and the smaller specific surface area. As shown in Fig. 5c, ZnO nanorods are partially exposed growing through the meshwork of NiO (1 min) and the remnant part of the ZnO nanorods are remained in the meshwork. NiO (1 min) nanostructures are the multi-layer interspersed meshwork uniformly distributed on the ITO glass with much higher specific surface area, as shown in Fig. 5e. So, NiO (1 min)/ZnO has a little better photocatalytic performance than ZnO and a lower photocatalytic action than NiO (1 min). The photocatalytic performance of ZnO/NiO (1 min) and ZnO/NiO (10 min) is better than others due to their heterojunction structure and larger specific surface area. ZnO/NiO(1 min) architecture has the best photocatalytic performance in the ZnO/NiO system as a result of the heterojunction structure, extremely higher specific surface area of the upper material in the heterojunction, and the consequent larger contact area with the MO solution. The influence on reaction time and orientation of the heterojunction are discussed and both will give an effect on the photocatalytic performance in the ZnO/NiO system. In summary, ZnO/NiO (1 min) has the best photocatalytic performance in the ZnO/NiO system.

Figure 6a and b show the concentration changes of MO and the UV-vis absorption spectra of MO aqueous solution with ZnO, Cu₂ O (pH 10, 20 min), CuSCN (3D), NiO (1 min), Cu₂ O (pH 10, 20 min)/ZnO, ZnO/CuSCN (3D), and ZnO/NiO (1 min) as the catalysts. Among the four semiconductor nanostructures ZnO, Cu₂ O (pH 10, 20 min), CuSCN (3D), and NiO (1 min), NiO has the most excellent photocatalytic performance owing to the multi-layer interspersed meshwork uniformly distributed and the consequent extremely higher specific surface area. ZnO has the bigger mobility and bigger specific surface area than Cu₂ O and CuSCN so that ZnO has the better photocatalytic performance. Cu₂ O has the better photocatalytic performance than CuSCN due to the bigger specific surface area. ZnO/NiO (1 min) heterostructure has the most excellent photocatalytic performance among all the heterostructures based on n-type ZnO and p-type Cu₂ O, CuSCN, and NiO. It is owing to more charge transfer caused by heterojunction structure, more photo-generated carrier as a result of higher specific surface area caused by the meshwork nanostructure of the upper NiO directly contacting to MO, and less carrier recombination caused by more compact contact of NiO/ZnO than Cu₂ O/ZnO and CuSCN/ZnO, as shown in Additional file 1:Figure S2(c), Figure S3(a), and Figure S4(a). In summary, NiO is the most suitable material for photocatalytic degradation of MO among the four semiconductor nanostructures of ZnO, Cu₂ O, CuSCN, and NiO. The photocatalytic performance of the semiconductor can be affected both by the mobility and the specific surface caused by the nanostructure. ZnO/NiO (1 min) heterostructure has the most excellent photocatalytic performance among all the architectures based on ZnO, Cu₂ O, CuSCN, and NiO. Influencing factor on the photocatalytic performance of all these architectures can be summarized as the inherent mobility of the material, the heterojunction architecture, and the morphology of nanostructure. The scheme of the photocatalysis mechanism using heterostructure photocatalyst is shown in Additional file 1:Figure S7. The mechanisms for improved photocatalytic properties are demonstrated in Additional file 1. To further assess the photocatalytic activity, we have compared the degradation ability of our best heterojunction in every system with other nanohybrids in Table 2. Compared with other catalysts, ZnO/NiO (1 min) demonstrated the best photocatalytic performance.

а The relative concentration (C_t /C₀ ) of MO versus time under light irradiation in the absence and presence of various photocatalysts:ZnO, Cu₂ O (pH 10, 20 min), CuSCN (3D), NiO (1 min), Cu₂ O (pH 10, 20 min)/ZnO, ZnO/CuSCN (3D), and ZnO/NiO(1 min); б The UV-vis absorption spectra of MO aqueous solution with different photocatalysts:ZnO, Cu₂ O (pH 10, 20 min), CuSCN (3D), NiO (1 min), Cu₂ O (pH 10, 20 min)/ZnO, ZnO/CuSCN (3D), and ZnO/NiO(1 min)