Исследование дифракции рентгеновских лучей при высоком давлении и рамановской спектроскопии Ti3C2Tx MXene

Фон

После интенсивных исследований графена [1] и дихалькогенидов переходных металлов (TMD) [2, 3, 4, 5] в течение десятилетия, двумерные (2D) карбиды металлов (MXenes) в последнее время привлекают большое внимание из-за их необычайной электрические свойства [6, 7]. Ти ₃ С ₂ MXene представляет собой слоистый материал с многослойной структурой Ван-дер-Ваальса, в которой каждый слой содержит две плоскости атомов углерода, зажатых между тремя плоскостями атомов Ti. В энергетической зонной структуре Ti ₃ С ₂ MXene зона проводимости касается валентной зоны в точке Γ, что указывает на то, что Ti ₃ С ₂ MXene - это полуметаллический материал [8]. Что еще интереснее, зонная структура Ti ₃ С ₂ Mxene может немного открываться поверхностными функциональными группами (которые обозначены в формуле как «T») [8], такими как –F, –O и –OH [9]. Эти функциональные группы образуются при травлении раствора M _n AlC _{n +1} фаза [9], которая затем образует Ti ₃ С ₂ Т _x MXene с настраиваемыми электрическими свойствами. Электропроводность Ti ₃ С ₂ Т _x MXene составил 4,2 × 10 ⁻⁴ . См / м [10], что превосходит большинство TMD. На сегодняшний день Ti ₃ С ₂ Т _x MXenes показали потенциальное применение в усовершенствованных суперконденсаторах [11], литиевых аккумуляторах [12], электромагнитном экранировании [10], антибактериальных средствах [13] , и световое излучение [14].

Помимо высокой электропроводности, эластичность Ti ₃ С ₂ Т _x MXene также привлекает к себе большое внимание. Теоретические расчеты показали, что этот ультратонкий карбид имеет модуль Юнга ~ 500 ГПа [15,16,17]. Липатов и др. недавно использовали наноиндентирование, чтобы определить, что модуль Юнга монослоя Ti ₃ С ₂ Т _x MXene составлял 330 ГПа [18]. Эти значения намного выше, чем у MoS ₂ [18] и сопоставимы с таковыми для однослойного графена [19]. Недавно Ghidiu et al. измерили спектры дифракции рентгеновских лучей (XRD) при высоком давлении Ti ₃ С ₂ Т _x MXene до 3 ГПа и не наблюдали фазового превращения [20]. Однако, поскольку давление загружено в исх. [20] был слишком низким, фазовая стабильность и деформация решетки Ti ₃ С ₂ Т _x при более высоком давлении пока неизвестны.

Рамановская спектроскопия действует как полезный неразрушающий инструмент для исследования кристаллической структуры и фононных колебаний 2D-материалов, таких как графен [21] и TMD [2]. Состав Ti ₂ CT _x [22] и фазовая стабильность Ti ₃ С ₂ Т _x Мксен при различных условиях отжига [10] может быть исследован с помощью конфокальных рамановских измерений. В последнее время фононная дисперсия Ti ₃ С ₂ Т _x MXene был теоретически рассчитан Hu et al. [23, 24], что позволяет лучше понять спектры комбинационного рассеяния этого материала. Однако рамановская спектроскопия высокого давления Ti ₃ С ₂ Т _x все еще не хватает. Более того, фононный отклик Ti ₃ С ₂ Т _x как функция давления неизвестна.

В этой статье мы подготовили Ti ₃ С ₂ Т _x тонкие чешуйки и измерили их рентгеновские дифрактометрические и рамановские спектры в зависимости от давления до 26,7 ГПа. Упругие постоянные Ti ₃ С ₂ Т _x были рассчитаны из сдвигов дифракционных пиков XRD по уравнению Мурнагана. Положительные параметры Грюнайзена внеплоскостных фононов были получены из их зависимого от давления рамановского сдвига и отношения деформации параметра решетки. Полученные результаты будут способствовать дальнейшему пониманию механического и фононно-колебательного поведения Ti ₃ С ₂ Т _x MXene.

Результаты и обсуждения

Прежде чем проводить измерения высокого давления, мы сначала исследовали основные свойства материала расслоенного Ti ₃ С ₂ Т _x Мксене хлопья. Оптическое изображение отслоившегося Ti ₃ С ₂ Т _x чешуйки, нанесенные на Si / SiO ₂ Подложка (300 нм) показана на рис. 1а. Светло-зеленый контраст наблюдается у отслоившихся чешуек. Как сообщили Миранда и др., Оптический контраст Ti ₃ С ₂ Т _x хлопья сильно зависит от толщины чешуек, причем более толстые чешуйки всегда показывают более высокий контраст, а тонкие чешуйки - низкую контрастность [25]. Светло-зеленый контраст большинства чешуек на рис. 1б указывает на их тонкую толщину. Топографическое изображение расслоенного Ti ₃ на атомно-силовом микроскопе (АСМ). С ₂ Т _x хлопья показаны на рис. 1б. Чешуйки в области картирования показывают поверхности с высокой шероховатостью, что типично для Ti ₃ С ₂ Т _x хлопья [26]. Толщина типичной тонкой чешуйки может быть определена по ее линейному профилю (вставка на фиг. 1b) через отмеченное место на фиг. 1b и составляет 170 нм. Изображение расслоенной чешуйки, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), показано на рис. 1с. Слоистая структура Ti ₃ С ₂ Т _x хорошо видно, что свидетельствует об успешном приготовлении Ti ₃ С ₂ Т _x слоистые образцы [10].

а Оптическое изображение расслоенного ультразвуком Ti ₃ С ₂ Т _x хлопья; б Топографическое изображение АСМ расслоенного ультразвуком Ti ₃ С ₂ Т _x чешуйки, а профиль линии поперек отмеченной пунктирной линии показан как вставка, указывающая на Ti ₃ С ₂ Т _x толщина чешуек 170 нм; c СЭМ-изображение ультразвукового отслоения Ti ₃ С ₂ Т _x хлопья; г Спектры XRD Ti ₃ С ₂ Т _x сырой порошок

Далее мы измерили XRD-спектры необработанного Ti ₃ С ₂ Т _x порошок, как показано на рис. 1d. Эта картина XRD аналогична предыдущим отчетам [10]; таким образом, заметные пики при 8,95 °, 18,28 ° и 27,7 ° могут быть отнесены к дифракции плоскостей (002), (004) и (006). По сравнению с заметными пиками, интенсивность дифракционных пиков второстепенных фаз (анатаз TiO ₂ (101) при 25,3 °, карта JCPDS № 71-1116) является относительно слабым, что указывает на высокую чистоту Ti ₃ С ₂ Т _x фаза в полученном порошке. Пик (002) появляется под углом немного меньшим, чем указано Han et al. (9,21 °) [10]. Расчетный c параметр решетки 19,66 Å больше заявленного значения (19,2 Å) [10]. Следует отметить, что, поскольку межслоевое пространство может регулироваться различной плотностью химических групп и ионов, таких как –F, –OH и Li ⁺ , c параметр решетки существенно изменяется от 19,2 до 58,8 Å в разных исследованиях [10, 20, 26, 27]. c параметр решетки для нашего образца очень близок к низкому значению, которое было измерено для Ti ₃ С ₂ Т _x порошок, просто используя HF в качестве травителя [10].

Спектры XRD Ti ₃ С ₂ Т _x чешуйки, измеренные при различных давлениях до 26,7 ГПа, показаны на рис. 2а. Видно, что спектры, измеренные при разных давлениях, похожи друг на друга, а новый дифракционный пик не обнаружен. Этот результат указывает на отсутствие фазового превращения при давлении до 26,7 ГПа. На рис. 2а все дифракционные пики смещаются на большие углы с увеличением давления, что указывает на усадку Ti ₃ С ₂ Т _x решетка. Такая псевдоотрицательная сжимаемость наблюдалась и для Ti ₃ С ₂ Т _x [20] и другие низкоразмерные материалы со слоистой структурой, такие как графит [28], оксид графена [29, 30], MoS ₂ [31], глина [32] и титанаты [33]. Пик (002) сдвигается от 2,883 ° до 3,162 ° при увеличении давления с 1,8 ГПа до 26,7 ГПа. Коэффициент деформации параметра решетки c , c / c ₀ , как функция давления, может быть рассчитана по смещению пика (002). Кроме того, коэффициент деформации a , а / а ₀ , можно рассчитать по смещению пика (110). Как показано на рис. 2b, параметры решетки c и a деформируются на 9,1% и 2,4% соответственно при давлении 26,7 ГПа. В области низкого давления при ~ 3 ГПа степень сжатия параметра решетки c составляет 3%. В предыдущем измерении XRD высокого давления Ti ₃ С ₂ Т _x хлопья, чуть больше c степень сжатия 4% для сухого Ti ₃ С ₂ Т _x о хлопьях сообщили Ghidiu et al. [11] (рис. 2б). Эта разница может быть вызвана большим параметром решетки c (25,1 Å) образца, использованного Ghidiu et al. [11] по сравнению с нашим (19,66 Å).

а Спектры XRD Ti ₃ С ₂ Т _x при разном нагруженном давлении. Обратите внимание, что единицей измерения давления является ГПа для каждого спектра. Пики присвоены согласно исх. [26]; б экспериментальная (точки) и расчетная степень сжатия (сплошная линия) вдоль c и a направления. Сплошные линии представляют собой подогнанные результаты с использованием уравнения \ (r (P) / {r} _0 ={\ left [\ left ({\ delta} _0 / {\ delta} ^ {\ prime} \ right) P + 1). \ right]} ^ {\ delta ^ {\ prime}} \)

Чтобы получить упругие постоянные, c и a коэффициенты сжатия на рис. 2b дополнительно подбираются с помощью уравнения Мурнагана [34].

где r представляет постоянные решетки вдоль c и a осей, \ ({\ beta} _0 ^ {- 1} =- {\ left (\ frac {dlnr} {lnP} \ right)} _ {P =0} \) - линейная сжимаемость, а β ^′ является производным давления от β .

Приспособленный r / г ₀ кривые a и c показаны сплошными линиями на рис. 2б. Видно, что экспериментальные результаты очень хорошо соответствуют математическому ожиданию уравнения. Наилучшее совпадение дает β ₀ и β ^′ для c как 67,7 ГПа и 25,5 соответственно. А для параметра решетки a , β ₀ и β ^′ рассчитаны как 387,4 ГПа и 72,1 соответственно (Таблица 1). Для ультратонких 2D-материалов, таких как графен, модуль Юнга (1 ТПа) очень близок к β ₀ толстого графита [19, 28]. Следовательно, β ₀ может использоваться в качестве замены для оценки постоянной упругости Ti ₃ С ₂ Т _x . Модуль Юнга Ti ₃ С ₂ Т _x был недавно измерен Липатовым и др. быть 330 ГПа [18], что согласуется с β ₀ в нашем исследовании. Наши измеренные значения также сопоставимы с упругими константами Ti ₃ . С ₂ рассчитанные в других исследованиях [15, 17] (таблица 1). β ₀ в c ось больше, чем у графита ( β ₀ = 35,7 ГПа), а β ₀ в а ось меньше, чем у графита ( β ₀ = 1250 ГПа) [28]. β ₀ из Ti ₃ С ₂ Т _x выше, чем объемный модуль MoS ₂ (270 Па) [35] и также сопоставим с оксидом графена (210 ГПа) [36], что указывает на высокую константу упругости Ti ₃ С ₂ Т _x Mxene среди 2D материалов.

Рамановские спектры высокого давления Ti ₃ С ₂ Т _x образцы были измерены при различных давлениях сжатия до 25,5 ГПа, как показано на рис. 3а. Спектры комбинационного рассеяния света, полученные при различных давлениях декомпрессии, показаны на рис. 3б. При низких давлениях сжатия Ti ₃ С ₂ Т _x Mxene демонстрирует три основных полосы комбинационного рассеяния при ~ 210, ~ 500 и 700 см ⁻¹ . . Следует отметить, что спектры комбинационного рассеяния Ti ₃ С ₂ Т _x MXene значительно различается в разной литературе. Hu et al. [23] сообщили о сильных рамановских пиках на ~ 200 см ^-1 . и 720 см ⁻¹ , а другие полосы на 400 см ⁻¹ были довольно широкими. Однако Han et al. [10] и Zhu et al. [37] наблюдали резкий пик на ~ 200 см ⁻¹ , но все остальные группы были широкими. Xue et al. [14] наблюдали только широкие пики от 100 до 700 см ^-1 . . Спектры комбинационного рассеяния света на рис. 3 отличаются от спектров на рис. [10, 14, 23, 37]. Эта разница может быть вызвана разными типами и концентрациями химических групп на Ti ₃ С ₂ Т _x MXene. Дальнейшая интерпретация этих различных полос комбинационного рассеяния должна напомнить о фононной дисперсии Ti ₃ С ₂ Т _x это было теоретически рассчитано Hu et al. [23, 24]. Пространственная группа Ti ₃ С ₂ Т _x было P6 ₃ / mmc [23]. Количество атомов ( N ) в примитивной ячейке Ti ₃ С ₂ Т _x был рассчитан равным 7, 7 и 9 для T =-O, -F и -OH, соответственно, с учетом x =2. В Γ точки первой зоны Бриллюэна, следующие оптические фононы, по прогнозам, будут существовать для различных Ti ₃ С ₂ Т _x MXenes: Γ _{оптический} (Ti ₃ С ₂ О ₂ ) =6 E _г + 3 A _{1 г} , Γ _{оптический} (Ti ₃ С ₂ F ₂ , Ti ₃ С ₂ (ОН) ₂ ) =8 E _г + 4 A _{1 г} [23]. Колебания атомов различных комбинационных активных мод Ti ₃ С ₂ F ₂ и Ti ₃ С ₂ (ОН) ₂ схематически проиллюстрированы в таблице 2. Их частоты были теоретически рассчитаны Hu et al. [23] и перечислены в таблице 2. Для Ti ₃ С ₂ (ОН) ₂ , есть четыре внеплоскостных режима ( A _{1 г} :218, 514, 684 и 3734 см ⁻¹ ) и четыре режима в плоскости ( E _г :138, 278, 437 и 622 см ⁻¹ ). Для Ti ₃ С ₂ F ₂ , есть три A _{1 г} режимы (190, 465 и 694 см ^{- 1} ) и три E _г режимы (128, 231 и 612 см ^{- 1} ) [23].

а Рамановские спектры Ti ₃ С ₂ Т _x хлопья при разном давлении сжатия; б Рамановские спектры, полученные при различных давлениях декомпрессии. Обратите внимание, что единица давления в a и b это ГПа

Однако можно увидеть рассчитанные фононные частоты чистого Ti ₃ С ₂ F ₂ или Ti ₃ С ₂ (ОН) ₂ не может соответствовать экспериментальным рамановским спектрам Ti ₃ С ₂ Т _x на рис. 3. Поскольку поверхность Ti ₃ С ₂ Т _x обычно связан с другим типом химических групп, полная интерпретация экспериментальных спектров комбинационного рассеяния на рис. 3 требует учета гибридных мод колебаний -F и -OH [23]. В предыдущем исследовании [23] полосы комбинационного рассеяния на ~ 200, ~ 500 и ~ 700 см ⁻¹ были присвоены ω ₂ , ω ₆ , и ω ₃ , соответственно. Следуя этой инструкции, заметные полосы комбинационного рассеяния при 205,6, 490,2 и 702,5 см ⁻¹ на рис. 3а, б можно присвоить ω ₂ , ω ₆ , и ω ₃ режимы соответственно. Интересно, что все эти режимы находятся вне плоскости. Другие режимы комбинационного рассеяния трудно отделить от соседних мод из-за их низкой интенсивности. Чтобы получить надежные данные за счет исключения неопределенностей, в следующих расчетах и ​​анализах учитываются только эти три режима.

На рис. 3a, b также можно видеть, что относительные интенсивности этих плоских мод увеличиваются с увеличением давления сжатия (рис. 3a). Когда давление сжатия ≥ 12,6 ГПа, появляется новый пик на ~ 600 см ⁻¹ (ω ₄ ) возникает и становится заметной вершиной. В процессе декомпрессии интенсивность этого ω ₄ режим значительно уменьшится. Рамановские спектры, полученные при давлении декомпрессии 0 ГПа, содержат почти все фононные моды в плоскости и вне плоскости. Такое появление плоских мод при высоком сжимающем давлении может быть связано с трещиноватым слоем или поляризацией, вызванной ориентационным вращением. Исследование этого эффекта все еще продолжается и будет сообщено в будущем.

При повышении давления с 0,8 ГПа до 25,6 ГПа ω ₂ , ω ₆ , и ω ₃ все показывают монотонно возрастающие голубые смещения (рис. 4a – d), которые аналогичны зависящим от давления синим смещениям графита [28] и MoS ₂ [31]. При 25,6 ГПа голубые смещения этих трех мод составляют 66,7, 85,1 и 60 см ⁻¹ . , соответственно. Такие зависящие от давления голубые смещения намного больше, чем у MoS ₂ [31]. Для количественной оценки рамановского сдвига в зависимости от давления графики рамановского сдвига на рис. 4a, b, d были подогнаны с использованием следующего уравнения [28]:

Рамановские сдвиги различных фононных мод в зависимости от различных давлений сжатия (твердая сфера) и давлений декомпрессии (закрашенные кружки): a 210 см ⁻¹ , b 504 см ⁻¹ , c 620 см ⁻¹ , и d 711 см ⁻¹ . Сплошные линии - результаты подгонки с использованием уравнения \ (\ omega (P) / {\ omega} _0 ={\ left [\ left ({\ delta} _0 / {\ delta} ^ {\ prime} \ right) P + 1 \ right]} ^ {\ delta ^ {\ prime}} \)

где δ ₀ и δ ^′ - логарифмическая производная давления ( dlnω / дП ) _{P =0} и производная давления от dlnω / дП , соответственно. Соответствующие результаты показаны сплошными линиями на рис. 4a, b, d. Из-за высокой неопределенности в области низкого давления, комбинационный режим на 620 см ⁻¹ не был приспособлен. На рис. 4a, b, d видно, что подогнанные кривые согласуются с экспериментальными результатами, что свидетельствует о высокой точности процесса подбора. Полученные параметры δ ₀ и δ ^′ перечислены в таблице 3.

Для анизотропных 2D-материалов с атомной толщиной, таких как MXene и графен, две независимые компоненты тензоров Грюнайзена обычно связаны с деформациями, которые параллельны и перпендикулярны c ось. Для простоты мы приняли масштабное соотношение, предложенное Залленом и др. [38], который был использован Hanfland et al. Для подбора зависимого от давления рамановского сдвига графита. [28]

где r относится к параметрам решетки в плоскости и вне плоскости для внутрислойных и межслоевых мод соответственно. γ эквивалентен параметру Грюнайзена, который был определен в других исследованиях [39, 40].

Поскольку в процессе сжатия наблюдаются только внеплоскостные режимы, c Параметр решетки как функция гидростатического давления подходит для расчета. Для расчета параметра Грюнайзена γ мы приняли данные о пространственном расстоянии от плоскости (002) от 0 до 26,7 ГПа на рис. 2b. . Среднее значение \ (\ overline {\ upgamma} \) до 26,7 ГПа для ω ₂ , ω ₆ , и ω ₃ были рассчитаны как 1,08, 1,16 и 0,29 соответственно (Таблица 2). Подобно графиту, меньший \ (\ overline {\ upgamma} \) из ω ₃ по сравнению с двумя другими режимами указывает на меньшее изменение силовых постоянных, участвующих в движении жесткого слоя [28]. Насколько нам известно, параметры Грюнайзена Ti ₃ С ₂ Т _x еще не сообщалось. Однако мы все еще можем сравнивать наши данные с другими 2D-материалами. Zha et al. сообщил о параметрах Грюнайзена как 4–5 для акустических фононных мод Ti ₂ CO ₂ [41]. Поскольку параметры Грюнайзена высокочастотных оптических мод обычно на один-два порядка ниже, чем у низкочастотных мод [28], параметры Грюнайзена для оптических фононов Ti ₂ CO ₂ можно оценить как 0,05–0,5, что аналогично нашим значениям для Ti ₃ С ₂ Т _x . Недавно Peng et al. [42] сообщили о параметрах Грюнайзена при комнатной температуре как 1,22, 1,20 и 1,15 для MoS ₂ . , MoSe ₂ , и WS ₂ соответственно, что больше наших результатов. Наши результаты также меньше, чем у графена (1,99 для E _{2 г} режим) [40] и графит (1.06 для E _{2 г} режим) [28]. Это открытие указывает на то, что Ti ₃ С ₂ Т _x MXene имеет самый слабый ангармонизм связывания среди этих ультратонких 2D-материалов [42].

Выводы

В заключение мы измерили деформацию решетки и фононный отклик Ti ₃ С ₂ Т _x тонкие чешуйки при различных гидростатических давлениях до 26,7 ГПа. При давлении ниже 26,7 ГПа фазового превращения не наблюдалось. Все фононные моды показывают положительный сдвиг частоты с увеличением давления. Положительные параметры Грюнайзена трех фононов вне плоскости рассчитаны равными 1,08, 1,16 и 0,29. Наши результаты улучшают понимание механических и термических свойств Ti ₃ С ₂ Т _x при высоких давлениях.

Методы

Ti ₃ С ₂ Т _x порошок был приготовлен по методике, описанной в ссылке [43]. Вкратце, Ti ₃ AlC ₂ порошок (Forsman, 10 г) травили 160 мл раствора HF при комнатной температуре в течение 5 ч. Полученное Ti ₃ С ₂ Т _x порошок диспергировали в деионизированной воде и расслаивали ультразвуком при мощности 700 Вт. Полученный раствор отделяли после хранения в течение 24 часов. Полученный раствор верхнего слоя использовали для дальнейшего анализа комбинационного рассеяния света, атомно-силового микроскопа (АСМ) и сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Спектры дифракции рентгеновских лучей (XRD) при атмосферном давлении измеряли с использованием рентгеновского дифрактометра (Rigaku, MiniFlex600). СЭМ-изображения получали с использованием сканирующего электронного микроскопа (Hitachi, Su1510). Измерения рентгеновской дифрактометрии высокого давления in situ были выполнены на Шанхайской установке синхротронного излучения с помощью прокладочной ячейки с алмазной наковальней высокого давления (DAC) при комнатной температуре. Чтобы создать гидростатическую среду вокруг образца, мы использовали метанол / этанол / вода (16:3:1) в качестве среды, передающей давление. Давление определялось по зависящему от давления спектральному сдвигу резкой линии флуоресценции рубина R1. Образец помещали в отверстие под прокладку из нержавеющей стали (диаметром 100 мкм) с алмазной кюлетой (диаметром 400 мкм). Измерения комбинационного рассеяния света под высоким давлением проводились с использованием рамановского спектрометра Renishaw inVia с длиной волны возбуждения 532 нм. Топографические измерения проводились на приборе АСМ (Bruker, Innova).

Подгонка положений дифракционных пиков и сдвигов пиков комбинационного рассеяния проводилась в пакете OriginPro. Пользовательская функция, y =(A1 × x + 1) ^A2 , был использован путем установки A1 и A2 в качестве подгоночных параметров. Правильную подгонку легко выполнить симплексным методом.

Сокращения

2D:

Двумерный

AFM:

Атомно-силовой микроскоп

DAC:

Ячейка с алмазной наковальней

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

TMD:

Дихалькогениды переходных металлов

XRD:

Рентгеновская дифракция