Промышленное производство
Промышленный Интернет вещей | Промышленные материалы | Техническое обслуживание и ремонт оборудования | Промышленное программирование |
home  MfgRobots >> Промышленное производство >  >> Industrial materials >> Наноматериалы

Влияние поверхностного рассеяния электронов на отношения оптического поглощения и рассеяния к исчезновению золотой наноболочки

Аннотация

Высокое рассеяние и поглощение света золотой нанооболочкой на резонансной длине волны нашло применение в биомедицинской визуализации и фототермической терапии. Однако в наномасштабе на диэлектрическую функцию металлического материала влияет размер наночастиц, в основном через механизм, называемый поверхностным рассеянием электронов проводимости. В данной работе исследуется влияние поверхностного рассеяния электронов на отношения оптического поглощения и рассеяния к экстинкции (которая является суммой поглощения и рассеяния) золотой нанооболочки. Сравниваются результаты моделирования для нескольких толщин оболочки. Обнаружено, что поверхностное рассеяние электронов увеличивает степень оптического поглощения, и чем тоньше толщина оболочки, тем больше увеличивается разница в степени поглощения между ситуациями с учетом и без рассматриваемого поверхностного рассеяния. Увеличение коэффициента поглощения затем подтверждается путем сравнения результатов моделирования с экспериментальными измерениями для трех нанооболочек. Параметры моделирования, соответствующие экспериментальным измерениям, показывают, что затухание электронов проводимости в геометрии металлической оболочки больше, чем предсказывается моделью бильярдного рассеяния.

Фон

Золотая нанооболочка состоит из диэлектрического сердечника, который может быть кремнеземом или Au . 2 S [1, 2] и концентрическую оболочку из золота. Благодаря биосовместимости золота [3, 4], легкому конъюгации антител и нацеленных фрагментов на поверхность золотой оболочки [5], возможности настройки его резонансной длины волны на ближнюю инфракрасную область [2, 6] и область, называемую биологическим водяным окном, где проницаемость тканей самая высокая [7], улучшенное рассеяние и поглощение света золотой нанооболочкой нашло применение в биомедицинской визуализации и фототермической терапии [8, 9]. Расширение теории Ми для структуры ядро-оболочка может быть использовано для расчета сечений оптического поглощения и рассеяния одной золотой нанооболочки [10], и сумма этих двух дает сечение экстинкции. Поскольку толщина золотой нанооболочки обычно меньше или сравнима со средней длиной свободного пробега электрона в массивном золоте, которая составляет около 37,7 нм [11], электроны в золотой оболочке подвергаются большему количеству столкновений в единицу времени (дополнительные столкновения, вызванные рассеянием электронов проводимости с поверхности оболочки), чем в массивном золоте [12, 13]. Сообщалось, что поверхностное рассеяние электронов проводимости вызывает уширение резонансного пика, что было подтверждено подгонкой измеренных и рассчитанных спектров [6, 14,15,16], а также уменьшение абсолютных значений как рассеяния, так и поглощения одиночной нанооболочки. что было продемонстрировано теоретическими расчетами [17,18,19]. Однако для приложений биомедицинской визуализации на основе рассеяния [9, 20, 21], где металлические наночастицы или флуоресцентные материалы прикреплены к ткани или клеткам-мишеням, если желательно только изображение, а не термическое повреждение исследуемой ткани или клеток, необходимо Важно, чтобы прикрепленная наночастица имела высокий коэффициент рассеяния и низкий коэффициент поглощения на желаемой длине волны. Причина, по которой отношения рассеяния и поглощения, но не их абсолютные значения, вызывают озабоченность, заключается в том, что уменьшение абсолютных значений рассеяния и поглощения может быть компенсировано за счет большего количества частиц, прикрепленных к ткани или клеткам-мишеням. Применение резонансного рассеяния света металлическими наночастицами в прозрачном проекционном экране [22,23,24,25] и в фотовольтаике [26,27,28,29,30] также требует одновременного высокого рассеяния и низких коэффициентов поглощения в желаемом диапазоне длин волн. . Более того, золотые метаматериалы также требуют, чтобы золото имело форму тонкой пленки, которая может обеспечивать высокое оптическое поглощение в качестве поглотителя света [31, 32] или высокое пропускание в виде прозрачной проводящей пленки [33,34,35,36], и, таким образом, эффект поверхностного рассеяния электронов проводимости также играет роль. Следовательно, он может дать некоторые рекомендации по разработке наноразмерной структуры, связанной с золотом, для исследования влияния поверхностного рассеяния электронов на отношения оптического поглощения и рассеяния к экстинкции для золотых нанооболочек.

В этой работе сначала проводится моделирование для изучения влияния поверхностного рассеяния электронов на отношения оптического поглощения и рассеяния к экстинкции золотых нанооболочек с учетом ситуаций с поверхностным рассеянием и без него. Показано, что поверхностное рассеяние электронов увеличивает коэффициент оптического поглощения и, следовательно, снижает коэффициент рассеяния света, и чем меньше толщина оболочки, тем больше увеличивается коэффициент оптического поглощения. Затем повышенное поглощение подтверждается экспериментально для трех образцов путем сравнения их измеренного и смоделированного поглощения, а также спектров экстинкции.

Результаты моделирования и экспериментов будут показаны сначала в разделе «Результаты и обсуждение», а затем подробный метод оптических измерений экстинкции и поглощения предоставлен в разделе «Методы / Экспериментальная часть», чтобы избежать ненужной путаницы, вызванной описанием оптические измерения.

Результаты и обсуждение

Золотые нанооболочки с четырьмя разными толщинами оболочки, но с одинаковым диаметром сердцевины исследуются с помощью моделирования. Золотые нанооболочки включают (ядро из диоксида кремния диаметром 80 нм) @ (золотая оболочка толщиной 15 нм), (ядро из диоксида кремния диаметром 80 нм) @ (золотая оболочка толщиной 25 нм), (диаметр 80 нм). ядро из диоксида кремния) @ (золотая оболочка толщиной 35 нм) и (ядро из диоксида кремния диаметром 80 нм) @ (золотая оболочка толщиной 45 нм).

После взаимодействия параллельных падающих лучей света с одной наночастицей, помимо непосредственно переданных (распространяющихся в исходном направлении падающего света), свет либо поглощается, либо рассеивается, и сумма этих двух называется экстинкцией [37 ]. Рассеяние, поглощение и экстинкция, квантованные в терминах поперечных сечений, которые можно интуитивно воспринимать как площадь площади света, удаленного с пути падающего света из-за рассеяния, поглощения или экстинкции соответственно, можно рассчитать с помощью расширения теории Ми. для структуры ядро-оболочка [10]. Однако более естественно нормировать поперечные сечения на геометрическое поперечное сечение наночастицы, πR 2 , где R - внешний радиус структуры ядро-оболочка, с целью сравнения между различными структурами, и отношение j поперечное сечение ( j =поглощение, рассеяние или экстинкция) к геометрическому поперечному сечению обозначается как j эффективность.

Эффективности экстинкции и поглощения без учета эффекта поверхностного рассеяния рассчитываются с использованием диэлектрической функции объемного золота [38] в качестве входных данных для теории Ми, и они показаны красными линиями (сплошными или пунктирными) на рис. 1. Для учета Из-за эффекта поверхностного рассеяния предполагается, что диэлектрическая функция золота имеет компонент модели Друде для описания поведения свободных электронов [39] и дополнительный демпфирующий член γ s вносимое поверхностным рассеянием электронов проводимости добавляется к объемному затуханию γ b в члене Друде, чтобы получить скорректированную диэлектрическую проницаемость ε sh для золотой ракушки [19]:

$$ {\ varepsilon} _ {\ mathrm {s} \ mathrm {h}} ={\ varepsilon} _ {\ mathrm {exp}} + \ frac {\ omega _ {\ mathrm {p}} ^ 2} {\ omega \ left (\ omega + i {\ gamma} _ {\ mathrm {b}} \ right)} - ​​\ frac {\ omega _ {\ mathrm {p}} ^ 2} {\ omega \ left [\ omega + i \ Big ({\ gamma} _ {\ mathrm {b}} + {\ gamma} _ {\ mathrm {s}} \ right]} $$ (1)

где ε exp объемная диэлектрическая проницаемость золота из ссылки [38], ω p - плазменная частота золота, ω - частота падающего света, а i это мнимое число. Для расчетных значений КПД с эффектом поверхностного рассеяния на рис. 1 (синие линии, сплошные или пунктирные) ω p и γ b приняты равными 8,55 эВ и 18,4 мэВ соответственно [19]. И γ s дается [19]:

$$ {\ gamma} _ {\ mathrm {s}} =\ frac {v _ {\ mathrm {F}}} {L _ {\ mathrm {B}}} $$ (2)

где v F - фермиевская скорость электронов в золоте, равная 1,40 × 10 6 м / с [19] и л B - эффективная длина свободного пробега электронов в оболочке, полученная в предположении бильярдной модели рассеяния [13], в которой отражения электронов от двух поверхностей оболочки являются зеркальными, и определяется выражением

$$ {L} _B =\ frac {4 \ left ({r} _ {\ mathrm {o}} ^ 3- {r} _ {\ mathrm {i}} ^ 3 \ right)} {3 \ left ( {r} _ {\ mathrm {o}} ^ 2+ {r} _ {\ mathrm {i}} ^ 2 \ right)} $$ (3)

где r о и r я - внешний и внутренний радиус нанооболочки соответственно. Показатели преломления окружающей среды и ядра кремнезема приняты равными 1,5 и 1,45 соответственно.

Расчетные эффективности экстинкции и поглощения с учетом и без учета поверхностного рассеяния электронов проводимости, где Q ext (Ext) означает эффективность вымирания (нормализованное вымирание), а Q абс (Abs) означает эффективность поглощения (нормализованное поглощение). Эффективность рассеяния (нормализованное рассеяние) - это разница между Q ext (Ext) и Q абс (Абс). Все расчеты выполнены по теории Ми, при этом индексы кремнезема и окружающей среды приняты равными 1,45 и 1,5 соответственно. Диэлектрические проницаемости золота без поверхностного рассеяния взяты из работы [38], а с поверхностным рассеянием - по формулам. (1) ~ (3) . а и b для (ядро из диоксида кремния диаметром 80 нм) @ (золотая оболочка толщиной 15 нм). c и d для (ядро из диоксида кремния диаметром 80 нм) @ (золотая оболочка толщиной 25 нм). е и е для (ядро из диоксида кремния диаметром 80 нм) @ (золотая оболочка толщиной 35 нм). г и h для (ядро из диоксида кремния диаметром 80 нм) @ (золотая оболочка толщиной 45 нм). Левый столбец, т. Е. a , c , e , и g , - соответствующие значения КПД, рассчитанные по теории Ми. Правый столбец, т. Е. b , d , и f , - эффективности, нормированные на пик диполярного резонанса (пик резонанса между 700 и 800 нм), и h эффективности, нормированные на пик квадрупольного резонанса (пик между 550 и 600 нм)

Из левого столбца на рис.1 для четырех толщин оболочки после учета эффекта поверхностного рассеяния видно, что спектры экстинкции и поглощения испытывают уширение и что, в то время как спектры экстинкции уменьшаются по величине, спектры поглощения увеличиваются. много на пике диполярного резонанса (пик между 700 и 800 нм) и, кажется, не меняется на пике квадрупольного резонанса (пик между 550 и 600 нм). Уменьшение величины эффективности экстинкции и увеличение величины эффективности поглощения приводят к увеличению отношения поглощения к экстинкции после включения эффекта поверхностного рассеяния. Это подтверждается правым столбцом на рис. 1, где наблюдается увеличение поглощения (т. Е. Синие пунктирные линии находятся над красными пунктирными линиями) как в диполярном, так и в квадрупольном положениях пиков. Интуитивно понятно, что увеличение коэффициента поглощения после учета эффекта поверхностного рассеяния становится менее значительным с увеличением толщины оболочки, как можно наблюдать на (b), (d), (f) и (h) на рис. 1. Это связано с тем, что чем толще оболочка, тем меньше частота столкновений электронов с поверхностями оболочки, т. е. уменьшается эффект поверхностного рассеяния. Это явление также подтверждается таблицей 1. Для каждой толщины оболочки коэффициент поглощения с (без) поверхностным рассеянием, рассчитанный как отношение области под синей (красной) пунктирной кривой к области под синей (красной) сплошной кривой. , приведена в таблице 1. Для дальнейшего изучения механизма увеличения коэффициента поглощения, пространственное распределение квадрата амплитуды ближнего электрического поля | E | 2 изображены на рис. 2. На рис. 2 можно заметить, что | E | 2 s рассчитанные без поверхностного рассеяния больше, чем с поверхностным рассеянием, что можно объяснить следующим образом:если предположить, что поверхностное рассеяние имеет эффект, электроны проводимости испытывают большее количество столкновений с поверхностями оболочек, чем в массивном золоте, поэтому средняя амплитуда колебаний электронов проводимости равна уменьшилось, что привело к уменьшению | E | 2 s . А поскольку столкновения электронов проводимости с поверхностями оболочки способствуют потере энергии в виде тепла, коэффициент поглощения увеличивается после включения эффекта поверхностного рассеяния.

Квадрат амплитуды ближнего электрического поля | E | 2 графики четырех структур, показанных на рис. 1, при соответствующих длинах волн пиков дипольного резонанса. а и b построены для (ядро диоксида кремния диаметром 80 нм) @ (золотая оболочка толщиной 15 нм) при 700 нм. c и d построены для (ядро диоксида кремния диаметром 80 нм) @ (золотая оболочка толщиной 25 нм) при 684 нм. е и е построены для (ядро диоксида кремния диаметром 80 нм) @ (золотая оболочка толщиной 35 нм) при 706 нм. г и h построены для (ядро диоксида кремния диаметром 80 нм) @ (золотая оболочка толщиной 45 нм) при 756 нм. Левый столбец, т. Е. a , c , e , и g , показывает | E | 2 рассчитано с диэлектрической проницаемостью объемного золота из справочника [38]. Правый столбец, т. Е. b , d , f , и h , показывает | E | 2 рассчитывается с диэлектрической проницаемостью золота, модифицированной с помощью поверхностного рассеяния, по формулам. (1) ~ (3). Поляризация и направление распространения падающего света одинаковы для всех фигур и показаны на a . . Моделирование проводится в программе «FDTD Solutions» с размером сетки области коррекции трехмерной сетки, равным 1 нм

В зависимости от наличия материала, поглощение и экстинкция экспериментально измеряются для трех нанооболочек с разной толщиной оболочки, но с одинаковыми диаметрами сердцевины:(ядро из диоксида кремния диаметром 80 нм) @ (золотая оболочка толщиной 16 нм), (диаметр 79 нм). ядро из диоксида кремния) @ (золотая оболочка толщиной 29 нм) и (ядро из диоксида кремния диаметром 88 нм) @ (золотая оболочка толщиной 36 нм), чьи ПЭМ-изображения показаны на рис. 3. На рис. 4 показано сравнение между экспериментально измеренными и теоретически смоделированными результатами для трех нанооболочек. На рис.4 видно, что рассчитанные сечения поглощения с учетом эффекта поверхностного рассеяния хорошо согласуются с результатами измерений для всех трех нанооболочек, в то время как между измеренными и смоделированными поглощениями наблюдается большое расхождение, если поверхность эффект рассеивания не учитывается.

ПЭМ-изображения трех золотых нанооболочек, использованных в экспериментальных измерениях. а Ядро из кремнезема диаметром 80 нм, золотая оболочка толщиной 16 нм. б Сердцевина из диоксида кремния диаметром 79 нм, золотая оболочка толщиной 29 нм. c Ядро из кремнезема диаметром 88 нм, золотая оболочка толщиной 36 нм. Подробная информация о характеристиках представлена ​​во вспомогательной информации

Сравнение измеренных и рассчитанных спектров поглощения с учетом и без учета поверхностного рассеяния электронов проводимости. Все расчеты проводятся по теории Ми. Окружающая среда - ПВС (поливиниловый спирт) с показателем преломления 1,5. Обратите внимание, что окружающая среда нанооболочек в нашем эксперименте (ПВС, n =1,5) отличается от описания воды в листе характеристик, содержащемся во вспомогательной информации. Поверхностно-активными веществами, покрывающими нанооболочки, можно пренебречь, поскольку поверхностно-активные вещества представляют собой тонкий полимер и имеют такой же показатель преломления, как и окружающая среда ПВС. В расчетах показатель преломления кремнезема принят равным 1,45. Диэлектрические проницаемости золота без поверхностного рассеяния взяты из работы [38], а с поверхностным рассеянием - по формулам. (1) и (4). Во всех подписях к рисункам «Ext» - сокращение от экстинкции, «Abs» - от поглощения, а «SC» - от поверхностного рассеяния. На каждом рисунке «Ext рассчитано» и «Abs, рассчитано с SC» - это спектры экстинкции и поглощения, рассчитанные с параметрами подгонки, показанными в таблице 2, а «Abs, рассчитанное без SC» - это сечение поглощения, рассчитанное без учета распределения по размерам и поверхности. рассеяние. а (Ядро из диоксида кремния диаметром 80 нм) @ (золотая оболочка толщиной 16 нм). б (Ядро из диоксида кремния диаметром 79 нм) @ (золотая оболочка толщиной 29 нм). c (Ядро из диоксида кремния диаметром 88 нм) @ (золотая оболочка толщиной 36 нм)

Чтобы согласовать рассчитанные поглощения (сплошные синие линии) с экспериментально измеренными поглощениями (сплошные красные линии), которые показаны на рис. 4, выражение дополнительного затухания γ s в формуле. (1) из-за поверхностного рассеяния дается формулой. (4) показано ниже [15], вместо уравнения. (2).

$$ {\ gamma} _ {\ mathrm {s}} =\ frac {A {v} _ {\ mathrm {F}}} {d _ {\ mathrm {s}}} $$ (4)

где A является безразмерным подгоночным параметром и большим A указывает на большее демпфирование и d s толщина оболочки. Подгоночный параметр A зависит от многих факторов:электронной плотности на поверхности, эффекта границы раздела, анизотропии частиц и квантово-механических расчетов, и было показано, что его значение находится в диапазоне от 0,1 до более 2 [40, 41]. Обратите внимание, что мы можем написать уравнение. (2) в виде уравнения. (4) сравнить теоретическое значение A предсказанное бильярдной моделью рассеяния к моделям, подобранным из эксперимента, сначала вычислив значение L B в формуле. (2) используя уравнение. (3), а затем написать L B в формуле. (2) в виде d s / А , как показано в формуле. (5a) - (5d) ниже:

$$ {\ gamma} _ {\ mathrm {s}} =\ frac {v _ {\ mathrm {F}}} {L _ {\ mathrm {B}}} ={v} _ {\ mathrm {F}} \ пуля \ frac {3 \ left ({r} _ {\ mathrm {o}} ^ 2+ {r} _ {\ mathrm {i}} ^ 2 \ right)} {4 \ left ({r} _ {\ mathrm {o}} ^ 3- {r} _ {\ mathrm {i}} ^ 3 \ right)} $$ (5a)

написать

$$ \ frac {3 \ left ({r} _ {\ mathrm {o}} ^ 2+ {r} _ {\ mathrm {i}} ^ 2 \ right)} {4 \ left ({r} _ { \ mathrm {o}} ^ 3- {r} _ {\ mathrm {i}} ^ 3 \ right)} =\ frac {A} {d _ {\ mathrm {s}}} $$ (5b)

затем

$$ {\ gamma} _ {\ mathrm {s}} =\ frac {A {v} _ {\ mathrm {F}}} {d _ {\ mathrm {s}}} $$ (5c)

где

$$ A ={d} _ {\ mathrm {s}} \ bullet \ frac {3 \ left ({r} _ {\ mathrm {o}} ^ 2+ {r} _ {\ mathrm {i}} ^ 2 \ right)} {4 \ left ({r} _ {\ mathrm {o}} ^ 3- {r} _ {\ mathrm {i}} ^ 3 \ right)} $$ (5d)

Обратите внимание, что когда толщина оболочки составляет менее 25% от общего радиуса, уравнение. (5d) дает A значение около 0,5 [13]. Значения подгоночных параметров для рассчитанных спектров трех нанооболочек, показанных на рис. 4, приведены в таблице 2.

Рассчитанные спектры экстинкции и поглощения, приведенные на рис. 4, которые нормированы на диполярный пик, учитывают поверхностное рассеяние и распределение по размерам. Для каждой нанооболочки стандартные отклонения диаметра сердцевины и толщины оболочки вычисляются соответственно путем умножения значений диаметра сердцевины и толщины оболочки, показанных в таблице 2, на коэффициент вариации, приведенный в таблицах характеристик, приведенных во вспомогательной информации. Диаметр сердечника, используемый в фитинге, превышает значения, указанные в таблицах характеристик. Это связано с тем, что размер сферического диоксида кремния уменьшается при исследовании с помощью просвечивающего электронного микроскопа [42, 43], а толщину оболочки получают путем вычитания диаметров сердцевины в таблице 2 из общих диаметров, приведенных в таблицах характеристик. Вычисленные ширины пиков спектров экстинкции настраиваются в соответствии с измеренными, а затем соответствующие спектры поглощения рассчитываются с настроенными параметрами. Значения A предсказанная бильярдной моделью рассеяния будет 0,60, 0,52 и 0,53 для трех нанооболочек соответственно, если уравнение. (5d), которые, очевидно, меньше, чем подогнанный A значения, перечисленные в таблице 2, которые составляют 1,33, 1,67 и 1,33 соответственно для трех нанооболочек. Поскольку большее значение A в формуле. (4) означает большее затухание свободных электронов, наблюдается, что фактическое затухание электронов проводимости больше, чем предсказывается моделью бильярдного рассеяния, где дополнительное затухание может быть связано с химической границей раздела между оболочкой и окружающей средой. а также кварцевое ядро ​​[44, 45], электронная плотность на поверхности, анизотропия частицы и квантово-механические вычисления, как упоминалось ранее. Возможность прерывистой оболочки можно исключить, наблюдая изображение ПЭМ на листе характеристик во вспомогательной информации. Обратите внимание, что расширение пика из-за распределения размеров нанооболочек уже учитывалось во время подгонки, то есть подгоняемые значения A не учитывает распределение по размерам. Подробности того, как измерить экстинкцию и поглощение, описаны в разделе «Методы / Экспериментальная часть».

Методы / экспериментальные

В этом разделе для нанооболочек, исследованных на рис. 4, описано, как диспергировать их в тонкие пленки ПВС (поливинилового спирта) и как получить экстинкцию и поглощение этих нанооболочек на основе оптических измерений тонких пленок ПВС с дисперсными наночастицами.

Три нанооболочки, исследованные на рис. 4, т.е. (ядро из диоксида кремния диаметром 80 нм) @ (золотая оболочка толщиной 16 нм), (ядро из диоксида кремния диаметром 79 нм) @ (золотая оболочка толщиной 29 нм) , и (ядро из диоксида кремния диаметром 88 нм) @ (золотая оболочка толщиной 36 нм), которые для удобства в нижеследующем обсуждении сокращенно обозначаются как золотые нанооболочки 16 нм, 29 нм и 36 нм соответственно, были приобретены непосредственно у специализированной компании nanoComposix, и их характеристики приведены во вспомогательной информации (дополнительный файл 1).

При получении нанооболочки были диспергированы в воде, при этом золотая нанооболочка размером 16 нм имела концентрацию 0,02 мг / мл, а две другие - 0,05 мг / мл. Для золотых нанооболочек размером 16 нм, 29 нм и 36 нм было использовано 34, 25 и 34 мл их растворов для изготовления пленки ПВС с дисперсными наночастицами. Перед смешиванием полученных растворов нанооболочек с порошком ПВС (гидролизованным на 80%, Sigma-Aldrich) каждый раствор нанооболочек концентрировали до 9 мл центрифугированием и повторным диспергированием. Затем к каждому концентрированному раствору нанооболочек добавляли 0,9 г порошка ПВС и перемешивали смеси в течение 2 часов. После этого каждый перемешанный раствор удаляли пузырьками в вакуумной камере и затем выливали в резервуар размером 5 × 5 см 2 . стеклянную форму, и форму помещали в вытяжной шкаф, чтобы дать раствору высохнуть естественным путем. После высыхания растворов пленки ПВС были оторваны от стеклянных форм, и они показаны на рис. 5. Пленка чистого ПВС без каких-либо диспергированных наночастиц была изготовлена ​​аналогичным образом, за исключением того, что 9 мл воды вместо раствора нанооболочки было смешано с Порошок ПВА.

а Пленка диспергирована с помощью золотой нанооболочки размером 16 нм. б Пленка диспергирована с помощью золотой нанооболочки размером 29 нм. c Пленка диспергирована с помощью золотой нанооболочки размером 36 нм. г Чистая пленка ПВА

Сечение экстинкции σ ext нанооболочки связана с прямым коэффициентом пропускания T тонкой пленки нанооболочек по закону Бера-Ламберта [44]:

$$ T ={e} ^ {- N \ bullet {\ sigma} _ {\ mathrm {ext}}} $$ (6)

где N - поверхностная плотность наночастиц, то есть количество нанооболочек на единицу площади (обратите внимание, что эта площадь перпендикулярна направлению распространения падающего света). Прямое пропускание T получается путем нормализации измеренного прямого пропускания пленки ПВС, диспергированной с нанооболочкой, к пропусканию чистой пленки ПВС без каких-либо диспергированных наночастиц. Итак, N σ ext определяется следующим уравнением:

$$ N \ bullet {\ sigma} _ {\ mathrm {ext}} =- \ ln (T) $$ (7)

Обратите внимание, что вместо σ ext , только N σ ext выводится из экспериментальных измерений, потому что имеет значение общая форма спектра. На рис. 4 N σ ext нормализуется таким образом, чтобы максимальное значение N σ ext спектра равна 1.

Сечение поглощения σ абс одиночной нанооболочки связано с потерей интенсивности параллельного пучка падающего света из-за поглощения ∆I абс после прохождения через тонкую пленку наночастиц, в соответствии с законом Бера-Ламберта [44]:

$$ \ Delta {I} _ {\ mathrm {abs}} ={I} _0 \ left (1- {e} ^ {- N \ bullet {\ sigma} _ {\ mathrm {abs}}} \ right) $$ (8)

где I 0 - интенсивность падающего света.

Итак, следующий шаг - экспериментально найти ослабление падающего света только из-за поглощения наночастиц. Уравнение (8) предполагает, что частица является чисто поглощающей [44]. Для наночастиц, которые одновременно поглощают и рассеивают свет, уравнение. (8) неверно из-за многократного поглощения. Для ансамбля таких наночастиц, когда падающий свет сначала попадает на наночастицу, некоторые лучи света поглощаются, а некоторые рассеиваются. Но для этих рассеянных лучей света, когда они попадают в большее количество наночастиц на своем выходе из ансамбля наночастиц, часть из них снова поглощается, что приводит к многократному поглощению. Многократное поглощение рассеянного света предполагает, что при измерении общего количества света, который не поглощается пленкой ПВС, диспергированной с нанооболочками, N σ абс полученный в соответствии с формулой. (8) имеет тенденцию переоценивать поглощение. Однако, поскольку пленка ПВС в наших экспериментах тонкая (около 0,3 мм), а концентрация нанооболочек невелика, предполагается, что большая часть света подвергается однократному рассеянию (и, следовательно, однократному поглощению) [25]. При таком предположении экспериментальная установка, в которой используется интегрирующая сфера для измерения общего количества света, который не поглощается пленкой ПВС, диспергированной с помощью нанооболочек, показана на рис. 6. На рис. 6 T 1 , Т 2 , или R пропорциональна количеству света, захваченного интегрирующей сферой, то есть количеству света, который не выходит из открытого порта с правой стороны. В следующем обсуждении предполагается, что T 1 , Т 2 , и R пропорциональны интенсивности света, собираемого интегрирующей сферой с тем же коэффициентом α .

Экспериментальная установка для измерения поглощения. Непосредственно измеренные значения: T 1 ( λ ), Т 2 ( λ ) и R ( λ ) где T я ( я =1, 2) или R ( λ ) пропорционален количеству света, захваченного интегрирующей сферой. Поглощение рассчитывается по этим измеренным значениям. Эта установка является упрощенной версией той, о которой говорится в ссылке [22]

Уравнение (8) можно переформатировать в \ (\ left ({I} _0- \ Delta {I} _ {\ mathrm {abs}} \ right) ={I} _0 {e} ^ {- N \ bullet {\ sigma} _ {\ mathrm {abs}}} \), а его левая часть представляет собой общее количество света, которое не поглощается после того, как падающий свет проходит через образец пленки. Из измерений на рис. 6 мы можем записать следующие уравнения:

$$ \ left ({I} _0- \ Delta {I} _ {\ mathrm {abs}} \ right) =\ upalpha \ left ({T} _2 \ left (\ lambda \ right) + R \ left (\ лямбда \ справа) \ справа) $$ (9) $$ {I} _0 =\ upalpha {T} _1 \ left (\ lambda \ right) $$ (10)

Подставляя уравнение. (9) и уравнение. (10) в \ (\ left ({I} _0- \ Delta {I} _ {\ mathrm {abs}} \ right) ={I} _0 {e} ^ {- N \ bullet {\ sigma} _ { \ mathrm {abs}}} \) и включение параметра шума в дополнение к N σ абс , можно получить следующее уравнение:

$$ \ frac {T_2 \ left (\ lambda \ right) + R \ left (\ lambda \ right)} {T_1 \ left (\ lambda \ right)} ={e} ^ {- \ left (N \ bullet { \ sigma} _ {\ mathrm {abs}} + шум \ right)} $$ (11)

где шум находится из матрицы ПВС. Из-за первого отражения падающего света на границе раздела воздух / ПВС около 4% падающего света никогда не попадает в тонкую пленку (согласно уравнениям Френеля, при нормальном падении на границу раздела двух различных сред с индексами n 1 (=1 для воздуха) и n 2 (=1,5 для ПВС) коэффициент отражения света R задается как \ (R ={\ left | \ frac {n_1- {n} _2} {n_1 + {n} _2} \ right |} ^ 2 \)) и, таким образом, уравнение. (11) изменен как

$$ \ frac {T_2 \ left (\ lambda \ right) + R \ left (\ lambda \ right) -0.04 {T} _1 \ left (\ lambda \ right)} {T_1 \ left (\ lambda \ right) - 0.04 {T} _1 \ left (\ lambda \ right)} ={e} ^ {- \ left (N \ bullet {\ sigma} _ {\ mathrm {abs}} + шум \ right)} $$ (12)

Предполагая, что шум в чистой пленке ПВС без каких-либо диспергированных наночастиц такая же, как и в пленках, диспергированных в виде нанооболочек, аналогичное выражение может быть получено для чистой пленки ПВС:

$$ \ frac {T_2 ^ {\ prime} \ left (\ lambda \ right) + {R} ^ {\ prime} \ left (\ lambda \ right) -0.04 {T} _1 \ left (\ lambda \ right) } {T_1 \ left (\ lambda \ right) -0.04 {T} _1 \ left (\ lambda \ right)} ={e} ^ {- Шум} $$ (13)

где \ ({T} _2 ^ {\ prime} \ left (\ lambda \ right) \) и R ( λ ) измеряются для чистой пленки ПВС так же, как T 2 ( λ ) и R ( λ ) для пленки, диспергированной в нанооболочке, соответственно.

Из уравнений. (12) и (13), N σ абс дается следующим выражением:

$$ N \ bullet {\ sigma} _ {\ mathrm {abs}} =- \ ln \ left (\ frac {T_2 \ left (\ lambda \ right) + R \ left (\ lambda \ right) -0.04 {T } _1 \ left (\ lambda \ right)} {T_2 ^ {\ prime} \ left (\ lambda \ right) + {R} ^ {\ prime} \ left (\ lambda \ right) -0.04 {T} _1 \ влево (\ лямбда \ вправо)} \ вправо) $$ (14)

Однако во время подгонки к экспериментальным результатам, в которых значение A в уравнении (4) настроена так, чтобы ширина пика рассчитанного спектра экстинкции соответствовала измеренному, было обнаружено, что нормированное значение N σ абс все же немного больше расчетного поглощения, которое включает эффект поверхностного рассеяния. Это говорит о том, что многократное поглощение рассеянного света все еще может способствовать дополнительному поглощению, как обсуждалось ранее. Итак, здесь предполагается, что порция p (0 < p <1) рассеянного света, когда не происходит множественного поглощения, поглощается в реальной ситуации, когда p оценивается в 10% для нанооболочки 16 нм и 5% для 29 нм и 36 нм. Следующие два уравнения устанавливаются для учета эффекта множественного рассеяния:

$$ N \ bullet {\ sigma _ {\ mathrm {abs}}} ^ {\ prime} + N \ bullet {\ sigma _ {\ mathrm {sca}}} ^ {\ prime} =N \ bullet {\ sigma} _ {\ mathrm {ext}} $$ (15) $$ N \ bullet {\ sigma} _ {\ mathrm {abs}} + \ left (1-p \ right) N \ bullet {\ sigma _ {\ mathrm {sca }}}^{\prime }=N\bullet {\sigma}_{\mathrm{ext}} $$ (16)

где N  ∙ σ абс и N  ∙ σ sca are the light absorption and scattering, respectively, when no multiple absorptions happen, and N  ∙ σ абс и N  ∙ σ ext are the experimentally measured absorption and extinction given by Eq. (14) and Eq. (7) respectively. The extinction in Eqs. (15) and (16) is the same because multiple scattering does not induce error in the measurement of N  ∙ σ ext . Из уравнений. (15) and (16), the corrected expression for the measured absorption is given below:

$$ N\bullet {\sigma_{\mathrm{abs}}}^{\prime }=N\bullet {\sigma}_{\mathrm{ext}}-\frac{1}{\left(1-p\right)}\left(N\bullet {\sigma}_{\mathrm{ext}}-N\bullet {\sigma}_{\mathrm{abs}}\right) $$ (17)

In Fig. 4, the corrected absorption N  ∙ σ абс is also normalized to the maximum value of the N  ∙ σ ext spectrum calculated with Eq. (7).

Выводы

In this work, surface scattering of conduction electrons in gold nanoshell is shown to not only broaden the extinction peak width, but also increase the ratio of light absorption to extinction and thus decrease the ratio of light scattering to extinction. It is also found that the thinner the shell thickness, the more increase of the absorption ratio. And the increase of light absorption ratio is verified by fitting of calculated absorption spectra to measured ones.


Наноматериалы

  1. Электроны и «дыры»
  2. Напряжение и ток
  3. Спин-орбитальное взаимодействие Coin Paradox усиливает магнитооптический эффект и его применение во встроенном о…
  4. Золотой нанобиосенсор на основе локализованного поверхностного плазмонного резонанса способен диагностиро…
  5. Поверхностный эффект на транспортировку нефти в наноканале:исследование молекулярной динамики
  6. Синтез композита из электропроводных кремнеземных нановолокон / наночастиц золота с помощью лазерных импуль…
  7. Настройка химического состава поверхности полиэфирэфиркетона с помощью золотого покрытия и плазменной обра…
  8. Влияние распределения наночастиц золота в TiO2 на оптические и электрические характеристики сенсибилизирован…
  9. Влияние упругой жесткости и поверхностной адгезии на отскок наночастиц
  10. Золотые наночастицы круглой формы:влияние размера и концентрации частиц на рост корней Arabidopsis thaliana