Магнитовязкостное свойство и эффект гипертермии аморфных наночастиц водных феррожидкостей

Введение

Феррожидкости (ФЖ), также называемые магнитными жидкостями, представляют собой коллоидные растворы магнитных наночастиц в жидком носителе, таком как органические растворители, вода [1,2,3,4,5]. Как новый тип интеллектуальных функциональных материалов, ФФ обладают уникальными физическими, химическими и биосовместимыми свойствами [6,7,8,9]. ФФ применялись в биомедицине для магнитно-резонансной томографии (МРТ) [10] и целевой доставки лекарств [11], а также для разделения фаз [12], удаления загрязнителей воды [13] и зондирования [14]. P>

Повышенная вязкость, вызванная приложенным магнитным полем, влияет на применение FF. Исследования магнитовязких свойств оценивают изменения вязкости FF в зависимости от времени, температуры, скорости сдвига или других факторов под действием приложенных магнитных полей [4, 15, 16, 17, 18, 19, 20]. Райнак [18] исследовал вязкость трансформаторного масла на основе FF и обнаружил, что изменения вязкости, вызванные электрическим полем, аналогичны магнитовязкостному эффекту. Новак [19] исследовал изменение вязкости FF, разбавленных овечьей кровью. Они обнаружили, что сильный магнитовязкий эффект приводит к предположению о больших изменениях микроструктуры из-за магнитных полей. Предыдущие работы продемонстрировали значительное взаимодействие несущей среды и поверхностно-активного вещества с учетом магнитного поведения ФФ [20]. В центре внимания остаются исследования магнитовязких свойств ФФ. Аморфные сплавы имеют многообещающее будущее для электродов топливных элементов [21], нанопористых материалов [22], биоразлагаемых материалов [23] и т. Д. Благодаря их уникальным свойствам, связанным с аморфной метастабильной атомной структурой и дешевым сырьем [24]. ]. Другие исследования показали, что аморфные магнитомягкие сплавы на основе Fe имеют большой потенциал применения в приготовлении магнитных функциональных жидкостей из-за их уникальных магнитных свойств по сравнению с кристаллическими сплавами [25]. Fe _73,5 Nb ₃ Cu ₁ Si _13,5 В ₉ [26, 27] и Fe ₇₈ Si ₉ В ₁₃ частицы аморфного сплава применялись в магнитореологических жидкостях. Однако трудно приготовить аморфные наночастицы, нанесенные в FF, с помощью обычного метода механического измельчения. Наша группа синтезировала и исследовала магнитные аморфные наночастицы Co-Fe-Si-B [28], а также аморфные наночастицы Fe-Co-B [29], нанесенные на ФФ. Эти данные показывают, что аморфные ФФ обладают хорошей стабильностью. Тем не менее, магнитовязкости ФФ на основе аморфных наночастиц уделялось мало внимания.

Терапия гипертермией была основным направлением лечения рака, а гипертермия магнитной жидкости (MFH, также называемая гипертермией FF) является терапевтической процедурой. ФФ вводят в ткани, содержащие раковые клетки, а затем подвергают воздействию переменного магнитного поля с частотой, что приводит к повышению температуры до 42–45 ° C для разрушения опухолевых клеток [30,31,32]. Важно отметить, что наночастицы в ФФ не должны быть токсичными. Оксид железа (Fe ₃ О ₄ ) или оксид железа кобальта (CoFe ₂ О ₄ ) наночастицы обычно выбирают для подготовки ФФ для гипертермии магнитной жидкости из-за их простой обработки, низкой стоимости и хорошей биологической совместимости [33,34,35,36,37,38]. Лахири [38] исследовал индуцированный переменным магнитным полем нагрев ФФ на водной основе с помощью инфракрасной термографии. FF содержит наночастицы оксида железа, покрытые гидроксидом тетраметиламмония. Результаты показывают более высокую начальную скорость повышения температуры и более низкую максимальную температуру в конце периода нагрева. Зубарев [39] сообщил о влиянии магнитных взаимодействий между однодоменными ферромагнитными частицами на эффект гипертермии, создаваемый этими частицами под действием осциллирующего магнитного поля. Однако в нескольких исследованиях сообщалось об исследованиях гипертермии на ФФ аморфных магнитных наночастиц.

В этой работе магнитные аморфные наночастицы Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B были успешно синтезированы методом химического восстановления. Исследованы структура, морфология и магнитные свойства аморфных наночастиц. Изучены также магнитовязкие свойства и гипертермический эффект соответствующих ФФ. Принимая во внимание магнитные свойства и заметный эффект нагрева, аморфные ФФ как перспективные материалы в медицине также могут открывать возможности в новых областях, таких как охлаждение, устройства преобразования энергии, печатная электроника и т. Д.

Материалы и методы

Сульфат железа (FeSO ₄ • 7H ₂ O), хлорид кобальта (CoCl ₂ • 6H ₂ O), хлорид никеля (NiCl ₂ • 6H ₂ O), боргидрид натрия (NaBH ₄ ), гидроксид натрия (NaOH), этиловый спирт, агар и полиэтиленгликоль (ПЭГ-400). Все химические вещества были чистыми для аналитических реагентов (AR) и использовались без дополнительной очистки. Перед каждым экспериментом всю стеклянную посуду очищали разбавленным азотом и многократно промывали деионизированной водой.

Аморфные частицы получали химическим восстановлением. В типичном процессе раствор получали растворением определенного количества FeSO ₄ • 7H ₂ O и NiCl ₂ • 6H ₂ О в 200 мл 50% раствора этанола при механическом перемешивании и сверхзвуковом диспергировании. Затем 50 мл 0,8 М NaBH ₄ водный раствор добавляли по каплям в качестве восстанавливающего агента со скоростью 1,5 мл / мин при 20 ° C в трехгорлой колбе в защитной среде аргона. Здесь раствор NaOH был использован для регулирования pH NaBH ₄ . раствор 10–12. После перемешивания со сверхзвуковой дисперсией в течение 2,5 ч черный осадок отделяли с помощью магнита. Частицы несколько раз промывали деионизированной водой. После этого добавляли соответствующий 0,075 г агара в качестве первого поверхностно-активного вещества и 0,05 г PEG-400 добавляли в качестве второго поверхностно-активного вещества. Их помещали в суспензию частиц Fe-Ni-B при постоянной температуре. Смесь перемешивали 1 ч при постоянной температуре. Наконец, стабильный аморфный водный FF Fe-Ni-B был получен после охлаждения до комнатной температуры.

Аморфные частицы Fe-B были получены с использованием метода химического восстановления, то есть путем восстановления FeSO ₄ • 7H ₂ O с использованием NaBH ₄ как восстановитель в водном растворе. Аморфные частицы Co-B были получены восстановлением CoCl ₂ • 6H ₂ О решениях. Соответствующие водные FF Fe-B и водные FF Co-B были получены аналогичным образом.

Структура и аморфное состояние магнитных аморфных наночастиц Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B были охарактеризованы измерениями дифракции рентгеновских лучей (XRD) с использованием D / max-Rb с Ni-фильтрованным излучением Cu Kα. источник. Термические свойства были охарактеризованы с помощью дифференциального сканирующего калориметра (Netzsch DSC 404 C) при скорости нагрева 20 ° C / мин. Магнитные свойства аморфных наночастиц измеряли с помощью магнитометра с переменным градиентом силы (AGM) при комнатной температуре. Морфология аморфных наночастиц была идентифицирована с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Магнитовязкие свойства ФЖ изучали с помощью реометра (Anton Paar MCR301), снабженного внешним управляемым магнитным полем. Эффекты гипертермии аморфных ФФ изучали с помощью устройства, показанного на рис. 8а. Эксперименты по индуцированному нагреву проводились с использованием системы радиочастотного индукционного нагрева (AtecD, Бамак, Китай), состоящей из высокочастотного генератора и резервуарного контура, снабженного водоохлаждаемыми змеевиками из электролитической меди. Эксперименты проводились при фиксированной частоте 90 кГц, а магнитное поле изменялось путем изменения тока катушки. Инфракрасный термометр (OSXL207, Omega, США) с точностью до 0,1 ° C использовался для регистрации температуры в эксперименте по магнитному нагреву. Погрешность измерения температуры составляет 1 ° C. Экспериментальные испытания проводились при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 показаны дифракционные рентгеновские лучи (XRD) магнитных частиц Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B соответственно. Частицы Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B состоят из широкого одиночного пика в диапазоне 2θ от 40 ° до 50 °, и не видно кристаллического пика, что характерно для аморфной структуры (рис. ). Результаты показывают, что частицы Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B имеют типичную аморфную структуру.

Рентгенограммы частиц Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B

Кривые дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) частиц Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B показаны на рис. 2. Эксперименты проводились при скорости нагрева 20 ° C / мин. Частицы Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B демонстрируют два экзотермических пика, демонстрирующих двухстадийные процессы кристаллизации [40]. Температуры двух экзотермических пиков отмечены на рис. 2, что может помочь выбрать температуру отжига аморфных частиц в последующей работе. Эти результаты хорошо соответствуют данным XRD.

Кривые ДСК для частиц Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B

Магнитные свойства полученных частиц Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B были охарактеризованы методом AGM при комнатной температуре. Кривые магнитного гистерезиса показаны на рис. 3. Намагниченности насыщения (Ms) частиц Fe-B и частиц Fe-Ni-B составляют 75 emu / г и 51 emu / г, соответственно. Более того, на кривых гистерезиса не наблюдается коэрцитивности и остаточной намагниченности, что подтверждает суперпарамагнетизм частиц F-B и Fe-Ni-B. Ms частиц Co-B составляет 27 emu / г; эти частицы также демонстрируют суперпарамагнитное поведение. Кроме того, Ms частиц Fe-B и Fe-Ni-B примерно в 2,8 и 1,9 раза больше, чем частицы Co-B, соответственно. Также мы можем видеть, что Ms частиц Fe-B выше, чем у Fe ₃ . О ₄ частицы и CoFe ₂ О ₄ частицы [26]. Структуру, размер, намагниченность и концентрацию различных образцов FF можно увидеть в таблице 1.

Кривые гистерезиса частиц Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B

Затем мы исследовали морфологию аморфных частиц в ФФ с помощью ПЭМ (рис. 4). ФФ были разбавлены, а затем диспергированы в ультразвуке в течение 20 мин. Пленки-носители, наклеенные медной сеткой, погружали в разбавленные ТФ. Образцы были хорошо подготовлены после сушки образца в печи в течение 30 мин. Изображения ПЭМ, представленные на рис. 4, демонстрируют, что аморфные частицы в ФФ имеют почти сферическую форму. Средний средний диаметр аморфных частиц составляет ~ 15 нм.

ПЭМ-изображения Fe-B FF ( a ), Fe-Ni-B FF ( b ) и Co-B FF ( c )

Магнитовязкие свойства трех аморфных ФФ (Fe-B FF, Fe-Ni-B FF и Co-B FF) с 1,8 мас.% Магнитных частиц были исследованы с помощью реометра с внешним управляемым магнитным полем. Вязкость каждого образца измеряли два раза при постоянной заданной температуре 25 ° C. Каждый раз образец проходил один цикл изменения скорости сдвига с нарастанием от 100 до 1000 1 / с, а затем с постепенным снижением от 1000 до 100 1 / с. Среднее значение было получено путем расчета вязкости при той же скорости сдвига. Кривые вязкость-скорость сдвига аморфных ФФ при различных внешних магнитных полях в логарифмическом масштабе показаны на рис. 5. Все аморфные ФФ (Fe-B FF на рис. 5a, Fe-Ni-B FF на рис. 5b, и Co-B FF на рис. 5c) проявляют сдвиговое сияние в различных магнитных полях. Вязкость уменьшается с увеличением скорости сдвига. Fe-B FF имеет большую вязкость, чем Fe-Ni-B FF и Co-B FF. Это связано с Ms аморфных наночастиц Fe-B, наночастиц Fe-Ni-B и наночастиц Co-B.

Вязкость как функция скорости сдвига для Fe-B FF ( a ), Fe-Ni-B FF ( b ) и Co-B FF ( c )

Магнитное поле также играет важную роль в вязкости аморфных ФЖ. Вязкость показана как функция магнитного поля на рис. 6. Результаты показывают, что вязкость всех аморфных ФФ увеличивается с увеличением внешнего магнитного поля. Это хорошо согласуется с результатами на рис. 5. Магнитные аморфные наночастицы в ФФ меняют свою ориентацию при приложении магнитного поля. Он выровнен по направлению магнитного поля. Взаимодействие и расположение наночастиц в ФФ усиливались с увеличением напряженности магнитного поля, что приводило к увеличению сопротивления потоку. Более того, в предыдущих отчетах [15, 41, 42, 43, 44, 45, 46] показано, что с увеличением магнитного поля в FF могут образовываться цепочечные или каплевидные структуры и агрегация, что приводит к значительному увеличению вязкости. . Наблюдаемое уменьшение толщины при сдвиге на рис. 5 можно объяснить разрывом этих цепочек или капель из-за сдвига. Наночастицы начинают выстраивать свою ориентацию в направлении сдвига, когда прикладываемая скорость сдвига увеличивается. Более того, увеличение скорости сдвига разрушает цепочки или агрегаты в форме капли; следовательно, вязкость FF уменьшается.

Вязкость как функция магнитного поля для Fe-B FF ( a ), Fe-Ni-B FF ( b ) и Co-B FF ( c )

Предел текучести FF может быть получен путем линейной экстраполяции, и точка пересечения каждой аппроксимирующей кривой считается пределом текучести FF в соответствующем магнитном поле [27]. Следовательно, пределы текучести трех аморфных FF в различных магнитных полях получены на рис. 7. Он демонстрирует, что предел текучести FF увеличивается с увеличением магнитной силы, особенно для аморфных FF Fe-B. Это связано с тем, что цепочечные или каплевидные структуры, а также агрегаты образуются под действием приложенного магнитного поля. Сила между аморфными наночастицами усиливается при увеличении магнитной силы. Предыдущая работа [47] показала, что предел текучести аморфных ТФ обусловлен намагниченностью магнитных аморфных наночастиц.

Предел текучести как функция магнитного поля для Fe-B FF, Fe-Ni-B FF и Co-B FF

Гипертермия FF придает большое значение из-за ее безопасности и ограниченной физической или умственной нагрузки на пациентов [26, 48, 49, 50]. Такая гипертермия вызывается тепловыми эффектами в магнитном поле переменного тока. Мы изучали эффекты гипертермии ФФ с аморфными наночастицами на основе Fe, т.е. Fe-B FF и Fe-Ni-B FF. Схема экспериментальной установки представлена ​​на рис. 8а. ИК-термометр с точностью до 0,1 ° C регистрировал температуру в эксперименте по магнитному нагреву. Погрешность измерения температуры составляет 1 ° C. Испытания проводились при комнатной температуре. Эксперименты по магнитному нагреву проводились путем изменения регулируемых выходных токов в диапазоне от 150 до 300 А. Затем были исследованы 50 мл Fe-B FF и Fe-Ni-B FF при 5 мас.%. Условия эксперимента такие же, как описано ранее [26]. Рабочая частота индукционного нагревателя в нашем эксперименте составляла 90 кГц. Рабочая частота составляет 50–100 кГц, что безопасно для биомедицинских приложений [51].

Схема экспериментальной установки для эксперимента по магнитному нагреву ( a ) кривые нагрева аморфного Fe-B FF ( b ) и кривые нагрева аморфного Fe-Ni-B FF ( c )

Результаты магнитного нагрева показаны на рис. 8б, в. Температуры как Fe-B FF на фиг. 8b, так и Fe-Ni-B FF на фиг. 8c заметно увеличивались со временем. Температура увеличивалась с увеличением выходных электрических токов. Температуры ФП при различных выходных токах регистрировались через 2000 с (в табл. 2). Когда электрический выходной ток регулировался на уровне 150 А, температура могла повышаться до 32,5 ° C для Fe-B FF и до 32,6 ° C для Fe-Ni-B FF. Когда выходной ток составлял 300 А, конечная стабильная температура составляла 61,6 ° C и 51,2 ° C для Fe-B FF и Fe-Ni-B FF, соответственно. Тепловая эффективность гипертермического эффекта Fe-B FF примерно на 20,3% выше, чем у Fe-Ni-B FF (таблица 2). Результаты гипертермии показывают, что, когда электрический ток контролировался на уровне 300 А, температура Fe-B FF и Fe-Ni-B FF могла повыситься до 42 ° C за 750 и 960 секунд соответственно. Удельные скорости поглощения (SAR) могут быть рассчитаны на основе кривых нагрева с помощью поля [52, 53]. Удельная теплоемкость и плотность воды в нашей работе были приняты равными 4,18 Дж · г ⁻¹ . К ^-1 и 1 г / куб. см соответственно. Значения SAR составили 21,91 Вт / г для Fe-B FF и 19,48 Вт / г для Fe-Ni-B FF, соответственно. Значения SAR составляли 76,15 Вт / г и 69,97 Вт / г для Fe-B FF и Fe-Ni-B FF соответственно, когда выходной ток составлял 300 А. Эксперименты по нагреванию демонстрируют, что интенсивность переменных магнитных полей, индуцированных электрическими токи влияют на гипертермию аморфных ФФ. Нагревом можно эффективно управлять, регулируя выходной ток.

Эффекты нагрева водных ФФ в основном объясняются релаксацией Нееля (магнитный диполь вращается внутри частицы) и механизмом броуновской релаксации (вращение частицы против гидродинамического сопротивления несущей жидкости) [54,55,56]. Основываясь на доменной теории, критические диаметры однодоменных частиц составляют 19,6 нм, 19,2 нм и 42,4 нм для наночастиц Fe, Co и Ni соответственно [57]. Здесь мы предполагаем, что аморфные наночастицы Fe-B и аморфные наночастицы Fe-Ni-B должны обладать однодоменной структурой. Магнитные спины выстраиваются случайным образом без внешних полей из-за тепловой энергии. Когда применяется поле переменного тока, одиночный домен изменяет свою ориентацию намагниченности в ответ на поля переменного тока, и одновременно магнитная энергия преобразуется в тепловую. Мы пришли к выводу, что аморфный FF Fe-B и аморфный FF Fe-Ni-B обладают значительными эффектами нагрева, что позволяет предположить, что аморфный FF Fe-B и аморфный FF Fe-Ni-B имеют многообещающее будущее для лечения гипертермии.

Выводы

Были успешно синтезированы магнитные аморфные наночастицы Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B, а также соответствующие аморфные ФФ. Наночастицы однородны с аморфной структурой. Форма аморфных частиц правильная. Аморфные наночастицы Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B обладают суперпарамагнитными свойствами. Ms аморфных наночастиц Fe-B и Fe-Ni-B составляет 75 ЭМЕ / г и 51 ЭМЕ / г. Это примерно в 2,8 и 1,9 раза больше, чем у наночастиц Co-B соответственно. Аморфные ФФ обладают сильным откликом на внешнее магнитное поле. Предел текучести увеличивается с увеличением магнитного поля. Результаты гипертермии показывают, что когда переменный электрический выходной ток регулируется на уровне 300 А, температура FF Fe-B и FF Fe-Ni-B может повыситься до 42 ° C за 750 с и 960 с, соответственно. Конечная стабильная температура составляла 62 ° C для FF Fe-B. Эффективность нагрева аморфных ТФ демонстрирует, что аморфные ТФ на основе Fe имеют большой потенциал для биомедицинских приложений. Действительно, исследования магнитовязких свойств аморфных ФФ и механизма эффекта гипертермии для аморфных ФФ остаются неясными и будут стимулировать будущие работы.

Сокращения

AGM:

Магнитометр с переменным градиентом силы

DSC:

Дифференциальный сканирующий калориметр

FF:

Феррожидкости

MFH:

Гипертермия магнитной жидкости

Ms:

Намагниченность насыщения

SAR:

Удельная скорость поглощения

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция