Автономные пропитанные селеном карбонизированные листовые катоды для высокоэффективных натрий-селеновых батарей

Введение

В связи с быстрым ростом количества электронных устройств срочно необходимы перезаряжаемые батареи, что приводит к срочному использованию устройств накопления энергии с высокой емкостью и удовлетворительными скоростными характеристиками [1,2,3,4,5]. Литий-ионные батареи (ЛИА) являются доминирующим источником энергии для электронных устройств из-за преимуществ высокой плотности энергии / мощности и долговременной стабильности [4, 6]. В то время как коммерческие LIB не могут удовлетворить будущие потребности электромобилей в энергии, литий-серные (Li-S) батареи были сильно развиты по причинам низкой стоимости и высокой теоретической плотности энергии S [7,8,9,10]. Однако изолированная природа S и растворение полисульфидов являются серьезными проблемами, ведущими к вялой электрохимической реакции и низкому использованию S, что препятствует их практическому применению [11,12,13,14,15].

Ионно-натриевые батареи (SIB) считаются многообещающей альтернативой LIB из-за недорогих и крупномасштабных приложений хранения электроэнергии [2, 16,17,18,19]. В последние годы повышенный интерес вызывают особенно натрий-селеновые (Na-Se) батареи [20,21,22]. Элемент Se находится в одной группе с S и имеет схожий электрохимический состав с Na, в то время как плотность энергии Na ₂ Se (3254 мАч см ⁻³ ) сравнимо с Li ₂ Se (3467 мАч см ⁻³ ) [23,24,25,26]. Кроме того, электропроводность Se (10 ⁻³ См см ⁻¹ ) намного выше, чем у S (10 ⁻³⁰ См см ⁻¹ при 25 ° С) [27]. Челночный эффект полиселенидов (который аналогичен полисульфидам Na ₂ Se _n , 3 < n <8) может также снизить срок службы Na-Se батарей; Следовательно, ключевой задачей является преодоление препятствия, связанного с челноком из полиселенидов [28,29,30]. Углеродные матрицы с соответствующей пористостью и высокой электропроводностью, которые всегда используются для загрузки Se, в последние годы рассматриваются как эффективный способ решения вышеуказанных проблем [20, 21, 31, 32]. Были предприняты большие усилия для улавливания растворимых полиселенидов в различных углеродных волокнах, включая углеродные нановолокна [33, 34], углеродные сферы [35, 36] и углеродные нанолисты [22], которые, как было доказано, эффективно улучшают электрохимические характеристики Na- Батареи Se. Тем не менее, указанные материалы включают сложные многоступенчатые процессы и дополнительные компоненты (технический углерод и связующие); кроме того, они обычно вредны для окружающей среды и являются дорогостоящими.

К счастью, возобновляемые материалы с замечательными свойствами, предоставленными природой, могут удовлетворить наши потребности [5, 37]. Например, натуральные листья разнообразны с помощью гетероатомов и исключительной пористой структуры, и эти природные твердые угли, которые обладают впечатляющей способностью накапливать ионы натрия, могут выступать в качестве альтернативных заменителей традиционных материалов в качестве электродных материалов для устройств SIB [32, 37]. . Листья фикуса можно карбонизировать термическим пиролизом, и очень приятно, что полученные листья обладают иерархической пористой структурой и умеренной площадью поверхности. Короче говоря, пористые пустоты могут обеспечивать продуктам пиролиза высокую нагрузочную способность и служить резервуарами для ионной буферизации во время электрохимического процесса, повышая производительность и удельную мощность [5, 38].

Здесь мы подготовили новый тип отдельно стоящего электрода, пропитанного Se, путем диффузии плавления с последующим осаждением из паровой фазы в карбонизированный лист, который легко получают термическим пиролизом натуральных листьев. Впервые достигается высокая обратимая удельная емкость (84% от теоретической емкости Se), когда композит биоуглерод-селен применяется в качестве катодов без связующего и токоприемника для Na-Se аккумуляторов. Кроме того, полученный композитный электрод демонстрирует удовлетворительные скоростные характеристики и стабильность при циклическом воздействии. Обладая превосходными свойствами, карбонизированный листовой электрод продемонстрировал желаемые электрохимические характеристики, что является потенциальным анодным материалом для Na-Se аккумуляторов.

Методы

Подготовка карбонизированного листа

Сухие листья нарезали круглыми пластинами (диаметром 17 мм). Листовые пластины закрепляли между керамическими ползунами, чтобы избежать скручивания или измельчения во время процесса карбонизации, как показано на рис. 1а. Листовые пластины помещали в трубчатую печь для карбонизации при 800 ° C в течение 2 часов со скоростью нарастания 5 ° C мин ^-1 . под N ₂ поток. Карбонизированный лист (обозначенный как R800) погружали в 3,0 М HCl на 12 часов для удаления неорганических солей. Образцы R800 были погружены в 1,0 M КОН на 12 часов, затем помещены в трубчатую печь и активированы при 600 ° C в течение 2 часов со скоростью нарастания 5 ° C мин ^-1 под N ₂ поток для получения пористых материалов (обозначается как R800A). Образцы несколько раз промывали деионизированной водой и сушили при 70 ° C в течение ночи в вакуумной печи.

а Схематическое изображение, показывающее процессы подготовки отдельно стоящего электрода Se-R800A. Цифровые фотографии b высушенный R, c R800, d R800A и e Se-R800A

Подготовка Se-R800A

Порошок Se был помещен на дно фарфоровой лодочки, а отдельно стоящие пленки R800A были подвешены на иронической опоре в воздухе прямо над порошком Se, и весовое соотношение Se:C было не менее 2:1 для того, чтобы Обеспечьте избыток порошка Se, как показано на рис. 1а. Затем Se плавили при 260 ° C в атмосфере N ₂ . атмосферу и выдерживают в течение 10 ч для обеспечения хорошего проникновения Se. Вес Se в конечном электроде Se-R800A был измерен термогравиметрическим анализом.

Характеристики материалов

Морфология и микроструктура наблюдались с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, Hitachi SU-70), сканирующей электронной микроскопии с автоэмиссией (FESEM, JSM-7800F и TEAM Octane Plus) и просвечивающей электронной микроскопии (TEM, JEM-2100, и X-Max80). Структура и спектры комбинационного рассеяния были получены с помощью рентгеновской дифракции (XRD, PANalytical Empyrean с Cu-Kα-излучением) и рамановского микроскопа (Renishaw, inVia) соответственно. Термогравиметрический анализ (TGA, STA409PC) был протестирован от комнатной температуры до 700 ° C со скоростью нагрева 10 ° C мин ^-1 под N ₂ Атмосфера. Прибор BELSORP-max для измерения площади поверхности и порозиметрии использовался для измерения N ₂ изотермы адсорбции / десорбции электродов. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) проводилась с использованием Thermo K-Alpha ⁺ система.

Электрохимические измерения

Электрохимические испытания проводились с использованием плоских ячеек CR2032, которые были собраны с ручной натриевой фольгой, приготовленной с помощью таблетирующего пресса, в качестве противоэлектрода внутри перчаточного бокса, заполненного аргоном (MBRAUN, UNILab2000), с уровнями влажности и кислорода ниже 1 ppm. Стекловолокно (Whatman) использовалось в качестве сепаратора. Электролит - 1 М NaClO ₄ . в смеси этиленкарбонат / диэтилкарбонат (EC / DEC, 1:1 по объему). Отдельно стоящий Se-R800A использовался непосредственно в качестве рабочего электрода без каких-либо связующих и углеродных проводников. Измерения циклической вольтамперограммы (ЦВА) проводили на электрохимической рабочей станции (CHI660D). Гальваностатические зарядно-разрядные испытания проводились в диапазоне напряжений 0,005–3,0 В (по сравнению с Na ⁺ / Na) на тестовой системе батарей (Land, CT-2001A). Измерения спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) были протестированы с использованием электрохимической рабочей станции (CHI 760D) путем приложения напряжения 5 мВ с частотой 10 ⁻² –10 ⁵ Гц. Испытание методом гальваностатического прерывистого титрования (GITT) было выполнено путем процесса разрядки / зарядки ячеек в течение 10 минут при 10 мА г ^-1 с последующим 40-минутным расслаблением максимум 50 циклов. Перед испытаниями все клетки выдерживали при комнатной температуре не менее 12 ч. Вся удельная мощность в этой работе рассчитывалась исходя из веса загрузки Se. Для испытаний ex situ SEM испытанные электроды были тщательно промыты растворителем DEC три раза и высушены в течение ночи в вакуумной печи.

Результаты и обсуждение

Отдельно стоящий электрод Se-R800A был изготовлен с помощью процессов карбонизации, активации КОН и пропитки Se, как показано на рис. 1.

После процесса карбонизации при 800 ° C размер R800 (рис. 1b) практически не уменьшился (от 17 мм до 12 мм в диаметре), а толщина сильно изменилась (от 800 мкм до 240 мкм) с потерей веса 74%. На рисунке 1c показано, что R800 превратился в черный цвет, что указывает на то, что R был успешно преобразован в углерод. После активации масса R800 продолжила уменьшаться на ~ 9%. Однако после процесса пропитки Se вес R800A (рис. 1d) увеличился на 90%, чтобы превратиться в Se-R800A, как показано на рис. 1e. Примечательно, что пленки R800A, подвешенные в воздухе прямо над порошком Se, были окружены парами Se. Это оригинальная идея диффузии расплава и осаждения из паровой фазы благодаря предотвращению изолированного попадания Se в углеродные матрицы [20]. Наконец, Se-R800A сохраняет хорошую механическую прочность в качестве отдельно стоящего электрода для Na-Se аккумуляторов.

На рис. 2а показана типичная структура натурального листа с двумя разными поверхностями, где верхняя поверхность плоская, а задняя поверхность содержит однородные устьица. На рисунке 2b показано, что поперечное сечение листа достаточно пористое с палисадом и клетками губки внутри, чтобы создать достаточно места для обмена O ₂ и CO ₂ [37]. Обугленный лист показывает структуру, аналогичную первоначальной пористой структуре листа; поэтому вся структура с иерархической пористостью подходит для хранения ионов натрия. На рис. 2с показана внутренняя часть обугленного листа, заполненная сетчатыми листами внахлест. Толщина соединенных между собой листов составляет менее 100 нм, что может способствовать проникновению электролита и сокращать длину диффузии ионов. Вся толщина Se-R800A составляет около 240 мкм, как показано на рис. 2d, а устьица задней поверхности обеспечивает достаточное количество каналов для электролита и Na ⁺ . ионы проходят через организованный слой губки карбонизированного листа, затем проходят через перекрывающиеся углеродные листы, заполненные Se (рис. 2e), чтобы выполнить основную электрохимическую реакцию, и этот слой соединяется с хорошо выровненным слоем палисада. Верхняя поверхность является токосъемником, а электроны движутся по проводящему углеродному листу, а затем собираются верхним поверхностным слоем [37]. На рисунке 2f показано дальнейшее понимание микроструктуры Se-R800A, где были обнаружены некоторые частицы Se и аморфный углерод. На вставке показаны полосы решетки для упорядоченной области размером 0,2 нм, которые можно отнести к кристаллической плоскости (111) Se. Se-R800A с многослойной листовой структурой направлен на существенное смягчение эффекта челнока для улучшения долгосрочного цикла и активации Se для обеспечения высокого использования Se, что улучшит электрохимические характеристики аккумуляторов Na-Se.

СЭМ-изображения R800 a верхняя и задняя поверхности и b вид в разрезе. c Увеличенное изображение углеродного листа в слое губки R800A, увеличенное на сканирующем электронном микроскопе. г Изображение поперечного сечения FESEM. е Увеличенное изображение FESEM. е HRTEM изображение Se-R800A

Как показано на рис. 3a, Se-R800A сохраняет морфологию R800, и никакого изолированного Se не наблюдалось, в то время как элементарное отображение EDX Se-R800A проверяет однородное распределение Se, как показано на рис. 3, что доказывает полное соответствие проникновение Se в R800A. Это подтверждает, что композиты C-Se были успешно произведены. Сигнал Se однороден по всему поперечному сечению, Se-R800A с соответствующими отображениями элементов C, N и O в той же области (рис. 3b). Как упоминалось выше, легирование азота и кислорода гетероатомом, происходящее из биоугля, способствует ускорению электрохимического процесса и осаждению полиселенидов [6, 39,40,41].

а FESEM изображения Se-R800A. б Изображения элементарного картирования C, N, O и Se Se-R800A и соответствующие результаты EDX

Для дальнейшего изучения структуры порошков Se-R800A, R800 и Se на рис. 4а показаны рентгенограммы. После проникновения Se в R800A дифракционные пики кристаллического Se в Se-R800A в основном исчезают, и можно было видеть только аморфные горбы (напоминающие R800), что означает полное диспергирование аморфного Se в R800A. Аморфный Se, как было доказано, способствует стабильности при циклировании и замедляет образование растворимых полиселенидов в электролите на основе карбоната [21, 22, 31]. Однако увеличенный пик при 29,7 ° (вставка на рис. 4a) в Se-R800A отчетливо наблюдается, демонстрируя, что небольшое количество кристаллического Se все еще существует. Для исследования трех образцов была применена рамановская спектроскопия. Как показано на рис. 4b, необработанный Se показывает острый пик, расположенный на 234 см ⁻¹ . , что соответствует равновесному тригональному Se [27]. Однако для Se-R800A эти характерные пики исчезают, и остается широкий пик при 250–300 см ⁻¹ . за счет валентного колебания C-Se и группового колебания C-Se-Se [21]. Интенсивность пика слабого Se сдвинута на синий цвет до 260 см ^-1 . (вставка на рис. 4б), что связано с превращением Se из кристаллического в молекулярный [22, 24, 28, 39]. Кроме того, и R800, и Se-R800A имеют полосу D на 1346 см ⁻¹ . и G-диапазон на 1598 см ⁻¹ , относящиеся к неупорядоченному и графитному углероду соответственно. Коэффициент интенсивности I _D / Я _G в Se-R800A составляет около 0,92 и выше 0,88 для R800, показывая, что Se вставляет и влияет на графитизацию R800A, но сохраняет отличную электропроводность [32]. Это еще раз подтверждает, что Se-R800A можно использовать в качестве удовлетворительного катода для Na-Se аккумуляторов. Чтобы изучить эффекты активации КОН и пропитки Se, на рис. 4d показана структура поверхности R800, R800A и Se-R800A, которые все являются изотермами типа IV, подобными адсорбции микропористых материалов [31]. Расчетная площадь поверхности по Брунауэру-Эмметту-Теллеру (БЭТ) составляет 270, 934 и 434 м ² . г ^{- 1} соответственно, показывая, что КОН способен увеличивать удельную поверхность за счет создания пор для эффективного улавливания Se [5]. Примечательно, что после пропитки Se удельная поверхность Se-R800A уменьшается на 54% на рис. 4c, что сопровождается значительным уменьшением распределения пор по размерам в диапазоне 0,5–2 нм, как показано на рис. 4d, что подразумевает диффузию Se в микропоры R800A. В предыдущем сообщении было подтверждено, что эти обильные микропоры эффективно ограничивают аморфный Se [22, 27, 42]. ТГА применяется для подтверждения веса загрузки Se в конечном композитном материале. Se в Se-R800A начал значительно испаряться при 300 ° C, что привело к потере веса 47% Se на 550 ° C. Как показано на рис. 4e, Se-R800 представляет аналогичную кривую для Se-R800A, но достигается только 11% -ная загрузка Se, что позволяет предположить, что необходимо активировать biochar и сформировать микропоры с помощью KOH для загрузки Se. До 700 ° C R800 показал небольшую потерю веса (<2%), вызванную глубоким термическим пиролизом и дальнейшей графитизацией. Химическое состояние Se дополнительно исследовали с помощью XPS, как показано на фиг. 4f. Трехмерный пик Se разделен на трехмерные _3/2 и 3d _5/2 с энергиями связи 56,23 и 55,38 эВ соответственно. Они немного выше, чем у сырого Se 3d (55,95 и 55,15 эВ), что указывает на интенсивное химическое взаимодействие между Se и матрицей R800 [34]. Как правило, R800 в качестве биомассы содержит гетероатомы (например, N и O, как показано на рис. 3 для N, O), особенно O, обеспечивает прочное связывание между Se и R800. Об этом свидетельствует появление в спектре пика Se-O (58,33 эВ). Очевидно, для композита Se-R800A появляются два новых пика с центрами 57,18 и 55,88 эВ, что указывает на образование связей Se-O-C во время процесса пропитки. Новые пики могут означать образование связи Se-O-C, что приводит к более низкой электронной плотности O-узла. Эта химическая мостиковая связь (-O-) позволяет C прочно связываться с Se и подавляет челночный эффект полиселенидов во время циклирования [24, 27, 39, 43].

а Диаграммы XRD и b Рамановские спектры. c N ₂ изотермы адсорбции / десорбции и d Кривые распределения пор по размерам, полученные методом DFT. е Термогравиметрический анализ. е XPS-спектры Se в Se-R800A

Чтобы оценить электрохимические характеристики Na-Se батарей, Se-R800A непосредственно использовался в качестве катода в плоском элементе CR2032. Стоит отметить, что задняя поверхность Se-R800A обращена к металлическому Na, а верхняя поверхность является токоприемником.

На рис. 5а показаны ВАХ в диапазоне 0,005–3,0 В при скорости сканирования 0,2 мВ с ⁻¹ . . В начальном процессе разряда, помимо пика около 0 В, который является адсорбцией Na ⁺ в местах дефектов и микропорах углеродной матрицы [44], таких как образцы R800A и R800, появляется только катодный пик примерно при 1,2 В, что указывает на превращение Se в Na ₂ Se (Se ↔ Na ₂ Se) является только одностадийной реакцией, которая сильно отличается от механизма многоступенчатых реакций (Se ↔ Na ₂ Se _n , 3 < n <8 ↔ Na ₂ Se) между Se и Na [21, 24, 39]. Затем пик смещается к более устойчивому значению 1,1 В в результате процесса электрохимической активации [27]. В процессе зарядки наблюдается только один анодный пик, который остается стабильным при 1,7 В за три цикла, что указывает на прямое превращение Na ₂ Se в Se (Na ₂ Se ↔ Se) при 1,7 В; Таким образом, Se-R800A обеспечивает эффективное подавление эффекта челнока и поддержание определенной емкости. Профили напряжения разряда / заряда при 50 мА g ⁻¹ те же тенденции показаны на рис. 5б, который совпадает с CV-анализом. Единственное плато связано с превращением Se в нерастворимый Na ₂ Se [27]. Кривые заряда практически перекрываются в течение трех циклов, в то время как кривые разряда изменяются от начальных с емкостью 1100 мА ч г ⁻¹ до следующих циклов с обратимой емкостью 700 мА ч г ⁻¹ . Это может объяснить образование пленки на границе раздела твердого электролита (SEI) на Se-R800A с частично необратимым захватом Na ⁺ в порах [22]. После последующих циклов кривые разряда также накладываются друг на друга, демонстрируя, что Se-R800A обеспечивает превосходную стабильность во время цикла. Циклические характеристики электрода Se-R800A показаны на рис. 5c. Емкость обеспечивала начальную емкость 620 мА · ч г ⁻¹ . и удерживает 520 мА ч г ⁻¹ при 100 мА г ⁻¹ после 120 циклов, что составляет 84% от теоретической емкости Se, что указывает на превосходную циклическую стабильность, и кулоновский КПД сохранялся 100%, за исключением того, что начальный кулоновский КПД составляет менее 80% из-за Na ⁺ в ловушке пористого биоугля. Напротив, удельная емкость R800A составляет всего 18 мА · ч г ⁻¹ . , что может быть связано с серьезным сопротивлением SEI из-за огромной удельной поверхности. Стоит отметить, что удельная емкость R800 составляет 80 мА ч г ⁻¹ при 100 мА г ⁻¹ после 120 циклов, но исключительно стабильный, подтверждение уникального естественного превосходства многослойных материалов, полученных из биомассы, имеет решающее значение для продления срока службы Na-Se аккумуляторов. Скоростные характеристики электрода Se-R800A при различных плотностях тока дополнительно исследованы и показаны на рис. 5d. При увеличении плотности тока с 20, 60, 100, 200, 300 до 600 мА г ⁻¹ электрод Se-R800A обеспечивал удельную емкость от 745, 674, 655, 610, 573 до 486 мА ч г ⁻¹ , соответственно. Когда плотность тока была установлена ​​на 20 мА г ⁻¹ , обратимая емкость восстановлена ​​до 711 мА ч г ⁻¹ , обеспечивая замечательную производительность электрода. Важно отметить, что даже при высокой плотности тока 2 А · г ⁻¹ , Se-R800A по-прежнему обеспечивает отличную обратимую способность 300 мА ч г ⁻¹ после 500 длительных циклов без потери мощности (рис. 5e). Эта превосходная удельная емкость и быстродействие превосходят большинство известных типичных катодов C-Se для Na-Se аккумуляторов (Таблица 1).

Электрохимические характеристики катода Se-R800A в батареях Na-Se, a CV-кривые при скорости сканирования 0,2 мВ с ⁻¹ , b профили напряжения гальваностатического разряда / заряда, испытанные при 50 мА g ^-1 , c производительность циклов Se-R800A, R800A и R800 при 100 мА g ⁻¹ , d возможность скорости при различных плотностях тока, и e производительность при езде на велосипеде Se-R800A при 2 A g ⁻¹

Примечательно, что стабильность циклирования при высокой плотности тока, даже при 2 А · г ⁻¹ , лучше, чем при 0,1 А g ⁻¹ . Это может быть связано со следующими причинами:(i) неискусственно иерархический biochar и умеренная степень графитизации Se-R800A чрезвычайно ускоряют Na ⁺ и e ^- транспорт для активации аморфного Se, что обеспечивает легкую электрохимическую кинетику даже при высокой плотности тока; (ii) промежуточные соединения (Na ₂ Se _n , 3 < n <8) при низкой плотности тока имеют больше шансов раствориться в карбонатном электролите, но полиселениды прочно удерживаются в микропорах и удерживаются перекрывающимися углеродными листами, что эффективно для смягчения эффекта челнока, что приводит к высокому эффективному использованию Se при длительной езде на велосипеде [27].

Чтобы получить дополнительную информацию об улучшенных электрохимических характеристиках Se-R800A, сопротивление передачи заряда ( R _ct ) и сопротивление ионной диффузии ( R _id ) R800, R800A и Se-R800A были измерены с помощью EIS. Как показано на рис. 6, на графике Найквиста катода R800 виден полукруг в высокочастотных областях, приписываемых R _ct содержащий слой SEI и границу раздела электрод-электролит [45, 46] и наклонную линию в области низких частот, соответствующую R _id представляющий импеданс Na ⁺ диффузия [47]. Электрод R800A имеет полукруг большего радиуса после активации KOH, что указывает на то, что обильные микропоры способствуют ускорению кинетического процесса электрохимических реакций, но заметно увеличивают сопротивление слоя SEI из-за огромной площади поверхности [22, 27, 31, 39, 40 ]. Кроме того, по сравнению с электродом R800 в таблице 2 меньший R _id подразумевает микропоры, поскольку резервуары для ионной буферизации эффективно сокращают расстояние диффузии ионов.

а Графики Найквиста для Na-Se аккумуляторов, собранных с R800, R800A и Se-R800A в качестве катодов для анализа импеданса, а на вставке - эквивалентная схема. б Увеличен разрез Se-R800A. c Профили напряжения и d Na ⁺ коэффициенты диффузии R800, R800A и Se-R800A, полученные методом GITT во время процессов разряда / заряда

Когда загруженный Se занимает большую часть микропор, электрод Se-R800A показывает явно меньшее R _ct и R _id подтверждено отличными электрохимическими характеристиками. Поры карбонизированного листа чаще всего находятся в диапазоне 0,1–2 нм, и эти обильные микропоры больше подходят для нагрузки и ограничения Se, в конечном итоге обеспечивая умеренную площадь поверхности для более высокой кулоновской эффективности [31, 37]. На ⁺ Коэффициенты диффузии трех образцов рассчитаны методом GITT в процессе разряда / заряда на рис. 6c, d [48]. Можно заметить, что Na ⁺ коэффициенты диффузии R800, R800A и Se-R800A имеют одинаковый порядок величины (10 ⁻¹⁶ см ² / s), но Se-R800A выше, чем у других, что показывает, что Na ⁺ диффузия в углеродных матрицах заметно улучшается за счет присутствия Se [49, 50]. Вместе с этими свойствами были эффективно улучшены как электронная проводимость, так и эффективность ионной диффузии в углеродно-селеновом композите, что привело к отличным электрохимическим характеристикам электрода Se-R800A для Na-Se аккумуляторов.

После разборки испытательной ячейки морфология Se-R800A (рис. 7b) остается такой же, как и передняя часть (рис. 7a), что позволяет предположить, что карбонизированный лист может служить благоприятной основой для Na-Se аккумуляторов. На рис. 7c показана иерархическая структура электрода Se-R800A после 500 циклов, и он также сохранил исходную морфологию. Таким образом, можно отметить, что отличные характеристики цикличности и скорости могут быть обусловлены следующими причинами:во-первых, отдельно стоящий Se-R800A с большим количеством гетероатомов (таких как N, O) для размещения Se может подавлять челночный эффект полиселениды. Во-вторых, иерархическая структура карбонизированного листа с анизотропной поверхностью могла бы удовлетворить потребности e ^- и Na ⁺ транспорт для активации внутреннего Se. Полиселениды ограничены микропорами и удерживаются перекрывающимися углеродными пластинами для увеличения энергетического барьера диффузии полиселенида [42]. Наконец, в качестве катодов без связующего и токоприемника трехмерный взаимосвязанный каркас и взаимосвязанные углеродные листы могут значительно облегчить проникновение электролита и сократить расстояние диффузии ионов [22]. Эти преимущества имеют решающее значение для увеличения емкости и увеличения срока службы.

СЭМ-изображения электродной пленки Se-R800A a до и б после циклов. c Увеличенное изображение углеродного листа на СЭМ после циклов

Выводы

В заключение было продемонстрировано, что изготовление нового Se-R8000A может быть завершено с помощью трубчатой ​​печи. Было успешно удержать Se в микропористом карбонизированном листе с помощью обычных методов настаивания из расплава, которые могут эффективно уменьшить челночный эффект полиселенидов, что привело к отличным электрохимическим характеристикам для Na-Se аккумуляторов. Se-R8000A показывает обратимую емкость до 520 мА · ч г ⁻¹ . при 100 мА г ⁻¹ после 120 циклов, что обеспечивает превосходную стабильность и скорость цикла. Было доказано, что искусственно иерархическая листовая структура и умеренная степень графитизации Se-R800A значительно способствуют эффективному использованию Se. В целом, Se-R800A, благодаря автономным, высокопроизводительным и экономичным характеристикам, был продемонстрирован как многообещающая альтернатива традиционным и прочным электродным материалам в Na-Se батареях.

Сокращения

СТАВКА:

Брунауэр-Эмметт-Теллер

Резюме:

Циклическая вольтамперограмма

DEC:

Диэтилкарбонат

EC:

Этиленкарбонат

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

FESEM:

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия

GITT:

Метод гальваностатического прерывистого титрования

LIB:

Литий-ионные батареи

Li-S:

Литий-сера

Na-Se:

Натрий-селен

SEI:

Интерфейс твердого электролита

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

SIB:

Натрий-ионные батареи

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TGA:

Термогравиметрический анализ

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция