Двухмерный композитно-модифицированный сепаратор CeO2 / RGO для литиевых / серных батарей

Аннотация

В этой работе модифицированный сепаратор, покрытый функциональным слоем восстановленного оксида графена (RGO), закрепленным оксидом церия (CeO ₂ ) наночастиц. Превосходная проводимость RGO и химическая иммобилизация высокоупорядоченных соединений, связанных с серой (в основном Li ₂ S _n 4 ≤ n ≤ 8) CeO ₂ получили аккумуляторы с повышенными характеристиками. Замечательная оригинальная емкость 1136 мАч g ⁻¹ был получен при 0,1 ° C с коэффициентом сохранения емкости 75,7% после 100 циклов заряда / разряда. В целом эти данные показывают, что сепаратор с CeO ₂ / Композит RGO обещает подавить перенос полисульфидов для лучшего использования активного материала.

Фон

В настоящее время разрабатываются перезаряжаемые батареи с высокими эксплуатационными характеристиками, чтобы удовлетворить насущные потребности прикладных устройств с высокой удельной емкостью и превосходной плотностью энергии. Аккумуляторы Li / S широко рассматриваются в качестве многообещающих аккумуляторов энергии для электрических сетей и электрических устройств из-за их выдающейся теоретической емкости (1672 мАч г ⁻¹ ) и выдающейся плотности энергии (2600 Вт · ч · кг ⁻¹ ) [1, 2]. Однако, несмотря на их многочисленные преимущества, некоторые серьезные препятствия, мешающие их практическому коммерческому использованию Li / S аккумуляторов, все еще не решены. Во-первых, изолирующая природа активного материала (S ₈ ) и продуктов его разряда (Li ₂ S ₂ / Ли ₂ S) может вызвать плохую электрохимическую доступность и снизить использование активных материалов [3, 4]. Во-вторых, полисульфиды имеют тенденцию растворяться в органических электролитах после многочисленных процессов заряда / разряда и легко диффундировать через сепаратор, в конечном итоге восстанавливаясь до Li ₂ S ₂ или Ли ₂ S твердые частицы на поверхности противоэлектрода. Это приводит к низкой кулоновской эффективности и малому сроку службы Li / S аккумуляторов [5, 6].

Были предприняты огромные усилия, чтобы улучшить проводимость и справиться с переносом полисульфидов. Они включают модификацию серных катодов путем удержания большего количества серы в пористых проводящих каркасах [7], внедрение функциональной прослойки между катодом и сепаратором в качестве полисульфидной основы [8, 9] и оптимизацию органических электролитов [10]. Однако недавние исследования показали, что полностью преодолеть диффузию полисульфидов трудно. Принимая во внимание это, недавно разработанные методы, используемые для улучшения характеристик Li / S аккумуляторов путем модификации сепаратора, привлекают все большее внимание. Например, такие материалы, как функциональный углерод [11], графен [12], активированный уголь [13], полипиррол [14] и различные оксиды металлов [15], использовались в качестве покрытий для сепаратора или как отдельно стоящие промежуточные слои. Эти функциональные компоненты будут препятствовать миграции связанных с серой частиц на анод и улучшать электрическую проводимость катодов. Исследования показали, что прослойка из восстановленного оксида графена (RGO) может снизить сопротивление переносу заряда ( R _CT ) серных катодов, действуя как коллектор верхнего тока [16]. Последнее связано с улучшенным использованием серы. С другой стороны, оксиды металлов, такие как Al ₂ О ₃ [17], MgO [18], NiFe ₂ О ₄ [19], и SiO ₂ [20] могут поглощать полисульфиды, создавая прочные химические связи. Однако добавление промежуточного слоя может увеличить общую массу ячейки, что приведет к снижению плотности энергии.

Учитывая сложный процесс изготовления автономной прослойки, в данном исследовании были использованы простые и легкие методы нанесения покрытия. Как показано на рис. 1а, CeO ₂ Композит / RGO был получен с использованием простого пиролиза полимера с последующей гидротермальной техникой. Полученный материал представляет собой уникальную двумерную (2D) структуру с однородным CeO ₂. наночастицы закреплены на листах RGO. Генеральный директор ₂ Затем композит / RGO был нанесен на традиционный промышленный сепаратор (Celgard 2400), и была собрана Li / S батарея с модифицированным сепаратором. Схематические диаграммы на рис. 1b, c показывают, что 2D CeO ₂ Композит / RGO не только эффективно подавлял «эффект челнока» за счет сильного взаимодействия между CeO ₂ и полисульфиды, а также более эффективное использование активных материалов благодаря быстрому переносу электронов RGO.

Схематическое изображение процесса изготовления CeO ₂ / RGO композит ( a ). Схема конфигурации ячейки с нормальным разделителем (вверху) и CeO ₂ / Сепаратор с композитным покрытием РГО (внизу) ( b ). Механизм функционирования CeO ₂ / Сепаратор с композитным покрытием RGO ( c )

Методы

Материалы и реагенты

Оксид графена был приобретен у компании The Sixth Element (Changzhou) Materials Technology Company; Ce (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ О, акриловая кислота и этанол были приобретены у Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Шанхай, Китай); поливинилиденфторид (PVDF) был получен от Kynar, HSV900; N-метил-2-пирролидон (NMP) и пиррол (Py) были получены от Tianjin Guangfu Chemical Reagent; водная суспензия наносеры была приобретена у Alfa Chemistry (US Nanomaterials 10 мас.%), трифторметансульфонимид лития (LiTFSI), 1,3-диоксолан (DOL) и 1,2-диметоксиэтан (DME) были получены от Sigma-Aldrich (Гонконг). , Китай); Super-P, нормальный сепаратор (Celgard 2400), алюминиевая фольга и фольга литиевого ментального анода были приобретены в отделе продаж аккумуляторов Ли Чжи Юань. Если не указано иное, все регенты были аналитической чистоты и использовались без дополнительной очистки.

Подготовка главного исполнительного директора ₂ / РГО Составной и модифицированный разделитель

Наноразмерный CeO ₂ был синтезирован с использованием адаптированной методики пиролиза полимеров [21]. Во-первых, Ce (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ O и акриловая кислота (C ₃ H ₄ О ₂ ) в стехиометрических количествах растворяли в 50 мл деионизированной (ДИ) воды при постоянном магнитном перемешивании при 40 ° C для облегчения полимеризации. Затем смесь перемешивали до тех пор, пока раствор предшественника не стал сухим. Полученный продукт переносили в печь и прокаливали при 200 ° C в течение 2,5 ч в атмосфере воздуха с получением полиакрилатной соли. Генеральный директор ₂ наночастицы были окончательно сформированы путем прокаливания полиакрилатной соли при 600 ° C в течение 3 часов.

Для получения CeO ₂ был использован простой гидротермальный метод. / РГО композит. Обычно 4 г оксида графена диспергировали в деионизированной воде с образованием 40 мл дисперсии оксида графена. После обработки ультразвуком в течение 1 ч 0,1 г свежеприготовленного CeO ₂ К суспензии добавляли наночастицы. Затем смесь перемешивали в течение 2 часов, чтобы способствовать самосборке функциональных групп. Затем смесь переносили в автоклав и нагревали до 140 ° C в течение 4 часов. После сушки в течение ночи при 60 ° C CeO ₂ / Наконец-то получен композит РГО.

Генеральный директор ₂ / Модифицированный композитный сепаратор RGO был приготовлен путем нанесения композиционного материала непосредственно после его приготовления на поверхность обычного сепаратора. Обычно 90 мас.% Свежеприготовленного CeO ₂ Композит / RGO и 10 мас.% ПВДФ в NMP смешивали с образованием суспензии. После заземления в течение 40 мин суспензию наносили на обычный сепаратор с помощью разбрасывателя высотой 10 мм. Наконец, сепаратор с покрытием сушили при 60 ° C в печи в течение 6 часов.

Подготовка электрода и сборка батареи

Процесс изготовления серного композита был описан в нашей предыдущей работе [22], в которой была изготовлена хорошо диспергированная сера, закрепленная на взаимосвязанной сети полипиррольных нановолокон, путем смешивания полипропилена и водной суспензии наносеры с помощью простой шаровой мельницы с последующим низкотемпературным измельчением. термическая обработка. Серный катод был приготовлен путем смешивания 80 мас.% Серного композита, 10 мас.% Проводящего Super-P и 10 мас.% ПВДФ связующего в NMP, затем ламинированного на алюминиевой фольге при загрузке композита серы около 2,0 мг / см2 . Затем фольгу с покрытием сушили в вакууме при 60 ° C в течение 6 часов. Ячейки типа «таблетка» CR 2032 были собраны с использованием следующих компонентов:серный катод, CeO ₂ / Композитный модифицированный сепаратор RGO, анод из металлической фольги Li и электролит, содержащий 1,0 M LiTFSI с 0,1 M LiNO ₃ в смешанном диоксолане (DOL) и диметоксиэтане (DME) (1:1 по объему). Количество электролита составляет около 30 мкл.

Характеристика

Морфологию и структуру образцов наблюдали с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, NovaNano SEM450, FEI) и просвечивающей электронной микроскопии (TEM, JEM2010F) соответственно. Фазовый состав CeO ₂ Композит / RGO был получен методом рентгеновской дифракции (XRD, Vinci, AXS) с Cu Kα-излучением. Функциональные группы поверхности, присутствующие на образцах, были идентифицированы с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, ESCALAB250Xi). Рамановские спектры измеряли с помощью рамановской спектроскопии (LabRAM HR Evolution, HORIBA). Удельную поверхность исследовали методами Брунанера-Эммета-Теллера (БЭТ) и Баррета-Джойнера-Халенды (BJH) при 77 К (Autosorb iQ, Quantachrome Corporation). Батареи были разряжены и заряжены на тестовой системе батарей (BTS-5 V 20 мА, Shenzhen Neware) от 1,5 до 3,0 В при 0,1 С. Спектры электрохимического импеданса были собраны на электрохимической рабочей станции (CH1600E) в диапазоне частот от 0,01. –1 МГц.

Результаты и обсуждение

XRD на порошке использовали для определения фазового состава свежеприготовленного CeO ₂ / РГО композит. Картина XRD GO показала характерный пик при 2 θ =11,5 ° (рис. 2а), что можно отнести к плоскости (001). После гидротермального процесса более широкий пик при 25 °, связанный с плоскостью (002) углерода, заменил типичный пик GO, подтверждая успешное восстановление GO. Пики дифракции при 2 θ =28,5 °, 33,0 °, 47,5 °, 56,3 °, 59,0 °, 69,4 °, 76,7 °, 79,0 ° и 88,4 °, соответствующие соответственно (111), (200), (220), (311), (222 ), (400), (331), (420) и (422) плоскости кристаллической решетки CeO ₂ все были обнаружены. Эти пики хорошо согласовывались с кубической структурой CeO ₂. (JCPDS 65-2975), а несколько расширенные характеристики были приписаны наноразмерной природе CeO ₂ частицы. На рентгенограмме CeO ₂ / RGO композит, оба характерных пика GO и CeO ₂ наблюдались, что указывает на то, что свежеприготовленный образец состоит из RGO высокой чистоты и CeO ₂ фазы.

Рентгенограммы образцов ( а ). Рамановские спектры CeO ₂ / РГО композит и РГО ( b ). N ₂ изотерма адсорбции-десорбции CeO ₂ / RGO композит ( c ). Распределение пор CeO ₂ по размерам / RGO композит ( d )

Рамановская спектроскопия была проведена для определения степени беспорядка углеродных материалов путем расчета отношения интенсивностей полосы D к полосе G (I _D / I _G ). Как показано на рис. 2b, значения I _D / Я _G были оценены в 0,874 и 0,915 для RGO и CeO ₂ / РГО композит соответственно. Повышенные значения предполагают закрепление CeO ₂ наночастиц на листы RGO. Острый пик на 455 см ⁻¹ был связан с кристаллическим CeO ₂ . Кроме того, не наблюдалось отчетливого пика возмущения, что подтверждает успешный и эффективный синтез CeO ₂ высокой чистоты. / РГО композит.

Результаты исследования удельной поверхности и распределения пор по размерам свежеприготовленного CeO ₂ Композиты / RGO показаны на рис. 2в, г соответственно. N ₂ изотерма адсорбции / десорбции CeO ₂ Композит / RGO показывает большую удельную поверхность по БЭТ - 59,62 м ² г ⁻¹ с объемом пор 0,1331 см ³ г ⁻¹ и средний размер пор 9,213 нм. Результаты показывают пористый CeO ₂ / Композит RGO способствует проникновению электролита и переносу электронов.

Типичные микроморфологии RGO, CeO ₂ , и главный исполнительный директор ₂ Композиты / RGO изображены на рис. 3a – d. Листы из чистого RGO показали переупакованные структуры, страдающие от уменьшения удельной поверхности. Чистый CeO ₂ частицы имели одинаковые наноразмеры, но имели тенденцию к агломерации. К счастью, рекомбинация CeO ₂ и RGO пиролизом полимеров и гидротермальными методами привели к уникальной 2D-структуре с CeO ₂ наночастицы хорошо диспергированы на листах RGO. Агломерация как листов RGO, так и CeO ₂ частицы были эффективно ингибированы.

СЭМ-изображения чистого RGO ( a ), Главный исполнительный директор ₂ ( б ) и CeO ₂ / RGO композит ( c ). ПЭМ-изображение CeO ₂ при малом увеличении / RGO композит ( d ). Изображение HRTEM для CeO ₂ / RGO композит ( e ). SAED образец CeO ₂ / RGO композит ( f ). СЭМ-изображение верхнего раздела коммерческого сепаратора ( g ) и модифицированный разделитель ( h ). Поперечное СЭМ-изображение модифицированного разделителя (вставка в ( h ))

ПЭМ-изображение с высоким разрешением выбранной области на рис. 3d проиллюстрировано на рис. 3e. Шаг решетки CeO ₂ размер частиц был оценен как 0,2705 нм, что хорошо согласуется с теоретическим d-расстоянием кубического CeO ₂ (200) самолет. Картина SAED (рис. 3f) показала однородные дифракционные кольца, подтверждая поликристаллические особенности свежеприготовленного CeO ₂ / РГО композит. Промышленный сепаратор (Celgard 2400) показал гладкую поверхность с многочисленными порами размером в несколько микрометров (рис. 3g), тогда как размеры полисульфидов (1–1,8 нм) были слишком малы, чтобы мембрана им мешала. Напротив, отверстия в исходном сепараторе были полностью покрыты CeO ₂ Композит / RGO толщиной около 15 мкм (рис. 3h), а также его вставка, шероховатая поверхность которой способствует проникновению электролита и переносу электронов. Кроме того, покрытый CeO ₂ / Композит RGO может служить барьером, блокирующим миграцию полисульфидов как физически, так и химически.

Профили зарядного / разрядного напряжения-емкости элемента, собранного с CeO ₂ Комбинированный модифицированный сепаратор / RGO при температуре 0,1 ° C после различных циклических процессов показан на рис. 4а. Первое плато разряда связано с процессами окисления S ₈ кому:Ли ₂ S _n (4 ≤ n ≤ 8), а нижнее плато соответствовало процессам восстановления полисульфидов высокого порядка до Li ₂ С / Ли ₂ S ₂ [23]. Стабильные электрохимические характеристики были подтверждены близким совпадением кривых. Ячейки, собранные с CeO ₂ Сепаратор с композитным покрытием RGO демонстрировал перекрывающиеся верхние плато разряда даже после 100 циклов, показывая, что модифицированная ячейка была чрезвычайно полезной для ингибирования полисульфидов и электрохимической стабильности. Для сравнения, ячейки с нормальным сепаратором демонстрируют более короткие верхние плато разряда, сопровождаемые усилением циклических процессов. Кроме того, поляризация (∆E) ячеек с CeO ₂ Сепаратор с композитным покрытием / RGO (0,224) выглядел меньше, чем те, которые были собраны с обычным сепаратором (0,238). Последнее предполагает быструю кинетику окислительно-восстановительных реакций и высокую обратимость системы [24, 25].

Соответствующие профили напряжения-емкости заряда / разряда ячеек, собранных с CeO ₂ / Сепаратор с композитным покрытием РГО ( a ) и первозданный разделитель ( b )

Циклические характеристики ячеек, собранных с CeO ₂ и без него / РГО композитный модифицированный сепаратор при 0,1 C и 1 C собраны Рис. 5. При токе 0,1 C модифицированная батарея достигла высокой емкости 1136 мАч g ⁻¹ после 1-го цикла и сохранила емкость 886 мАч g ⁻¹ после 100 циклов с высокой кулоновской эффективностью во всех процессах. Эти значения были выше, чем у ячейки, собранной с обычным разделителем (992 мАч г ⁻¹ и 501 мАч g ⁻¹ соответственно), что свидетельствует о ключевой роли функционального разделителя. Вдобавок, когда ток увеличился до 1 C, модифицированные элементы также могут обеспечить выдающуюся начальную емкость 917 мАч г ⁻¹ . и поддерживал 72,9% начальной производительности, а также высокий кулоновский КПД на протяжении всех процессов. Хорошо спроектированная структура не только позволит лучше транспортировать электроны, но и внесет свой вклад в превосходную электропроводность RGO. Кроме того, перемещению полисульфидов может эффективно препятствовать сильная химическая связь между CeO ₂ и виды, связанные с серой.

Циклические характеристики и кулоновская эффективность ячеек, собранных с CeO и без него ₂ / Сепаратор с композитным покрытием РГО

Графики Найквиста ячеек, собранных с CeO ₂ и без него. / РГО сначала был получен композитно-модифицированный сепаратор, а затем была использована модель эквивалентной схемы. Как показано на рис. 6, обе ячейки демонстрируют вдавленный полукруг в высокочастотной области и наклонную линию на низких частотах. Они будут соответствовать сопротивлению передачи заряда ( R _CT ) для серного катода и литий-ионной диффузии или так называемого импеданса Варбурга соответственно [26, 27]. Меньший полукруг представлял умеренный R _CT значение модифицированной ячейки, которое в основном объясняется эффективным подавлением челночного переноса полисульфидов CeO ₂ наночастицы и превосходный транспорт электронов RGO. Кроме того, главный исполнительный директор ₂ / Композит RGO улучшит электрохимический контакт и максимизирует использование активных материалов. Больший наклон импеданса Варбурга в модифицированных ячейках предполагал укороченную диффузию ионов Li.

Графики Найквиста для ячеек, собранных с CeO ₂ и без него / Сепаратор с композитным покрытием РГО

Чтобы лучше понять вклад генерального директора ₂ / RGO-сепаратор с композитным покрытием, препятствующий перемещению соединений, связанных с серой, были введены и испытаны стеклянные ячейки H-типа. Как показано на рис. 7, темно-коричневый раствор в левой части состоял из ДОЛ / ДМЭ с 0,05 М Li ₂. S ₆ в качестве добавки. Правый раствор содержал чистый ДОЛ / ДМЭ. Ли ₂ S ₆ будет самопроизвольно диффундировать через мембрану от высокой до низкой концентрации, что может отражаться в изменении цвета [28, 29]. В ячейках с нормальным сепаратором (рис. 7а) цвет правой ячейки со временем явно изменился и стал темно-коричневым через 16 часов, подтверждая, что традиционный коммерческий сепаратор не мог препятствовать диффузии полисульфида. Для сравнения, в ячейках с CeO ₂ Сепаратор с композитным покрытием RGO (рис. 7b), явного изменения цвета со временем не происходило, что позволяет предположить, что перемещение полисульфида ингибируется CeO ₂ / РГО композитный модифицированный сепаратор.

Фотографии стеклянных ячеек H-типа в сборе с чистым сепаратором ( a ) и главный исполнительный директор ₂ / Сепаратор с композитным покрытием РГО ( b )

XPS был использован для подтверждения наличия взаимодействий между CeO ₂ и виды, связанные с серой. Элементный состав и валентные состояния CeO ₂ Составные / RGO после циклирования показаны на рис. 8а. Были обнаружены четыре элемента (C, O, Ce и S). Пик в S 2 p спектр CeO ₂ Композит / РГО после циклирования может быть укомплектован тремя частями (рис. 8б). Пик, наблюдаемый при 166,8 эВ, был отнесен к S – O, а пики при 169,0 и 170,2 эВ могли быть вызваны металлом-SO ₄ ^2– разновидность. Ce 3 d спектр CeO ₂ Композит / RGO после циклирования показал пики при энергиях связи 882,8, 885,3, 889,1 и 898,6 эВ (рис. 8c), что соответствует CeO ₂ 3 д 5/2. Пик при 885,3 эВ можно отнести к CeO ₂ 3 д 5/2. Пики, расположенные при 901,2, 907,7 и 917,1 эВ, были связаны с CeO ₂ 3 д 3/2. Пики CeO ₂ Сепаратор с композитным покрытием / РГО после циклирования немного сдвинулся в сторону отрицательных значений (рис. 8г). Это указывает на поглощение связанных с серой частиц связью Ce – S [30], что соответствует S 2 p спектр CeO ₂ / РГО композит после циклирования.

XPS-спектры CeO ₂ / RGO композит после цикла:обзорный спектр ( a ) и S 2 p ( б ). XPS-спектры CeO ₂ / РГО композит:Ce 3 d до ( c ) и после езды на велосипеде ( d )

Выводы

Пиролиз полимеров и гидротермальный метод были использованы как простые и эффективные способы получения CeO ₂ / RGO композит с превосходной структурой, где ультрадисперсный CeO ₂ наночастицы закреплялись на листах RGO. Химическое подавление челночного эффекта полисульфидов для CeO ₂ был подтвержден XPS после электрохимических процессов. Производительность Li / S батареи была значительно улучшена благодаря сотрудничеству RGO и CeO ₂ . Высокая начальная емкость 1136 мАч г ⁻¹ был получен при 0,1 ° C с сохранением емкости около 75,7% после 100 циклов. Кулоновская эффективность ячейки с CeO ₂ Сепаратор с композитным покрытием RGO также был выше значений, полученных с помощью традиционных промышленных сепараторов.