Производство эффективных органических-неорганических перовскитных солнечных элементов в окружающем воздухе

Фон

Органико-неорганические перовскитные солнечные элементы (PSC) стали лидером в фотоэлектрическом сообществе благодаря быстрому увеличению эффективности преобразования энергии (PCE) с начальных 3,8% в 2009 году до 22,7% [1,2,3], о которых недавно сообщалось. к высокому коэффициенту поглощения, низкой энергии связи экситона, большой длине диффузии носителей заряда и высокой подвижности органо-неорганических перовскитных материалов [4,5,6,7,8,9,10,11,12]. К сожалению, органо-неорганические перовскитные материалы очень чувствительны к влаге из-за гигроскопичности органических компонентов [13], поэтому изготовление и долговременная стабильность PSC в окружающем воздухе рассматривается как одна из основных задач на будущее. масштабное приложение. Технология интерфейсов и инкапсуляции широко используются для повышения стабильности PSC в окружающем воздухе, что дает очевидный эффект [14, 15]. Чтобы избежать попадания влаги в окружающий воздух во время процесса изготовления PSC, большинство групп готовят PSC внутри N ₂ -наполненный бардачок. Есть также несколько исследовательских групп, которые обнаружили, что когда перовскитные материалы были приготовлены в перчаточном боксе в инертной атмосфере, полученные пленки перовскита оставались малокристаллическими, но после воздействия специальной атмосферы с контролируемой влажностью наблюдалась быстрая кристаллизация в высокоориентированные кристаллиты [ 16,17,18,19]. Однако для будущего массового производства это лучший выбор - изготавливать высокоэффективные PSC с легкостью и простотой в окружающем воздухе, без перчаточного ящика или специальной атмосферы с контролируемой влажностью.

Недавно были разработаны стратегии для разработки PSC с воздушной обработкой, и их в целом можно разделить на два метода:(i) поиск уникальных и простых производственных процессов для получения высококачественных перовскитных пленок в окружающем воздухе; (ii) изучение новых перовскитных материалов с хорошей устойчивостью на воздухе. Для первого метода предварительный нагрев подложек использовался как простой и эффективный производственный процесс для изготовления PSC в окружающем воздухе. Одна группа сообщила о самом высоком PCE 7,9% при предварительном нагреве подложек до 200 ° C перед одностадийным центрифугированием перовскитных пленок в окружающем воздухе [20]. Для второго метода CsPbBr ₃ неорганические PSC на основе были изготовлены в окружающем воздухе, который показывает самый высокий PCE 7,78% [21]. Кроме того, Tai et al. сообщили о типе эффективных и стабильных перовскитных солнечных элементов, полученных в окружающем воздухе с использованием прекурсора тиоцианата свинца (II) вместо PbI ₂ . После оптимизации устройства показали среднее значение PCE более 13% вместе с максимальным значением 15% [22]. Однако авторы не изучали роль влаги в процессе кристаллизации PbI ₂ . пленки и преобразование PbI ₂ Подробнее о перовскитных пленках. Хотя многие группы пытались приготовить PSC в окружающем воздухе, PCE все еще остается низким, редко достигает 16%, как сообщалось [13]. Кроме того, до сих пор остается спорным вопрос о влиянии влаги на образование перовскитных пленок.

В этой работе мы сообщаем об успешном изготовлении эффективных мезопористых PSC с PCE 16,00% в условиях окружающего воздуха при относительной влажности (RH) 25% путем добавления небольшого количества н-бутиламина (BTA) в раствор PbI ₂ для повышения качества PbI ₂ пленки и, таким образом, для получения высококачественных перовскитных пленок с гладкой поверхностью, крупными кристаллическими зернами и высоким качеством кристаллов. Кроме того, для изучения влияния влаги на образование перовскитных пленок детально исследованы характеристики мезопористых ПСФ, полученных при различных относительных влажностях без добавки БТА. Объединение характеристик PbI ₂ с помощью SEM и XRD и пленки перовскита с добавкой БТА и без нее, ясно, что влага может ускорить процесс кристаллизации PbI ₂ пленки для формирования некачественных пленок с большим размером зерна и шероховатостью поверхности, а для преобразования PbI ₂ для перовскитных пленок небольшое количество влаги не вредно, а даже полезно.

Методы

Производство перовскитных солнечных элементов

Для изготовления устройства была принята мезопористая структура устройства, как показано на рис. 1а. Легированный фтором прозрачный проводник SnO ₂ стеклянные подложки с покрытием (FTO) с сопротивлением листа 7 Ом · кв ⁻¹ были очищены ацетоном, этанолом, изопропанолом, деионизированной водой и изопропанолом соответственно. Компактный TiO ₂ (c-TiO ₂ ) слой был нанесен на подложки FTO методом центрифугирования при 3000 об / мин в течение 30 с (повторить дважды с последующим отжигом при 150 ° C в течение 15 минут каждый раз), а затем c-TiO ₂ слой отжигался при 500 ° C в течение 30 мин на воздухе. После охлаждения до комнатной температуры мезопористый TiO ₂ (МП-TiO ₂ ) слой был нанесен методом центрифугирования при 5000 об / мин в течение 45 с с использованием TiO ₂ пасту (18NRD) разбавляют EtOH (1:7, массовое соотношение). После сушки при 80 ° C в течение 40 минут mp-TiO ₂ слой спекали при 500 ° C в течение 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры пленку погружали в водный раствор TiCl ₄ . в течение 30 минут при 70 ° C, промывали деионизированной водой и, наконец, отжигали при 500 ° C в течение 30 минут. После этого пленки перовскита получали двухстадийным методом центрифугирования следующим образом. Во-первых, 1 М PbI ₂ в N, N-диметилформамиде (ДМФ) (добавление небольшого количества БТА в раствор) наносили центрифугированием на mp-TiO ₂ слой при 3000 об / мин в течение 30 с, затем отжиг при 70 ° C в течение 15 мин. После PbI ₂ После охлаждения пленок до комнатной температуры раствор иодида метиламмония (МА) наносили методом центрифугирования на PbI ₂ пленки при 4000 об / мин за 45 с. Наконец, образцы были отожжены при 100 ° C в течение 30 минут, чтобы превратиться в MAPbI ₃ фильмы. После охлаждения до комнатной температуры на слой 2,2 ', 7,7'-тетракис [N, N-ди (4-метоксифенил) амино] -9,9'-спиро-бифлуорен (Spiro-OMeTAD) наносили покрытие центрифугированием. при 2000 об / мин в течение 45 с, где использовали 80 мг Spiro-OMeTAD в 1 мл раствора хлорбензола с добавлением 28,8 мкл 4-трет-бутилпиридина (TBP) и 17,7 мкл раствора бис (трифторметансульфонил) имида лития (Li-TFSI) ( 520 мг Li-TFSI в 1 мл ацетонитрила). Наконец, задний электрод из серебра был нанесен методом термического напыления. Активная площадь устройства составляла 0,1 см ² .

а Принципиальная схема мезопористых ЦПС. б Изображение поперечного сечения устройства, полученное на сканирующем электронном микроскопе, со структурой FTO / c-TiO ₂ / mp-TiO ₂ / MAPbI ₃ / Spiro-OMeTAD / Ag

В процессе изготовления на каждой подложке FTO были изготовлены четыре солнечных элемента. В том числе, если максимальное отклонение PCE составляет менее 3% как минимум в трех солнечных элементах с более высокими значениями PCE, то их рабочие параметры будут записаны.

Характеристика

Кривые зависимости плотности тока от напряжения (JV) фотоэлектрических элементов были измерены с помощью измерителя источника (Keithley, 2400) с имитатором солнечной энергии (Zolixss150) при менее 100 мВт / см ⁻² Подсветка AM 1.5G; Интенсивность света калибровалась с помощью кремниевого эталонного солнечного элемента. Активная площадь устройств составляла 0,1 см ² . Типичные кривые J-V были получены при сканировании в обратном направлении смещения при ширине шага 200 мВ. Напряжение сканировалось от 1,2 до - 0,2 В со скоростью 100 мВ с ⁻¹ . . Измерение J-V проводилось в окружающем воздухе. Эмиссионный Hitachi S-4800 использовался для получения изображений с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) с ускорением электронного луча в диапазоне от 15 до 60 кВ. Характерные картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) были записаны при температуре от 10 ° до 70 ° с использованием излучения Cu-Kα при 1,5405 Å. Спектры поглощения света требовались с использованием спектрофотометра Cary 5000 UV-Vis в диапазоне длин волн от 200 до 1200 нм с шагом 1 нм. Все измерения этих пленок проводились в окружающем воздухе без контроля влажности.

Результаты и обсуждение

Для изучения влияния влаги на формирование перовскитных пленок были разработаны двухэтапные эксперименты по центрифугированию при различных относительных влажностях при 30 ° C без добавления БТА, и соответствующие статистические результаты подробных фотоэлектрических параметров показаны на рис. .При увеличении относительной влажности с 0 до 15% все параметры фотоэлектрической системы, включая напряжение холостого хода (V _OC ), плотность тока короткого замыкания (Дж _SC ), коэффициент заполнения (FF) и PCE, очевидно, улучшаются. Как сообщается, небольшое количество влаги может способствовать диффузии ионов в исходной пленке, способствовать росту кристаллов перовскита и, таким образом, вызывать быструю кристаллизацию в высокоориентированные кристаллиты [13, 23]. Следовательно, наблюдалась лучшая эффективность PSC при относительной влажности ниже 15% по сравнению с PSC, изготовленными в перчаточном боксе (0% RH). Продолжаем увеличивать относительную влажность, фотоэлектрические параметры, V _OC , J _SC , FF и PCE начинают резко падать, как показано на рис. 2. Когда относительная влажность повышается до 45%, среднее значение V _OC , J _SC , FF и PCE падают до 1,00 В, 9,84 мА / см ² , 51,02% и 5,02% соответственно. Резкое снижение PCE ниже 45% RH в основном вызвано резким снижением J _SC . Сообщалось, что слишком много влаги может вызвать плохую морфологию поверхности и даже разложение перовскитных пленок, поэтому J _SC ПСХ резко упало при относительной влажности 45% [18]. Согласно приведенным выше результатам, оптимальные условия влажности для двухэтапного центрифугирования перовскитных пленок в окружающем воздухе без добавления БТА составляют 15% относительной влажности, а соответствующий самый высокий PCE составляет 13,21% (средний PCE составляет 12,48%), что слишком низка для будущего массового производства. Кроме того, приведенных выше результатов все еще недостаточно для объяснения роли влаги в формировании перовскитных пленок во время двухэтапного центрифугирования.

Блок-схемы а V _OC , b J _SC , c FF и d ПХЭ для мезопористых ПСФ, полученных при различной относительной влажности при 30 ° C, без добавления БТА во время двухэтапного центрифугирования перовскитных пленок

Для улучшения характеристик PSC, полученных в окружающем воздухе, и дальнейшего исследования роли влаги в формировании перовскитных пленок, небольшое количество БТА было добавлено в раствор PbI ₂ . БТА, обладающий сильной волатильностью, хорошей способностью к проникновению и сильным основанием Льюиса [13], будет изолировать PbI ₂ пленки от части влаги в окружающем воздухе, помогают PbI ₂ раствор легко и однородно распределится по подложке и значительно замедлит скорость кристаллизации с образованием высококачественного PbI ₂ фильмы.

Как известно, морфология, такая как размер зерен, шероховатость поверхности и точечные отверстия, перовскитных пленок играет важную роль в рабочих характеристиках конечных PSC. Для типичного двухэтапного процесса центрифугирования перовскитных пленок с контролем морфологии PbI ₂ пленки - ключевая стратегия управления морфологией перовскитных пленок [13, 19, 24]. Однако подготовка высококачественного PbI ₂ вызывает разочарование. пленки в окружающем воздухе с относительной влажностью 25%, как показано на СЭМ-изображении, показанном на рис. 3а, которое демонстрирует неоднородную и пористую структуру с большим размером зерна и шероховатостью поверхности. Плохое качество PbI ₂ пленки с относительной влажностью менее 25% могут быть в основном из-за вызванной влагой быстрой кристаллизации PbI ₂ фильмы. После добавления небольшого количества БТА в PbI ₂ раствор, полный охват, непрерывный и однородный PbI ₂ получается пленка с малым размером зерна и низкой шероховатостью поверхности, как показано на рис. 3b. Высококачественный PbI ₂ пленки могут быть отнесены к высокой летучести, хорошо проникающей способности и сильному характеру основания Льюиса БТА, который будет изолировать PbI ₂ пленки от части влаги в окружающем воздухе, помогают PbI ₂ раствор равномерно распределится по подложкам и значительно замедлит скорость кристаллизации с образованием высококачественного PbI ₂ пленки в окружающем воздухе с 25% относительной влажности. Как указывалось ранее, для типичного двухэтапного процесса центрифугирования перовскитных пленок контроль морфологии PbI ₂ пленки - ключевая стратегия управления морфологией перовскитных пленок [13, 19, 24]. Благодаря высококачественному PbI ₂ пленки, показанные на рис. 3б, качественные MAPbI ₃ пленки, состоящие из плотно упакованных крупных кристаллических зерен без каких-либо микроотверстий, получают, как показано на рис. 3d, в то время как неоднородные MAPbI ₃ пленки с малым размером зерна и количеством точечных отверстий получаются с использованием некачественного PbI ₂ пленки, как показано на рис. 3c. Кроме того, высококачественный MAPbI ₃ пленки, показанные на рис. 3d, преобразованы из PbI ₂ в окружающем воздухе с относительной влажностью 25%, что указывает на то, что небольшое количество влаги (25% относительной влажности) не является неблагоприятным и даже благоприятным для преобразования PbI ₂ в перовскитовые пленки.

СЭМ изображения PbI ₂ пленки на FTO / c-TiO ₂ / mp-TiO ₂ подложки без ( a ) и с ( b ) Присадка БТА; и соответствующий MAPbI ₃ фильмы без ( c ) и с ( d ) Добавка БТА приготовлена ​​при относительной влажности 25%

Кристаллическое качество выращенного PbI ₂ и MAPbI ₃ Пленки, полученные на воздухе с добавкой БТА и без нее, были охарактеризованы методом XRD. На рис. 4a, b показаны рентгенограммы PbI ₂ . и MAPbI ₃ пленки соответственно, и видно, что PbI ₂ и MAPbI ₃ пленки с добавкой БТА и без нее имеют практически одинаковую кристаллическую фазу. Как показано на рис. 4a, дифрактограммы PbI ₂ пленки с добавкой БТА и без нее демонстрируют интенсивный дифракционный пик при 12,69 °, соответствующий характеристическому пику PbI ₂ . Однако пик при 12,69 ° значительно уменьшается в PbI ₂ пленка с добавкой БТА, что можно объяснить следующим образом. С одной стороны, как упоминалось выше, БТА обладает хорошей проникающей способностью и может помочь PbI ₂ раствор легко и равномерно распределить по основанию. С другой стороны, размер зерна PbI ₂ пленка с добавкой БТА намного меньше, чем PbI ₂ пленка без добавки БТА, о чем свидетельствуют изображения СЭМ на рис. 3 и увеличение полной ширины на полувысоте (FWHM) с добавкой БТА, показанное на вставке на рис. 4а. На рисунке 3b показаны рентгенограммы MAPbI ₃ . пленки, приготовленные с добавкой БТА и без нее. Как видно, дифракционные пики присутствовали при значениях 2θ 14,06 °, 20,00 °, 23,45 °, 28,42 °, 31,86 °, 40,59 ° и 43,21 °, соответствующих плоскостям отражения (110), (112), ( 202), (220), (310), (224) и (404) тетрагональной структуры перовскита [25] соответственно. Кроме того, характерный пик PbI ₂ , при 12,69 °, также наблюдается в обоих двух MAPbI ₃ пленки, приготовленные с добавкой БТА и без нее. Пленки, полученные в обычных условиях, приводят к неполному превращению PbI ₂ в MAPbI ₃ , из-за прекращения зарождения и роста перовскита, вызванного образованием относительно сплошного покрывающего слоя на поверхности [26]. Сообщается, что немного PbI ₂ может улучшить характеристики PSC за счет пассивирования дефектов в перовскитных пленках [19, 26]. Кроме того, MAPbI ₃ Пленка, полученная без добавки БТА, показывает гораздо более высокую интенсивность пика при 12,69 ° по сравнению с пленкой, полученной с добавкой БТА. Это говорит о том, что слишком много PbI ₂ остаток в MAPbI ₃ пленка, приготовленная без добавки БТА, относящаяся к некачественному PbI ₂ пленка без добавки БТА, приводящая к недостаточной реакции между PbI ₂ и МАИ.

Спектры XRD PbI ₂ фильмы ( а ) и MAPbI ₃ фильмы ( б ) на кварцевых подложках, приготовленных с добавкой БТА и без нее, в окружающем воздухе при относительной влажности 25%. Вставка ( a ) - кривая качания основного дифракционного пика PbI ₂ пленки при 12,69 °

Комбинируя результаты SEM и XRD, приведенные выше, становится ясно, какую роль влага играет в двухступенчатом центрифугировании MAPbI ₃ фильмы в атмосферном воздухе. Для PbI ₂ пленки, влага может ускорить процесс кристаллизации с образованием некачественного PbI ₂ пленки с большим размером зерна и шероховатостью поверхности. Однако для преобразования PbI ₂ в MAPbI ₃ пленки, небольшое количество влаги (25% относительной влажности) не вредно и даже полезно.

Спектр поглощения MAPbI ₃ в УФ-видимой области Пленки, полученные с добавкой БТА и без нее, представлены на рис. 5. Все два образца показывают оптическую плотность на пороге около 780 нм в общей видимой области, что указывает на образование MAPbI ₃ кристаллиты [27]. Как видно, MAPbI ₃ пленки с добавкой БТА показывают более низкое поглощение, что объясняется их относительно меньшей толщиной по сравнению с пленками без добавки БТА, что подтверждается изображениями поперечного сечения MAPbI ₃ с помощью SEM. пленки (вставки к рис. 5). Кроме того, слабое плечо поглощения около 510 нм, которое появляется во всех двух спектрах, является характерной особенностью PbI ₂ , подразумевая остаток PbI ₂ что подтверждено измерениями XRD.

Спектр поглощения MAPbI ₃ в УФ-видимой области пленки на кварцевых подложках с добавкой БТА и без нее. Врезки - изображения поперечного сечения SEM MAPbI ₃ фильмы, подготовленные с помощью ( a ) и без ( b ) Добавка БТА

MAPbI ₃ пленки, приготовленные с добавкой БТА и без нее, затем были использованы для создания ПСФ со структурой FTO / c-TiO ₂ / mp-TiO ₂ / MAPbI ₃ / Spiro-OMeTAD / Ag, и соответствующие J-V характеристики устройств под AM 1.5G one sun (100 мВт см ⁻² ) освещения показаны на рис. 6, на вставке которого показаны фотоэлектрические параметры. Здесь для сравнения были взяты самые высокие значения PCE в записях. Устройство с использованием перовскитных пленок, приготовленных без добавки БТА при относительной влажности 25%, показало самый высокий PCE 11,38% с J _SC 19,97 мА / см ² , V _OC 0,98 В и FF 58,15%. При введении добавки БТА устройства показали значительные улучшения по всем четырем фотоэлектрическим параметрам. Таким образом, устройство с использованием перовскитных пленок, приготовленных с добавкой БТА, показало наивысший PCE 16,00%, что на ~ 40% больше по сравнению с PSC с использованием перовскитных пленок, приготовленных без добавки БТА, с J _SC 22,29 мА / см ² , V _OC 1,10 В и FF 65,25%, что было приписано высококачественным пленкам перовскита с гладкой поверхностью, крупными зернами кристаллов и высоким качеством кристаллов.

J-V характеристики PSC, изготовленных с добавкой BTA и без нее, в окружающем воздухе с относительной влажностью 25% при AM 1,5G на одно солнце (100 мВт см ⁻² ) освещения, на вставке - подробные фотоэлектрические характеристики

Выводы

В заключение мы подробно изучили влияние влаги на образование перовскитных пленок и обнаружили, что влага может ускорить процесс кристаллизации PbI ₂ пленки для формирования некачественных пленок с большим размером зерна и шероховатостью поверхности, а для преобразования PbI ₂ в MAPbI ₃ пленки, небольшое количество влаги не вредно, а даже полезно. Исходя из этого, добавляя небольшое количество БТА в раствор PbI ₂ для повышения качества PbI ₂ пленки и, таким образом, для получения высококачественных перовскитных пленок с гладкой поверхностью, крупными кристаллическими зернами и высоким качеством кристаллов, мы изготовили мезопористые PSC с PCE 16,00% в условиях окружающего воздуха при относительной влажности 25%. Результаты могут открыть новый путь для изготовления эффективных и воспроизводимых PSC в условиях окружающего воздуха.

Сокращения

БТА:

N-бутиламин

c-TiO ₂ :

Компактный TiO ₂

DMF:

N, N-диметилформамид

FF:

Коэффициент заполнения

FTO:

Легированный фтором прозрачный проводник SnO ₂ стеклянные подложки с покрытием

J _SC :

Ток короткого замыкания

JV:

Плотность тока-напряжение

Li-TFSI:

Бис (трифторметансульфонил) имид лития

MA:

Метиламмоний

mp-TiO ₂ :

Мезопористый TiO ₂

PCE:

Эффективность преобразования энергии

PSC:

Перовскитовые солнечные элементы

Правая:

Относительная влажность

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

Spiro-OMeTAD:

2,2 ', 7,7'-Тетракис [N, N-ди (4-метоксифенил) амино] -9,9'-спиробифлуорен

TBP:

4-трет-бутилпиридин

V _OC :

Напряжение холостого хода

XRD:

Рентгеновская дифракция