Настраиваемая реология самовосстанавливающихся супрамолекулярных гидрогелей, индуцированная анионами Хофмайстера

Фон

Гели, состоящие из низкомолекулярных гелеобразователей (LMMG), могут быть получены путем самосборки LMMG посредством супрамолекулярных взаимодействий, таких как водородные связи, ван-дер-ваальсовы взаимодействия, π-π-укладка и т. Д. [1,2,3,4, 5,6,7,8,9,10,11,12,13]. За последние несколько десятилетий произошел быстрый прогресс в синтезе LMMG и супрамолекулярных гелей, полученных из LMMG, благодаря динамическому взаимодействию гелеобразователей. Они привлекли большое внимание не только как альтернативные материалы для полимерных гелей, но и как новые типы мягких материалов, способных реагировать на многочисленные внешние раздражители. Кроме того, самовосстановление, способность систем спонтанно восстанавливать свои повреждения и увеличивать срок службы материалов [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24], является одним из самые завораживающие свойства материалов. Они нашли потенциальное применение в таких областях, как биологические ткани [25], память формы [24] и датчики [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24] в качестве передовых материалов. . Разработка самовосстанавливающихся супрамолекулярных гелей - одна из новых областей исследования материалов. Однако сообщаемые самовосстанавливающиеся гели в основном представляют собой полимерные гели [25,26,27,28,29,30,31]. Несмотря на то, что они обладают улучшенными механическими свойствами, эти гидрогели на основе синтетических полимеров не обладают клеточной совместимостью или разлагаемостью, что имеет решающее значение для новых биомедицинских приложений [32,33,34]. Недавно появились сообщения о самовосстанавливающихся органогелях [35,36,37,38,39] и гидрогелях на основе низкомолекулярных гелеобразователей (LMWG). Для улучшения применения полученных гелей решающее значение имеют усилия по разработке молекулярных гелей с регулируемыми реологическими свойствами, которые также позволят по-новому взглянуть на взаимосвязь между молекулярной структурой гелеобразователей и способностью к гелеобразованию. В общем, реологическое поведение молекулярных гелей можно регулировать, вводя новый компонент в исходные гелевые системы, например комплексы металлов, нейтральные молекулы и неорганические соли [40,41,42,43,44,45].

Хотя Хофмайстер описал эффект «специфического иона» на сворачивание и агрегацию белков в 1888 году, понимание этого эффекта все еще остается спорным [46, 47]. Хофмайстер классифицировал ионы в соответствии с их относительной способностью стабилизировать белок в водных растворах, что дало последовательность, показанную на рис. 1а. Ионы в левой части ряда - космотропы (хорошо гидратированные ионы), а ионы в правой части - хаотропы (слабо гидратированные ионы). Первое снижает, а второе увеличивает растворимость белка. Молекулярную основу таких явлений давно связывают с изменениями структуры воды, вызванными солями [48]. Однако недавние данные свидетельствуют о том, что прямые взаимодействия между ионами и макромолекулами и их гидратными оболочками приводят к удалению молекул воды гидратации белков, что приводит к их сворачиванию и осаждению, что может быть причиной эффекта Хофмайстера [ 49,50,51,52]. Эти специфические ионные эффекты позже наблюдались в других областях, включая коллоидную химию и химию поверхности, а также макромолекулярные системы, такие как белки, полимеры и т. Д. [53,54,55,56,57,58,59,60]. Из-за сильного воздействия на макромолекулы, растворенные в воде, соли также использовались для контроля свойств гидрогелей [61,62,63,64,65,66,67,68]. Rowan et al. [53] сообщили, что они использовали эффект Хофмайстера для контролируемого управления механическими свойствами полимерных гидрогелей на основе полиизоцианидов, функционализированных этиленгликолем. Wang et al. [69,70,71] продемонстрировали, что они производили гидрогели с высокой пластичностью, прочностью, восстанавливаемостью и сопротивляемостью усталости без модификации желатиновых цепей или добавления химических поперечных связей или наполнителей путем вымачивания гидрогелей желатина в (NH ₄ ) ₂ SO ₄ растворы в соответствующих концентрациях. Однако это только недавно было оценено в супрамолекулярной химии и, более конкретно, в гидрогелях на основе LWMG. Например, Mocerino et al. [61,62,63,64,65,66,67,68] продуцировали макроциклический низкомолекулярный гидрогелатор, функционализированный пролином каликс [25,26,27,28,29,30,31] арен, который показал ион- специфический золь-гель переход, но влияние солей на молекулярную организацию гидрогеля не изучалось. Рой и др. [61] продемонстрировали, что соли обладают способностью регулировать морфологию, жесткость материала и свойства хиральности супрамолекулярных гидрогелей с использованием гидрофобных гидрогелаторов на основе пептидов. Затем Рой и др. [66] сообщили, что соли оказывают сильное влияние на молекулярную самосборку ароматических дипептидных амфифилов в водной среде. Соли влияют на структуру ферментной сети, которая, в свою очередь, влияет на кинетику фермента и соответствующее зарождение и рост наноструктур. Escuder et al. [61,62,63,64,65,66,67,68] получили умные супрамолекулярные гидрогели из болаамфифильного производного l-валина в водных растворах различных солей. Гидрогели избирательно реагировали на различные ионы, и их сила либо усиливалась, либо ослаблялась. Недавно наша группа сообщила о многофункциональном гелеобразователе на основе d-глюконовой ацетали с длинной алкильной цепью, который может образовывать гели с выдающейся способностью к самовосстановлению [72, 73]. Мы также сообщили о многофункциональных гелевых системах на основе двухкомпонентных систем амин-кислота, которые показали высокую эффективность самовосстановления, селективного гелеобразования при комнатной температуре и удаления красителей [74]. На основе этих работ мы разработали серию органических соединений (Gn, n =1–4, рис. 1б), полученные из d-глюконических алкиламиновых фрагментов. Эти соединения были высокоэффективными LMWG, основанными на взаимодействии водородных связей и силе упаковки π-π. Водородная связь была одной из основных движущих сил самосборки супрамолекулярных гелей. Путем введения амино или гидроксила в алкильную цепь или замены активного водорода гидрокси метилиодидом были добавлены или отрегулированы сайты водородных связей. Соединения служили новыми и высокоэффективными LMWG (см. Рис. 1b).

а Анионы Гофмайстера. б Химическая структура гелеобразователя Gn ( n =1–4) изучено

Первоначально способность Gn к гелеобразованию в различных растворителях была обобщена в Дополнительном файле 1:Таблица S1. Было обнаружено, что Gn является сильнодействующим гелеобразователем в некоторых органических растворителях. За исключением G3 и G4, другие обладают способностью желатинизировать воду. В частности, во время испытания было обнаружено, что гель G1 обладает самовосстанавливающимися свойствами. Гель G1 может мгновенно самовосстанавливаться при механическом повреждении. Кроме того, мы исследовали влияние солей на свойства гелей, особенно на восстановительные свойства.

Насколько нам известно, было опубликовано несколько отчетов с настраиваемой реологией супрамолекулярных гелей путем добавления небольшого количества солей Хофмейстера.

Методы / экспериментальные

Материалы

d-глюконовая кислота, 3,4-дихлорбензальдегид, β-гидроксиэтилендиамин, 2, 2-иминоди (этиламин), 1-аминогексан и N -пропил-пропан-1,3-диамин был приобретен у Shanghai Jingchen Scientifical Co., Ltd. Химические реагенты были коммерчески доступны и использовались напрямую без дополнительной очистки. 2,4- (3,4-Дихлор) бензилиденметил-d-глюконат был синтезирован по методикам, описанным ранее [75]. Характеристики нового соединения Gn представлены в Дополнительном файле 1. Синтетические маршруты Gn показаны в Дополнительном файле 1:Схема S1. Подробные процедуры синтеза и характеристики Gn приведены в Дополнительном файле 1.

Приготовление геля

Тесты на гелеобразование Gn в органических растворителях исследовали с помощью обычного метода переворачивания пробирок. Gn смешивали в органическом растворителе (1 мл) в запаянной пробирке, которую нагревали до полного растворения твердого вещества, а затем охлаждали до комнатной температуры. Наконец, пробирку перевернули, чтобы посмотреть, может ли раствор течь внутри [69,70,71]. Считалось, что гелеобразование произошло, когда было получено однородное вещество, не проявляющее гравитационного потока, и это обозначалось буквой «G». Раствор и твердый гель могут сосуществовать в системе как «частичные гели (PG)». Системы, в которых было получено только решение, назывались решением (S). Если прозрачные растворы были получены, когда они были горячими, но выпадал осадок, когда они охлаждались до комнатной температуры, эти системы обозначаются как «осаждение (P)». В нерастворимой системе (I) гелеобразователь не может быть растворен даже при температуре кипения растворителя. Критические концентрации гелеобразователя (CGC) означают минимальное количество гелеобразователя, необходимое для иммобилизации 1 мл растворителя.

¹ H ЯМР

¹ Спектроскопические измерения ЯМР 1Н проводили на спектрометре Bruker DPX 400 МГц. В температурных экспериментах 10 мг гелеобразователя растворяли в 0,5 мл D ₂ . О-d6. Температура составляла 25 ° С.

Приготовление «совместных гелей» для воздействия соли на реологию геля

Всего 20 мг гелеобразователя добавляли в 1,0 мл воды. Полученную смесь нагревали до образования прозрачного раствора и давали остыть до температуры окружающей среды с образованием гелей. Для сравнения, эталонный гель был приготовлен только путем введения 20 мг гелеобразователя в 1,0 мл 0,5 М раствора соли.

Сканирующий электронный микроскоп с полевой эмиссией

Морфология ксерогелей была получена с помощью прибора Hitachi S-4800 SEM, работающего при 3–5 кВ. Образцы готовили, капая разбавленный раствор гелей на тонкие алюминиевые листы, а затем сушили в вакууме в течение 24 часов. Перед экспериментом образцы были покрыты тонким слоем Au.

ИК-Фурье-спектроскопия

ИК спектры записаны на спектрометре FTS3000 в таблетках KBr. Ксерогели получали сушкой гидрогелей на предметных стеклах под вакуумом в течение 24 часов.

Порошковая дифракция рентгеновских лучей

Диаграммы порошковой дифракции рентгеновских лучей (PXRD) ксерогелей, которые были получены из гидрогелей, были получены с использованием Bruker D8-S4 (излучение CuKα, λ =1,546 Å). Значения шага d рассчитывались по закону Брэгга (nλ =2d sinθ).

Измерения реологии

Реологические эксперименты проводились с реометром с контролируемой деформацией (Anton Paar Physica MCR 301), оснащенным геометрией параллельных пластин со стальным покрытием (диаметр 15 мм). Расстояние между зазором было зафиксировано на уровне 0,5 мм. Устройство для улавливания растворителя помещали над пластиной, и измерения устанавливали на 20 ° C, чтобы избежать испарения растворителя. Развертка частоты при постоянной деформации 0,1% была получена от 0,1 до 100 рад / с ⁻¹ . . Развертка деформации проводилась в диапазоне 0,01–1000% с постоянной частотой (1 Гц). Временная развертка была проведена для наблюдения за способностью геля к восстановлению. Сначала к образцу прикладывали постоянную деформацию 0,1%. Затем была приложена постоянная 100% деформация для разрушения образца. Затем снова применяли постоянную деформацию (0,1%). Модуль упругости G 'и модуль потерь G' 'образца отслеживались как функции времени в этом эксперименте.

Результаты и обсуждение

Конкретное влияние ионов на равновесие раствора и геля

Способность Gn к гелеобразованию суммирована в Дополнительном файле 1:Таблица S1. Для оценки их поведения гелеобразования использовали пятнадцать различных растворителей. Соединения G3 и G4 не желатинизируют воду. Гидрогель G2 проявляет слабость. CGC (минимальная концентрация геля) гидрогеля на основе G1 составляет 25 мМ. Здесь соединение G1 было выбрано для дальнейшего изучения эффекта Хофмайстера на поведение гидрогелирования.

Анионы (в виде их натриевых солей), использованные в этом исследовании, покрывали все относительные положения в ряду Хофмайстера:космотропы (SO ₄ ^2– , S ₂ SO ₃ ^2– , HPO ₄ ^2– , F ^- ), пограничная (Br ^- , Cl ^- , НЕТ ₃ ^- ) и хаотропы (I ^- , ClO ₄ ^- , SCN ^- ).

Измерения CGC (раздел «Приготовление геля») проводили для того, чтобы исследовать влияние ряда солей на гелеобразующую способность гелеобразователя. Как показано в Дополнительном файле 1:Таблица S2, CGC G1 в воде постепенно увеличивались за счет добавления ионов соли (0,5 M) из ионов космотропа (выбрасываемых ионов, например, SO ₄ ^2– ) к ионам хаотропов (солевым ионам, таким как SCN ^- ).

Поскольку чем выше коэффициент вязкости B аниона, тем сильнее он образует водородные связи с водой, изучая корреляцию между коэффициентом вязкости B различных анионов и CGC, можно определить влияние различных анионов на коэффициент вязкости B водного раствора. быть охарактеризовано [75] Результат подгонки составил 0,543 (на рис. 2a). При удалении определенных точек (ClO ₄ ^- , F ^- , S ₂ О ₃ ^2– ), результат составил 0,932 (на рис. 2b). Коэффициенты вязкости B увеличиваются от ионов хаотропа до ионов космотропа. Космотропные ионы (такие как SO ₄ ^2– ) может улучшить водородную связь между молекулами воды и уменьшить количество свободной воды, что приведет к снижению взаимодействия между гелеобразователем и водой, что способствует осаждению и самосборке гелеобразователей. Следовательно, CGC уменьшились. Влияние хаотропных ионов (таких как SCN ^- ) противоположно. Существование нерегулярных ионов (ClO ₄ ^- , F ^- , S ₂ О ₃ ^2– ) указали, что влияние ионов соли на свойства гидрогелей нельзя описать одним параметром (коэффициентами вязкости B).

а ХГК (0,5 М соли) с коэффициентами вязкости B. б CGC (0,5 M соли), за исключением особых точек с коэффициентами вязкости B. c График влияния анионов (концентрация соли от 0 до 5 М) и T _gel гидрогеля G1 в зависимости от концентрации соли. г График влияния анионов (концентрация соли от 0 до 0,7 М) и T _gel гидрогеля G1 в зависимости от концентрации соли

Т _гель - еще один важный параметр для оценки способности гелеобразователя к гелеобразованию в различных растворителях. Более высокий T _гель означает лучшую термостабильность. Рисунок 2c, d показывает, что типы и концентрация анионов имеют сильное влияние на T _gel . гидрогелей G1 (подробные данные см. в Дополнительном файле 1:Таблица S3). За исключением I ^- и ClO ₄ ^- , Т _гель гидрогеля G1 при определенной концентрации соли (например, концентрация соли 0,5 М) постепенно уменьшалась от космотропных ионов до хаотропных ионов. Хорошо известно, что анионы космотропов могут вызывать эффект «высаливания» в белках и снижать растворимость гелеобразователей, что приводит к образованию твердоподобной фибриллярной сети. Соответственно, «засаливающие» или хаотропные анионы оказывают солюбилизирующее действие на решетку гелеобразователя. Другими словами, космотропные анионы укрепляют фибриллярную сеть, а хаотропные анионы оказывают ослабляющее действие на гидрогель. Естественно, Т _гель показывает тенденцию к уменьшению от космотропных ионов к хаотропным ионам. Как показано на рис. 2d, при увеличении концентрации всех анионов от 0 до 1 M, T _gel гидрогеля G1 постепенно увеличивался. Может случиться так, что при добавлении солевых ионов трехмерная сетчатая структура гидрогеля G1 становится плотной, что увеличивает T _gel гидрогеля G1.

Настраиваемая реология самовосстанавливающихся супрамолекулярных гидрогелей, индуцированная солью

Как показано на рис. 3а, при встряхивании появлялась жидкость, ведущая к золь-гелевой смеси. После отдыха менее 10 мин гель восстановился. Самовосстанавливающиеся свойства гелей G1 были дополнительно продемонстрированы путем разрезания гелей на две части и последующего соединения этих частей. Было показано, что части соединились и слились в непрерывный гелевый блок (рис. 3а). Затем мы исследовали влияние солей на восстанавливающие свойства гелей.

а Иллюстрация самовосстановления гелей G1 (2,0% w / v ), полученные из нелегированного геля и геля, допированного синим красителем. б Сканирование по времени при чередовании деформации 0,1% и 100% G1 (2,5% w / v ) с солями Гофмайстера (концентрация 0,5 М) с фиксированной частотой 1 Гц при 25 ° C

Реологические свойства супрамолекулярных гелей важны для их практического применения, в частности, для тиксотропии и самовосстановления. В этом разделе, чтобы изучить влияние солей Хофмейстера на механическое и тиксотропное поведение гидрогелей G1, реологические свойства гидрогелей G1 (2,5% w / v ), содержащих серию солей Гофмайстера (концентрация соли 0,5 М).

Когда частота менялась, Дополнительный файл 1:Рисунок S2a показал, что анионы Хофмейстера могут регулировать значение G 'от 110 000 до 350 000 Па, а диапазон значения G' составлял 68,57%. За исключением некоторых анионов (F ^- и ClO ₄ ^- ) величина G 'постепенно уменьшалась от космотропа к хаотропу. Точно так же анионы Хофмайстера могут изменять значение G '' с 11 100 до 65 100 Па, и диапазон составляет 82,95%. Модуль потерь (значение G ') - это параметр, отражающий вязкость материалов. Связь между модулем потерь и солями Хофмайстера соответствовала взаимосвязи между коэффициентами вязкости B и солями Хофмайстера. Рисунок 3b показывает, что анионы Хофмайстера могут регулировать извлеченное значение G 'от 95 600 до 340000 Па. Диапазон значения G' составлял 71,88%. За исключением конкретных анионов (F ^- ) величина G 'постепенно уменьшалась от космотропа к хаотропу. Кроме того, измерение ступенчатой ​​деформации показало коэффициенты восстановления G 'после первого цикла (90,74%, 85,93%, 82,08%, 100%, 90,77%, 100%, 95,56%, 96,48%, 95,97%, 88,12%, 93,89%). % соответственно), и эти результаты показали, что гидрогель G1 обладал превосходными тиксотропными и самовосстанавливающимися свойствами.

Насколько мне известно, это первый случай регулирования тиксотропии гидрогелей с помощью анионов Хофмайстера. Он также обеспечивает простой и осуществимый метод регулирования тиксотропии.

ИК-Фурье-спектроскопия

FT-IR был одним из эффективных методов изучения движущей силы гелей. FT-IR гидрогеля G1 (2,5% масс. / v ) добавление различных солевых растворов (0,5 М), результаты показаны на рис. 4а. На рис. 4а ксерогеля G1 видно, что около 2937 и 2844 см ⁻¹ соответственно, были характерны для асимметричного валентного колебания (vas) и симметричного валентного колебания (vs) метилена. С добавлением SO ₄ ^2– соответствующие полосы наблюдались при 2946 и 2844 см ⁻¹ . Это наблюдение подтверждает более слабые ван-дер-ваальсовы (VDW) взаимодействия между алкильными цепями в присутствии анионов. Кроме того, полоса растяжения O – H перекрывается с полосой растяжения N – H и появляется при 3369 см ⁻¹ . . Полоса растяжения C =O наблюдалась при 1640 см ^-1 . . Для G1-SO ₄ ^2– и G1-S ₂ О ₃ ^2– ксерогель, соответствующие полосы наблюдались при 3421, 1644 см ⁻¹ и 3383, 1642 см ⁻¹ соответственно, которые были окрашены в синий цвет по сравнению с гидрогелем G1. Ксерогель других анионов показал аналогичную тенденцию. Эти результаты показали, что O – H, N – H и C =O участвуют в образовании водородных связей, а водородные связи гидрогеля ослабляются из-за добавления космотропных анионов ряда Гофмайстера. Однако термодинамическая стабильность отражается от T _gel и способность к гелеобразованию, отраженная от CGC, постепенно улучшалась с добавлением космотропных анионов. Это предполагало, что в процессе самосборки водородная связь была меньше, чем другие силы, и она не была основной движущей силой самосборки.

а ИК-Фурье спектры ксерогеля G1 (2,5% масс. / v ) в присутствии некоторых космотропных ионов (концентрация 0,5 М). б ¹ Спектры ЯМР 1Н G1 (2,5% масс. / v ) в D ₂ O добавка солей Гофмейстера (концентрация 0,5 М). c WXRD-спектры 2,5% -ного ксерогеля G1, полученного из воды в присутствии анионов Гофмайстера (концентрация 0,5 М). г Возможный механизм самосборки гидрогеля G1 со схематическим изображением постулируемой модели молекулярной упаковки (a:структура G1 с минимизированной энергией)

л

¹ H ЯМР

Фактически, π-π взаимодействие было признано одной из основных движущих сил физического гелеобразования гелеобразователя G1 в воде, что дополнительно подтверждается ¹ Измерения H ЯМР (см. Рис. 4b).

Спектры ЯМР 1H гелеобразователя G1 (2,5% масс. / v ) с / без солей Гофмейстера в D ₂ O (концентрация соли 0,5 M) сравнивали, как показано на фиг. 4b. На рис. 4b один из H-сдвигов на бензольном кольце гидрогеля G1 проявляется при 7,959 м.д. в чистом [d6] D ₂ О. После добавления SO ₄ ^2– , S ₂ О ₃ ^2– , HPO ₄ ^2– , и F ^- пики протонов C – H сместились до 7.745, 7.846, 7.901 и 7.904 м.д. соответственно. По сравнению с G1 в чистом [d6] D ₂ O, сигналы протонов C – H на бензольном кольце G1 в смеси с космотропными анионами (SO ₄ ^2– , S ₂ О ₃ ^2– , HPO ₄ ^2– , и F ^- ) перемещается в сторону сильного поля, что указывает на усиление эффектов π-π-стэкинга между бензольными кольцами. Соответственно после добавления I ^- , ClO ₄ ^2– , и SCN ^- пики протонов C – H сместились до 7.993, 8.007 и 8.130 м.д. соответственно. По сравнению с G1 в чистом [d6] D ₂ O, сигналы протонов C – H на бензольном кольце G1 в смеси с анионами хаотропов (I ^- , ClO ₄ ^2– , и SCN ^- ) смещается в сторону слабого поля, что свидетельствует об ослаблении эффектов π-π-стэкинга между бензольными кольцами. На рис. 4б с добавлением анионов переходной области (Cl ^- , Br ^- , и НЕТ ₃ ^- ), сигналы протонов C – H на бензольном кольце слегка сдвинулись, что указывает на отсутствие очевидного влияния на эффекты π-π-стэкинга между бензольными кольцами.

От космотропа к хаотропу H-сдвиг на бензольном кольце постепенно сдвигался в сторону слабого поля, и эффект π-π-стэкинга между бензольными кольцами постепенно ослаблялся . Результат соответствовал макрорезультатам гелеобразователя (изменяющиеся тенденции CGC и T _gel ). Это также показывает, что основной движущей силой самосборки является π-π сила упаковки бензольных колец в системе водного раствора.

SEM

Морфологию некоторых типичных гелей исследовали с помощью SEM. Как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S3a, для гидрогелей G1 наблюдаются канатоподобные левые спиральные структуры с шагом около 50 нм. В водном растворе SO ₄ наблюдались канатоподобные левые спиральные волокна со средним диаметром 30 нм, образующие трехмерную сеть. ^2– (концентрация 0,5 M, дополнительный файл 1:рисунок S3b). Кроме того, гидрогели G1 состоят из сложных и запутанных трехмерных сетей, а пучки волокон являются толстыми и плотными. Однако можно увидеть, что из-за высаливающего эффекта SO ₄ ^2– , гелеобразователь осаждается и наматывается в более плотную трехмерную сетевую структуру. Но из-за влияния Cl ^- который относится к переходной области космотропов и хаотропов по растворимости, гелеобразователи самостоятельно собираются в сетку волокнистой структуры (дополнительный файл 1:рисунок S3c). На изображении гидрогелей, образованных в присутствии соли в анионе SCN ^- , показано, что волокна были сломаны и неплотно сложены вместе без образования трехмерной структуры, так что способность связывать растворители относительно слаба (дополнительный файл 1:рисунок S3d). Очевидно, морфология и термодинамическая стабильность геля демонстрируют ту же тенденцию. Другими словами, агрегация гелеобразователей уменьшается от космотропов и хаотропов.

Порошковая дифракция рентгеновских лучей

Чтобы изучить возможные способы упаковки молекул гелеобразователя в воде с добавлением, в частности, солей Хофмейстера, были исследованы широкоугольные XRD (WXRD) ксерогелей G1. Как показано на рис. 4с, дифрактограммы ксерогеля G1 из воды показали четыре основных дифракционных пика с центром при 2θ =19,267 ( d =0,46030 нм), 2θ =28,262 ( d =0,31551 нм), 2θ =34,071 ( d =0,26292 нм) и 2θ =38,843 ( d =0,23165), а отношение d - значения расстояния составляют примерно 1:1 / √2:1:√3, что указывает на то, что самосборка ксерогеля G1 из воды, возможно, состоит из гексагональной плотной упаковки, возможно [76]. Кроме того, был главный пик фракции с центром при 2θ =23,389 ( d =0,38002 нм) и d =0,38 нм - характеристика π-π-упаковки бензольных колец. Это показывает, что основной движущей силой для самосборки является π-π сила упаковки бензольных колец в системе водного раствора [77, 78]. На рис. 4в представлены структуры ксерогеля G1 из Na ₂ SO ₄ водный раствор (концентрация 0,5 М) показал четыре дифракционных пика с центром при 2θ =19,084 ( d =0,46468 нм), 2θ =28,075 ( d =0,31757 нм), 2θ =33,901 ( d =0,26421 нм) и 2θ =38,683 ( d =0,23257 нм), и было доказано, что добавление SO ₄ ^2– не влияли на режимы упаковки молекул гелеобразователя. В то время как на картинах ксерогеля G1 из водного раствора NaSCN (концентрация 0,5 М) наблюдались дифракционные пики с центром при 2θ =26,184 ( d =0,34006 нм), 2θ =30,263 ( d =0,29508 нм), 2θ =38,904 ( d =0,23130 нм) и 2θ =38,683 ( d =0,23257 нм), а на картинах ксерогеля G1 из водного раствора (концентрация соли 0,5 М) обнаружены четыре дифракционных пика с центром 2θ =23,076 ( d =0,38511 нм), 2θ =29,563 ( d =0,30191 нм), 2θ =32,101 ( d =0,27860 нм) и 2θ =39,165 ( d =0,22982 нм). Соотношение d Все значения расстояния были 1:1 / √2:1:√3, что указывает на то, что самосборка ксерогеля G1 из воды в основном состоит из гексагональной закрытой упаковки [76]. В то же время, за исключением упомянутых выше основных пиков, на фиг. 4c также появляются другие пики, что указывает на то, что в процессе самосборки также могут существовать другие режимы упаковки. Приведенные выше результаты показывают, что добавление различных анионов оказало большое влияние на свойства гелей, но не изменило способ упаковки процесса самосборки гидрогеля.

Механизм образования геля

Кроме того, структура G1 с минимизированной энергией (дополнительный файл 1:рисунок S4) предполагает, что длина молекулы G1 составляет 1,46 нм. Следовательно, предлагается возможный режим самосборки гелеобразователей G1 в воде (рис. 4г). Как показано на рис. 4d, молекулы G1 не были распределены в простой плоскости, а уложены друг с другом под определенным углом под действием π-π силы упаковки бензольных колец. Затем были сформированы тонкие нановолокна. Рентгеноструктурный анализ показал, что агрегированная модель тонких нановолокон основана на гексагональной плотной упаковке. Дальнейшее самоассоцирование одномерных волокон приводит к образованию жгутов волокон в виде веревок разного размера за счет сил VDW, создаваемых длинными углеродными цепями. В конце концов, трехмерная сеть сформировалась путем переплетения пучков волокон с удерживаемой водой.

Выводы

В заключение, мы описали новый многофункциональный гелеобразователь на основе производных d-глюконовой кислоты, который проявлял высокоэффективные самовосстанавливающиеся свойства. Мы также предоставили простой и эффективный метод регулирования тиксотропии LMWG. Кроме того, механизм образования гидрогеля был предложен на основе анализа FT-IR, 1HNMR и XRD. Дальнейшие исследования взаимосвязи составной структуры и свойств геля и изучение областей применения этих материалов все еще продолжаются.

Сокращения

¹ HNMR:

H ядерный магнитный резонанс

CGC:

Минимальная концентрация геля

Совместные гели:

Комбинированный гель

FESEM:

Сканирующий электронный микроскоп с автоэмиссией

FT-IR:

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

LMMGs:

Low molecular mass gelators

PXRD:

Порошковая дифракция рентгеновских лучей

T_gel :

The temperature of phase transition