Синтез и характеристика иерархических цеолитов ZSM-5 с выдающейся мезопористостью и превосходными каталитическими свойствами

Фон

Цеолиты широко используются в качестве адсорбентов, ионообменников и гетерогенных катализаторов в различных областях применения из-за высокой кислотности поверхности, большой площади поверхности, превосходной гидротермальной стабильности и особой способности фильтровать молекулы [1]. Однако диффузионные ограничения объемных молекул реагентов в кристаллах представляют собой очень серьезную проблему во время реакций катализа из-за небольших и единственных даже частичных окклюзионных микропор в обычных цеолитах [2].

Хотя упорядоченные мезопористые материалы синтезируются [3] для решения проблемы диффузионных ограничений [4], эти материалы по сути являются аморфными каркасами, имеют низкую кислотность поверхности и свойство нестабильной структуры, что приводит к неудовлетворительной активности в реакциях, катализируемых кислотой [5]; таким образом, очевидно, что трудно улучшить характеристики катализа просто путем производства аналогичных материалов для решения проблем диффузии [6]. Принимая во внимание важность каркаса цеолита, наноразмерные цеолиты с короткой длиной внутрикристаллического пути были созданы для решения проблемы диффузии, в то время как эти нанокатализаторы трудно переработать после гетерогенного катализа [7], а гидротермальная стабильность наноразмерных цеолитов также заслуживает внимания. обсуждения [8]. Таким образом, введение системы вторичных пор, помимо микропор в кристаллы цеолита, становится одним из основных направлений исследований [9, 10], и это синтез иерархических цеолитов.

Эти иерархические цеолиты обладают преимуществами традиционных цеолитов и мезопористых материалов, которые могут значительно расширить их применение в катализе, благодаря увеличенной площади внешней поверхности, большому количеству кислотных центров на поверхности, уменьшенной длине пути диффузии, а также высокой гидротермальной стабильности [11,12 , 13]. Было доказано, что осаждение кокса предпочтительно происходит в мезопорах, а не в микропорах при катализе [14].

Химическое травление кристаллов традиционных цеолитов является привлекательным методом для получения иерархических цеолитов, включая деалюминирование и обескремнивание; однако мезопоры, вытравленные деалюминированием, обычно являются межкристаллическими, и обескремнивание всегда приводит к снижению кристалличности и гидротермальной стабильности [15], и наиболее важно то, что природа химического травления заключается в удалении атомов каркасов и серьезно нарушит стабильность структуры и кислотность поверхности [10]. Шаблонные подходы могут вызвать образование мезопор, избегая повреждения свойств каркаса в значительной степени [16, 17]. Множество твердых шаблонов (активированный уголь, углеродные волокна, аэрогели и полимерный аэрогель) и мягких шаблонов (катионные полимеры, амфифильные органосилановые поверхностно-активные вещества и силилированные полимеры) доказали свою применимость в производстве иерархических цеолитов [8, 11, 13, 18 ]. Фактически, из-за характеристики гидрофобности мезопоры, индуцированные углеродными твердыми темплатами, всегда имеют слишком большой размер мезопор и слишком широкое распределение пор по размерам, что противоречит селективности продуктов во время реакций катализа [19]. Более того, мягкие шаблоны за счет химических атомных связей или компенсации заряда с каркасом цеолитов, становится правдой, что параметры пор получаемых иерархических цеолитов становятся регулируемыми и множественными. F. S. Xiao et al. получили иерархические цеолиты с превосходными каталитическими характеристиками за счет использования катионных полимеров в качестве мезопорогена [20]. M. Choi et al. изобрели способ получения иерархических цеолитов с однородными мезопорами с использованием рационально разработанного амфифильного органосиланового поверхностно-активного вещества [21,22,23]. Hui Wang et al. синтезировали иерархический ZSM-5, имеющий небольшие внутрикристаллические мезопоры, с использованием полимера, функционализированного силаном [24]. Тем не менее, эти сложные мезопорогены имеют риск быть смещенными с каркасов цеолита во время процесса кристаллизации и в конечном итоге получить гибридные материалы обычных цеолитов и аморфных веществ из-за режима неустойчивой связи между матрицами и каркасами [25]. Кроме того, трудно точно изготовить упомянутые выше мягкие мезопорогены из-за их сложной структуры, которая сильно ограничивает промышленное производство.

В последнее время было опубликовано множество работ по синтезу иерархических цеолитов разного кристаллического типа различными методами и их применениям во многих областях с высокими характеристиками и потенциалом. Серджио Фернандес и др. синтезировали иерархические бета-цеолиты с рациональным выбором агентов, направляющих поры, и метод базового выщелачивания «сверху вниз» продемонстрировал возможность адаптации структур мезопор [26]. Hengbao Chen et al. получены иерархические цеолиты ZSM-5 с цетилтриметиламмонийбромидом (CTAB), содержащим силикалит-1 в качестве затравки, и реакция метанола на пропилен (MTP) была использована для исследования каталитических характеристик полученных образцов цеолита, которые показали сравнимую активность с образцы, указанные в литературе [27]. Сарос Салахум и др. получили экологически чистые синтезированные иерархические нанолисты фожазита из возобновляемых ресурсов нанокремнезема, полученного из золы кукурузного кочана, и в качестве эффективных катализаторов для гидрирования производных лигнина алкилфенолов, а высокий выход 4-пропилциклогексанола на катализаторах этой новой конструкции был примерно в 2,14 раза по сравнению с традиционным фожазитом. [28]. Сяо-Линь Луо и др. синтезировали иерархические пористые материалы с различной структурой путем контролируемого обескремнивания и перекристаллизации в присутствии микроволн. Частичное удаление шаблона из микропор обеспечило открывающуюся основу в ZSM-5 для последующего обескремнивания в щелочном растворе с помощью микроволнового разложения. Площадь поверхности и объем пор иерархических пористых материалов были значительно увеличены по сравнению с исходным ZSM-5 из-за большого вклада мезопор [29]. Yanming Jia et al. также синтезировали иерархический цеолит ZSM-5 с помощью процесса конверсии сухого геля и паровой кристаллизации, и катализаторы показали значительно высокий каталитический срок службы и селективность по отношению к легким ароматическим соединениям (бензол, толуол и ксилол) при ароматизации метанола [30]. Ли Пэн и др. изготовили новые иерархические цеолитные мембраны ZSM-5 с настраиваемыми мезопорами с использованием амфифильного органосилана 3 - [(триметоксисилил) пропил] октилдиметиламмонийхлорида в качестве мезогенного шаблона, и эти мембраны обладают большим потенциалом для ультрафильтрации с высокими характеристиками [31]. / P>

В заключение важно, чтобы мезопороген не только имел гидрофобные группы для расширения пространства, чтобы обеспечить условия для образования мезопор, но также должен иметь метод стабильного соединения с предшественником цеолита в процессе высокотемпературной кристаллизации [21]. Мягкий темплат, полученный в этой работе, имеет тройной аммоний в центре, который соединен с тремя гидрофобными короткими алкильными цепями, и три атома кремния распределены на концах в каждой алкильной цепи, и каждый атом кремния связан с тремя метоксигруппы (–OCH ₃ ). Молекулы ST могут впоследствии соединяться с каркасами MFI посредством многих ковалентных связей Si – O – Si. ST будет стабильной фазой прекурсоров во время кристаллизации [32]. А затем алкильные цепи ST препятствуют дальнейшему развитию кристаллов, образуя первичные наноразмерные кристаллы с внутрикристаллическими мезопорами.

Основная работа данной статьи - успешный синтез иерархических цеолитов ZSM-5 с наноразмерными первичными кристаллами и узким внутрикристаллическим распределением мезопор по размерам с использованием ST в качестве мезопорогена, и мы используем три типичные реакции катализа с участием объемных молекул для оценки влияния катализа. с внесением в катализаторы обильной мезопористости.

Методы

Изготовление и проверка мягкого шаблона (ST)

Формула. 1. Метод изготовления мягкого шаблона (СТ) ( белый шар , водород; серый шар , углерод; красный шар , кислород; желтый шар , кремний; синий шар , азот).

Мезопороген ST получают реакцией с 3-аминопропилтриметоксисиланом (C ₆ H ₁₇ НЕТ ₃ Si, 179, Qufu Yi Shun Chemical Co., Ltd.) с (3-глицидоксипропил) триметоксисиланом (C ₉ H ₂₀ О ₅ Si, 236, Qufu Yi Shun Chemical Co., Ltd.), как показано в Формуле 1. Сырье интенсивно перемешивают в течение 10 минут, а затем подвергают реакции в микроволновом химическом реакторе с защитой азота при 85 ° C в течение 10 часов с получением ST. продукт (C ₂₄ H ₅₇ О ₁₃ NSi ₃ , 651). Одновременно СТ сохраняется в герметичных флаконах. FTIR (дополнительный файл 1:рисунок S1) используется для подтверждения молекулярных структур ST.

Синтез иерархических цеолитов ZSM-5

В типичном методе синтеза иерархических цеолитов ZSM-5 (процесс 1) мы добавляли мезопороген ST (раствор метанола, 48 мас.%, ρ =0,9120 г / мл; С ₂₄ H ₅₇ О ₁₃ NSi ₃ , молярная масса 651) в раствор 8,7 г золя кремнезема (40 мас.% SiO ₂ , Guangdong Huihe Silicon Products Co., Ltd) и 20–60 мл гидроксида тетрапропиламмония (TPAOH, 25 мас.%, C ₁₂ H ₂₉ NO, 203,37, Zhengzhou Alpha Chemical Co., Ltd), после быстрого перемешивания полученная эмульсия была обозначена как A; Алюминат натрия 0,16 г (NaAlO ₂ , 82, Shanghai Kaiyun Medical Technology Co., Ltd) добавляли в 25 мл дистиллированной воды на 10–15 мин, после быстрого перемешивания полученный раствор был назван B. Затем мы добавили раствор A к раствору B, и прекурсор был дополнительно перемешивали в течение 3 часов. Прекурсор переносили в автоклавы из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием и подвергали гидротермальной кристаллизации при 80 ° C в течение 24 часов, а затем при 160–200 ° C в течение 1–5 дней. Наконец, образцы были промыты, отфильтрованы, высушены при 100 ° C в течение 10 часов, а затем прокалины на воздухе при 550 ° C в течение 10 часов. Типичный молярный состав предшественника был 60 SiO ₂ . :Аль ₂ О ₃ :25,4–76 TPAOH:2589–4307 H ₂ О:2–7 СТ. Оптимальные образцы в этой работе были получены в кристаллических условиях при 170 ° C в течение 3 дней и оптимальном молярном соотношении TPAOH / ST =8, названном MZ (мезопористый цеолит) в последних обсуждениях. Количество молекул ST, добавленных в MZ-1 к MZ-4, составляло 1,3 г, 2,2 г, 3,1 г и 3,9 г соответственно. Подробные исследования условий синтеза представлены в Дополнительном файле1:Рисунки S2 – S4 и Таблицы S1 – S3). Традиционный микропористый цеолит ZSM-5, названный TZ (традиционный цеолит), был получен тем же методом MZ без мезопорогена ST. На ⁺ -формы образцы были заменены на 0,5 моль / л NH ₄ НЕТ ₃ при 90 ° C в течение 1 ч при соотношении раствор / образец 10 см ³ / г, повторяют 3 раза, затем прокаливают при 550 ° C в течение 6 ч для получения H ⁺ -формировать образцы.

Процесс 1. Процесс приготовления иерархического цеолита ZSM-5.

Характеристика

Инфракрасную спектроскопию с преобразованием Фурье (FTIR) проводили на спектрометре Nicolet iS50. Перед анализом оба образца были обезвожены, чтобы обеспечить одинаковое содержание адсорбированного H ₂ . О. Порошковый рентгеноструктурный анализ (XRD) проводили на дифрактометре Shimadzu XRD-6000, оборудованном медной трубкой ( λ =0,15418 нм). Анализ сорбции азота проводили на анализаторе площади поверхности и размера пор Quantachrome Nova 2000e. Перед анализом все образцы дегазировали при 300 ° C в течение 10 ч. Метод t-графика использовался для оценки объема микропор, площади поверхности микропор и площади внешней поверхности. Метод теории функционала плотности (DFT) был применен для оценки распределения мезопор по размерам. Изображения, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), были получены на приборе Hitachi S4800 при 10 кВ. Изображения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) получали на микроскопе Philips FEI Tecnai G2 F20 при 200 кВ. Кислотность поверхности определялась с помощью NH ₃ . десорбция с программированием температуры (NH ₃ -TPD) на анализаторе Finetec Finesorb 3010. Термогравиметрические (ТГ) / дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) / производная термогравиметрия (ДТГ) проводились на приборе Netzsch Sta 449 F3. SiO ₂ / Al ₂ О ₃ молярное соотношение измеряли методом индуктивно связанной плазмы (ICP) на приборе Varian 720. Перед анализом образцы должны быть предварительно обработаны в соответствии с нижеприведенными процедурами:сначала образец порошка 10 мг помещается в пластиковую трубку; во-вторых, 1,6 мл раствора кислоты (70 HCl : 30HF, который состоял из 1,12 мл концентрированной соляной кислоты и 0,48 мл фтористоводородной кислоты) был добавлен в трубу с помощью ультразвуковой вибрации в течение 15 минут до полного растворения всех твердых веществ; в-третьих, в трубу дополнительно добавляли 0,6 мл концентрированной азотной кислоты и 6 мл борной кислоты (5 мас.%), а затем использовали дистиллированную воду для добавления в раствор до общего количества 10 мл. Гидротермальная обработка проводилась при 150 ° C в течение 10 дней.

Каталитические реакции

Алкилирование бензола и бензилового спирта проводили при 80 ° C смесью 0,30 г образца, 68 мл бензола и 1,0 мл бензилового спирта. Смесь анализировали каждый час на газовой хроматографии Varian CP3800 с детектором FID. Крекинг 1,3,5-триизопропилбензола проводили при 300 ° C. В каждой инъекции количество катализатора составляло 120 мг, а исходного материала - 0,8 мкл. Перед анализом образец очищали в течение 1 ч с помощью N ₂ скорость потока 60 мл / мин. Продукты анализировали на газовой хроматографии Varian CP3800 с детектором FID. Реакцию крекинга ПЭНП проводили на приборе Netzsch Sta 449 F3. ПЭНП был приобретен у XOM (Exxon Mobil, ≤ 500 мкм), плотность 0,925 г / см ³ , температура плавления 115 ° C. 0,0023 г катализатора в Н-форме и 0,023 г ПЭНП полностью повторно смешивали в тигле на термовесах. Воздух был предварительно продуман N ₂ скорость потока 60 мл / мин. Реакцию крекинга проводили при температуре от 30 до 600 ° C, а скорость нагрева составляла 10 ° C / мин.

Результаты и обсуждение

Спектр XRD образцов MZ (рис. 1a) представляет те же дифракционные пики, что и образец TZ [33], что дополнительно указывает на то, что образцы MZ после синтеза имеют типичную структуру MFI и обладают высокой кристалличностью в присутствии мезопорогена ST. На рисунке 1b для сравнения показаны FTIR-спектры MZ, а также TZ. Пики на 3490 см ^{- 1} и 1610 см ^{- 1} можно отнести к валентным и изгибным колебаниям силанольных групп и адсорбированного H ₂ О. Пик на отметке 1240 см ^{- 1} принадлежит к асимметричному валентному колебанию внешнего Т – О [28]. Пик около 1100 см ^{- 1} объясняется асимметричным валентным колебанием внутреннего Т – О [22]. Пики на отметке 800 см ^{- 1} и 470 см ^{- 1} относятся к симметричному растяжению и T – O изгибу соответственно. Пик на 542 см ^{- 1} объясняется вибрацией искаженной DDR5 [34]. Результат FTIR образцов MZ согласуется с результатом TZ, что соответствует заключению XRD-анализа. Кривые адсорбции-десорбции азота и распределения по размерам мезопор MZ и TZ показаны на рис. 1c, d. Все изотермы образцов MZ демонстрируют очевидную петлю гистерезиса типичного типа IV, что подразумевает существование мезопор [35], и, напротив, изотерма TZ демонстрирует петлю гистерезиса типа I, что подтверждает структуру обычных цеолитов. / P>

XRD ( а ), FTIR ( b ), N ₂ изотерма сорбции ( c ) и распределение мезопор по размерам ( d ) ТЗ и образцы МЗ, изготовленные с разным количеством СТ

Как показано в Таблице 1, были представлены поровые свойства MZ. Образцы MZ кристаллизовали при оптимальных условиях 170 ° C в течение 3 дней и молярном соотношении TPAOH / ST =8, и все эти образцы обладают отличными данными микропористости ( S _{микрофон} и V _{микрофон} ). В зависимости от количества используемого ST образцы MZ показывают разные значения S _ext , а по мере увеличения ST значения S _ext увеличена со 114 до 300 м ² /г. Оптимальное количество ST составляет 3,1 г образца MZ-3 в данной работе, и продолжающееся увеличение ST может вызвать уменьшение S _ext Напротив. Оптимальное значение S _ext в МЗ-3 достигает 300 м ² / г, что намного выше, чем в почти когда-либо опубликованных работах по синтезу иерархических цеолитов ZSM-5 с использованием различных мезопорогенов и методов [26, 27, 30, 36,37,38]. Что наиболее важно, так это то, что S _{микрофон} МЗ-3 еще можно поддерживать на очень высоком уровне до 316 м ² / г, немного ниже, чем у 330 м ² / г ТЗ. Фактор иерархии (HF) использовался для оценки иерархических уровней цеолитов [39], а значения HF образцов MZ составляют 0,16–0,19, что дополнительно указывает на превосходные иерархические свойства. На диаграммах распределения пор по размерам мезопоры с центром 4–8 нм можно найти только в образцах MZ, что убедительно указывает на то, что мезопоры были внедрены в частицы цеолита.

Морфологические свойства MZ-3 представлены на рис. 2a1 – a3. Образец MZ-3 состоит из большого количества частиц (около 1 мкм) с шероховатой поверхностью. А при внимательном наблюдении на рис. 2а3 можно обнаружить, что «грубая поверхность» на самом деле представляет собой скопление большого количества нанокристаллов диаметром 60–150 нм. Кроме того, мы можем сделать вывод о том, что между этими нанокристаллами образуется мало межкристаллических мезопор, поскольку распределение мезопор по размерам составляет всего 4–8 нм и не обнаруживаются распределения крупных пор (рис. 1d), что хорошо согласуется с изотермой сорбции. MZ-3 на рис. 1c, где петля гистерезиса остается плоской вместо смещения вверх при высоком P / P ₀ регион, а V _всего образца MZ-3 в Таблице 1 в целом непропорционально увеличен по сравнению с опубликованными работами с межкристаллическими мезопорами [40]. Все эти анализы убедительно доказывают, что мезопоры, построенные в этой работе, обладают внутрикристаллическими свойствами. Для сравнения, морфология образца TZ также охарактеризована на рис. 2b, где наблюдаются типичные гробовидные частицы длиной 2–10 мкм и шириной 1–3 мкм.

СЭМ-изображения MZ-3 ( a ) и TZ ( b )

Электронно-микроскопические изображения MZ-3 представлены на рис. 3. На изображении (a1) видны очень грубые края, а на изображении (a2) также появляются однородные нанокристаллы, что соответствует данным, полученным с помощью SEM-наблюдений на рис. 2. Из На изображении HRTEM (a3) ​​можно отчетливо наблюдать полосы решетки, принадлежащие каркасу цеолита, что демонстрирует структурные свойства цеолитов MZ-3. Изображение SAED (a4) было использовано для наглядной демонстрации структуры MFI MZ-3. Однако из-за неспособности проникнуть через целые частицы, очевидно, что внутрикристаллическая мезопористость не проявляется, а вместо этого появляются затемненные и светлые пятна, как показано на изображении (a3).

ПЭМ-изображения MZ-3 ( a1 - a3 ) и выбранной области дифракции электронов ( a4 )

Способ атомной связи молекулы ST с цеолитными каркасами проиллюстрирован на рис. 4. Благодаря свойству электронейтральности, молекула ST может соединяться с цеолитным каркасом с помощью ковалентной связи –Si – O – Si– (конденсация из –Si – OCH ₃ и –Si – OH) и не влияет на аспекты плотности заряда, распределения или компенсации. Из иллюстрации на рис. 4 легко сформировать «полость» через разветвления органических алкановых цепей с помощью метода блокировки физического пространства, и эти полости в конечном итоге образуют мезопоры после прокаливания. Самоконденсация также может происходить между молекулами ST, что может привести к разному размеру полостей и, следовательно, к разному распределению пор мезопор по размеру. Вместо чистой физической смеси мезопорогена с предшественником синтеза для образования нерегулярных мезопор этот тип мезопорогена и способ соединения могут производить иерархические цеолиты с относительно узким размером мезопор и гомогенные частицы с большой кристалличностью.

Режим атомной связи ST с цеолитными каркасами (белый шар, водород; серый шар, углерод; красный шар, кислород; желтый шар, кремний; пурпурный шар, алюминий; синий шар, азот)

Как показано на рис. 5, некальцинированные образцы TZ и MZ-3 были проанализированы термогравиметрическим методом. Мы можем разделить потерю веса на три области на кривых TZ при 50–350 ° C, 350–550 ° C и 550–800 ° C, что связано с удалением H ₂ О 2,0%, сжигание ТПА ⁺ 7,2%, и сжигание ТФК ⁺ окклюзия в окклюзионных кейджах составляет 2,7% соответственно [41]. Кривые DSC и DTG для TZ почти показывают одинаковые два пика около 460 и 600 ° C, соответствующих разложению TPA ⁺ [42]. Из термогравиметрического анализа TZ кривая TG MZ-3 разделена на четыре этапа:сначала 1,0% между 50 и 255 ° C, что связано с удалением H ₂ О; и затем 10,0% между 255 и 405 ° C следует отнести к сгоранию мезопорогена ST; наконец, 9,29% между 405 и 800 ° C, что соответствует разложению TPA ⁺ находятся в различных клетках. Более того, следует указать, что есть два пика кривой DSC, расположенные при 265 и 390 ° C, которые могут быть приписаны сгоранию углеводородного фрагмента и фрагмента третичного амина на структуре ST, соответственно. И естественно, что потеря веса при 350–770 ° C образцов MZ-3 и TZ практически одинакова из-за одинакового количества использованного TPAOH.

Кривые TG-DSC / DTG TZ ( a ) и МЗ-3 ( б )

На рисунке 6 показан NH ₃ -TPD паттерны TZ и MZ-3 H-типа с одинаковым SiO ₂ / Al ₂ О ₃ молярные отношения (SiO ₂ / Al ₂ О ₃ =50). Все образцы имеют сходные кривые:пик при температуре около 150 ° C и пик при температуре около 375 ° C, которые принадлежат слабым и сильным кислотным центрам соответственно [43]. Пик, расположенный около низкотемпературной области, можно отнести к взаимодействию между водородной связью и связью кремний-кислород, а пик около высокотемпературного положения относится к каркасному алюминию [44, 45]. Очевидно, что количество кислотных центров образца MZ-3 почти такое же, как у TZ, независимо от того, сильные или слабые кислотные центры, демонстрируя, что кислотность коррелирует с SiO ₂ / Al ₂ О ₃ молярные отношения. Эти результаты означают, что мезопороген ST, использованный в этой работе, был идеально привит к каркасу кристалла ZSM-5 с небольшим нарушением кислотности поверхности.

NH ₃ -TPD-кривые H-формы TZ ( a ) и МЗ-3 ( б )

Алкилирование между бензолом и бензиловым спиртом используется для оценки каталитических свойств. Конверсии бензилового спирта по образцам TZ и MZ-3 зарегистрированы на рис.7, где традиционный образец TZ показывает очень низкую конверсию менее 8%, а катализатор начинает дезактивацию после реакции в течение 7 часов, что является следствием серьезного ограничения. узких микропор и длины диффузионного пути. Напротив, конверсия в образце MZ-3 может достигать 30% после реакции только в течение 1 часа, и катализатор все еще может сохранять превосходную активность через 10 часов с общей конверсией более 90%. За счет того же SiO ₂ / Al ₂ О ₃ молярное соотношение и аналогичная кислотность, отличные характеристики MZ-3 могут быть результатом мезопористости кристаллов [46].

Конверсии бензилового спирта за TZ ( a ) и МЗ-3 ( б )

Реакция крекинга 1,3,5-триизопропилбензола была использована для оценки каталитических характеристик иерархического образца MZ-3. Как показано на рис. 8, эта реакция крекинга на цеолитных катализаторах распознается с помощью трех процедур [47]. Сначала 1,3,5-три-изопропилбензол крекировали до диизопропилбензола (DIPB) и изопропилбензола (IPB), а затем DIPB крекировали до IPB; наконец, IPB был окончательно преобразован в бензол.

Реакция крекинга 1,3,5-триизопропилбензола над TZ ( a ) и МЗ-3 ( б )

Существенно то, что конверсия этого объемного реагента на MZ-3 достигает 97,5%, а селективность продукта бензола составляет 30,8%, а иерархические катализаторы ZSM-5 с более низким содержанием SiO ₂ / Al ₂ О ₃ молярное соотношение однако демонстрируют селективность по бензолу всего 8,1% [48]. Этот результат указывает на необходимость обильной мезопористости, которая может эффективно снимать диффузионные ограничения и ускорять перенос молекул внутри кристаллов.

Бензол производится на третьем этапе, поэтому высокая селективность бензола на образце MZ-3 указывает на глубокий крекинг промежуточных продуктов (DIPB и IPB), что также означает длительное время нахождения промежуточных продуктов в катализаторе [26], возможно, из-за до соответствующего размера мезопор (4–8 нм) в кристаллах. Как мы знаем, хотя более крупные мезопоры способствуют диффузии реагентов, продукты также не имеют ограничений на транспортировку, что способствует селективности первичных продуктов крекинга.

С другой стороны, из-за микропористой структуры реагенты не могут проникать в клетки MFI; таким образом, невозможно воспользоваться кислотностью внутренних микропор [48, 49], конверсия составляет всего 13,7% на образце TZ. Однако, хотя в кристаллах мало мезопор, образец TZ демонстрирует высокую селективность по бензолу (23,5%) и IPB (38,3%). Therefore, it is easy to deduce that the selectivity of products and the conversion of reactants can all be influenced by either the accessible acidity or the mesopore size distribution in this cracking reaction.

Diffusion limitation is a severe problem during the heterogeneous catalysis cracking reaction, and it can be improved by inducing the formation of mesopores in zeolite crystals. The LDPE thermal cracking reaction is employed to assess the diffusion ability of bulky molecules in hierarchical sample MZ-3 as shown in Fig. 9. Because the diameter of branched polyethylene chain (0.494 nm) [50] is slightly smaller than the MFI micropore size (0.5 × 0.55 nm), the LDPE cracking can be utilized to evaluate the catalytic performance on the microporous sample TZ as well, and the blank test without any catalysts is also conducted for comparison. T ₅₀ (temperature for 50% conversion of LDPE) of blank test, TZ and MZ-3 are 460, 390, and 350 °C, respectively, implying the importance of the great diffusion superiority of polymer molecules and the extraordinary S _ext (300 m ² /g) with abundant surface acid sites in the nanocrystals of MZ-3 [33]. The conversion of LDPE on sample MZ-3 reaches to 100% at 375 °C, and the 100% conversion on sample TZ is nearby 500 °C, which further demonstrates that the sample MZ-3 has an outstanding resistant ability of carbon deposition. In contrast, the slightly flat curve on sample TZ from 400 to 500 °C illustrates that the catalyst maybe undergo a process of decline in catalytic activity, due to the carbon deposition in the micropores.

TG curves of LDPE thermal cracking (blank) and catalytic over TZ (a ) and MZ-3 (b )

The hydrothermal treatment (150 °C for 10 days) of the sample MZ-3 results in collapse of micropores to some extent, and the value of S _mic of HT-MZ-3 reduces to 217.6 m ² /g as shown in Fig. 10, where the S _ext and S _BET decrease to 268.2 and 485.8 m ² /g, respectively. This result should be ascribed to the long time of treatment and the large external surface area of MZ-3. It is known that conventional zeolites have excellent hydrothermal stability due to their pure microporous structure, and it is demonstrated that hierarchical ZSM-5 zeolites with smaller external surface area have stronger resistance to hydrothermal treatment [46]. From the analysis of the mesopore size distribution (10–20 nm) and the value of V _всего (0.56 cm ³ /g), we can draw the conclusion that the intercrystalline mesopores have been created between these nanocrystals. The XRD pattern in Fig. 10 exhibits the decrease of crystallinity of HT-MZ-3, and as the collapse of micropores, the amorphous materials can be found in the SEM images in Fig. 11b. Nevertheless, the HT-MZ-3 still preserve the typical MFI crystal structure and maintain the basic morphology of the particles in MZ-3 after this severe test, further demonstrating the stability of the hierarchical structure induced by the novel soft-template (ST).

N ₂ sorption isotherm, mesopore size distribution, and XRD pattern of HT-MZ-3 (hydrothermal treated MZ-3)

а , b SEM images of HT-MZ-3

The recycle ability was also very important property of heterogeneous catalyst. We also have characterized this property by employing of the sample of MZ-3 and the reaction of cracking of 1,3,5-tri-isopropylbenzene. Twenty sets of cracking reaction were conducted consecutively without changing of the catalyst of MZ-3. After a continuous measurement in fixed bed reactor, the conversion of raw material (1,3,5-tri-isopropylbenzene) dropped to 31.8% and the selectivity of benzene was only 21.6% (Additional file 1:Figure S5) which was similar to the results obtained over conventional ZSM-5 of 23.5% in Fig. 8. The catalyst of MZ-3-used was characterized with TG method, and the total amount of coke deposition was 18.57 wt% as shown in Additional file 1:Figure S5. After TG analysis, the MZ-3-used catalyst was further characterized with SEM method as shown in Additional file 1:Figure S6, and there was almost not much change of the morphology of particles compared to that in Fig. 2. And then N₂ sorption analysis was also utilized to characterize the pore properties of MZ-3-used directly after calcination of coke deposition in Additional file 1:Figure S7. Almost the same pore parameters have been listed in Additional file 1:Table S4, and the slightly larger values of S _BET and S _mic of MZ-3-used than that of MZ-3 could be attributed to the higher temperature in TG treatment than the calcination temperature. From the comprehensive analysis above, it is demonstrated distinctly that the hierarchical ZSM-5 zeolites obtained in this paper in the presence of mesoporogen ST was of great recycle stability.

Moreover, in order to demonstrate the outstanding mesoporosity and the excellent catalytic performance of the hierarchical ZSM-5 zeolites obtained in this paper finally, we have studied many relevant papers for comparison [51,52,53,54,55,56,57]. And the detailed research and comparison could be found in Additional file 1:Tables S5–S10 and Figures S8–S10), where the results have greatly evidenced the superior mesoporosity and its advantages in helping to improve the catalytic performance.

Выводы

The hierarchical ZSM-5 zeolites with remarkable mesoporosity have been produced in the presence of the soft-template (ST) which is simply fabricated in this work. Because of mild physicochemical and electric neutrality properties of ST molecules, these hierarchical samples possess high hierarchy factor and excellent microporosity. The intracrystalline mesopore size distribution at 4–8 nm and the abundant surface acidity greatly promote the catalytic performance in heterogeneous catalysis reaction of alkylation between benzene and benzyl alcohol, cracking reaction of 1,3,5-tri-isopropylbenzene, and thermal cracking reaction of LDPE. The as-obtained samples are proved to be efficient as catalysts in these bulky molecules involved reactions whether the conversion of reactants or the selectivity of products. And it is worth to mention that various types of soft templates can be fabricated with this route, and various types of hierarchical zeolites can also be synthesized in the presence of these mesoporogens, which can greatly expand the industrial applications in the near future.

Сокращения

DFT:

Функциональная теория плотности

DSC:

Differential scanning calorimetry

DTG:

Derivative thermogravimetric

FTIR:

Инфракрасное преобразование Фурье

HF:

Hierarchical factor

HT-MZ:

Hydrothermal treated mesoporous zeolite

ICP:

Индуктивно-связанная плазма

MZ:

Mesoporous zeolite

MZ-3-used:

The MZ-3 catalyst used after 20 sets of cracking reaction of 1,3,5-tri-isopropylbenzene continuously

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

ST:

Soft-template

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TG:

Thermogravimetric

TPD:

Temperature-programmed desorption

TZ:

Traditional zeolite

XRD:

Рентгеновская дифракция