Эффективные фотокатализаторы, полученные путем равномерного декорирования наночастиц Cu2O на массивах Si нанопроволоки с низкой видимой отражательной способностью

Фон

Cu ₂ О-наноструктуры с прямой запрещенной зоной 2,0–2,2 эВ стали эффективными фотокаталитическими материалами, которые могут разлагать органические загрязнители непосредственно за счет активации видимого света [1,2,3,4]. Благоприятные эффекты также коррелируют с их приемлемостью для окружающей среды, низкой токсичностью и устойчивой доступностью, что может иметь потенциал для многих практических применений, включая производство водорода, солнечные элементы и химическое зондирование [5,6,7]. Тем не менее, эти особенности были ограничены нестабильностью и неповторимостью использования из-за предполагаемой агрегации или значительных морфологических изменений наноструктур при работе в водной среде. В связи с этим сторонники, позволившие диспергировать фотоактивный Cu ₂ Наноструктуры O в форме соболя считались весьма желательными, которые могли поддерживать долгосрочную способность процесса фотодеградации органических загрязнителей и представляли собой воспроизводимую, эффективную и надежную платформу для практических требований фотокаталитических операций.

Кремниевые нанопроволоки (КНН) с хорошей гидрофильностью поверхности, механической прочностью и химической стабильностью могут быть потенциальными вспомогательными материалами для усиления фотокаталитической активности Cu ₂ O наноструктуры, обеспечивающие многообещающую разработку чувствительных к видимой области фотокатализаторов [8,9,10,11,12]. Более того, КНН дополнительно обладали высокой способностью к поглощению видимого света за счет ограничения падающего света за счет эффектов многократного рассеяния [11]. Однако трудности обработки заключались в неравномерности осаждения Cu ₂ Наночастицы O на боковых стенках КНН с использованием недорогой обработки на основе растворов из-за природы высокого аспектного отношения в КНН. Поэтому в данном исследовании такие ограничения были преодолены путем адаптации двухэтапного химического осаждения для достижения равномерного включения наночастиц оксида меди в массивы КНН. Кроме того, контролируемое образование гетероструктурного Cu ₂ n-типа Si O / p-типа может иметь особый потенциал действовать в качестве эффективных фотокатализаторов [13], потому что фотовозбужденные электроны и дырки могут быть разделены, чтобы инициировать реакцию фотодеградации удаления красителя до быстрой рекомбинации носителей [14, 15]. На основе таких дизайнов были проведены исследования морфологии поверхности, химического состава и кристаллографический анализ для характеристики синтезированного Cu ₂ Наноструктуры O / Si.

Далее, светоотражающие и фотолюминесцентные свойства Cu ₂ Массивы O / SiNW были измерены для определения световых свойств и изучения влияния добавления Cu ₂ Наночастицы O на сниженной рекомбинации фотогенерированных носителей. Кроме того, были проведены измерения фототока, чтобы уточнить разделение носителей Cu ₂ Гетероструктуры O / КНН при световом освещении. Наконец, были выполнены подробные фотокаталитические оценки, которые прояснили эффективную фотокаталитическую реакционную способность разлагающихся органических красителей и объяснили вовлеченный механизм фотодеградации таких наноструктурированных фотокатализаторов.

Методы / экспериментальные

Материалы

Используемая подложка Si представляла собой Si (100) p-типа, изготовленный по технологии Чохральского. Нитрат серебра (99,85%, Acros Organics, Geel, Бельгия), фтористоводородная кислота (48%, Fisher Scientific UK, Лафборо, Великобритания) и азотная кислота (65%, AppliChem PanReac, Германия) были использованы для изготовления массивов нанопроволок Si. . CuSO ₄ (98 +%, Acros Organic, Geel, Бельгия) и плавиковая кислота были использованы в синтезе Cu ₂ O наночастицы. Метиленовый синий (чистый, Acros Organics, Geel, Бельгия) использовали для теста фотодеградации.

Изготовление массивов Si Nanowire

Массивы КНН были получены погружением очищенных подложек Si (100) p-типа в смешанные растворы (20 мл), содержащие 0,02 М AgNO ₃ и 4,8 М HF при слабой магнитной мешалке при комнатной температуре. Затем образцы промывали деионизированной (ДИ) водой, а затем погружали в концентрированную азотную кислоту (63%) на 15 мин, чтобы полностью удалить остаточные частицы Ag. Наконец, свежеприготовленные SiNW были промыты деионизированной водой и сохранены в вакуумной камере.

Синтез Cu ₂ О наночастицы

Химическое осаждение Cu производилось двумя различными методами. В методе 1 протравленные КНН непосредственно погружали в водные растворы (20 мл) с 0,047 г (0,015 М) CuSO ₄ . порошков и 4,5 М HF в течение 3 мин. Это способствовало восстановлению Cu ²⁺ ионы преимущественно в первоначально созданных агрегатах Cu и, следовательно, ограничивают хорошее включение Cu ₂ Наночастицы O на массивах КНН. Свежеприготовленные образцы были описаны как агрегированные-Cu ₂ O / SiNW (A-Cu ₂ O / SiNWs). В методе 2 предварительно приготовленные нанопроволоки Si погружали в 0,015 М CuSO ₄ . растворов (20 мл) в течение 15 минут с последующим осторожным введением HF (4,5 М) для инициирования восстановления Cu ²⁺ ионы. Через разделение введения Cu ²⁺ ионы и травители HF в последовательных процессах, каждый Cu ²⁺ / Si были активированы для химического восстановления Cu ²⁺ ионы, что по существу привело к формированию хорошо диспергированных наночастиц Cu непосредственно на массивах КНН. Сформированные наноструктуры, полученные методом 2, были описаны как диспергированные-Cu ₂ O / SiNW (D-Cu ₂ O / SiNWs). После проведения химического осаждения все изготовленные образцы были промыты в деионизированной воде и затем подвергнуты сушке при 90 ° C для термического окисления (30 мин).

Характеристики

Морфология и химический состав полученных фотокатализаторов были охарактеризованы с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM; Hitachi JSM-6390) и энергодисперсионного рентгеновского (EDX) спектрометра (Oxford INCA 350) соответственно. Перед исследованием SEM на образцы был нанесен тонкий слой Au для улучшения разрешения изображения. Далее использовали просвечивающий электронный микроскоп (ТЕМ; JEM-2100F), чтобы охарактеризовать морфологию поверхности образцов. Образцы осторожно соскребали с подложек и диспергировали в этаноле с помощью ультразвукового устройства, а затем диспергированные растворы погружали на сетки ПЭМ. Кристаллографические характеристики были выполнены на рентгеновском дифрактометре Rigaku Multiflex с использованием излучения Cu-K. Спектры отражения света измеряли с помощью спектрофотометра UV-Vis-NIR (Varian, Cary 5000, Австралия). Фотокаталитические эксперименты с различными гибридными фотокатализаторами проводились на мультиламповом фотореакторе PanChum (PR-2000) при освещении источником света с центральной длиной волны 580 нм. В каждом тесте в качестве тестируемых мишеней использовали 0,2 мМ метиленового синего (МБ). Перед световым облучением образцы помещали в темноту на 40 минут, чтобы установить адсорбционное равновесие, как представлено в Дополнительном файле 1. В тестах фотодеградации в каждый временной интервал отбирали 0,1 мл суспензии, а затем разбавляли. с 5 мл дистиллированной воды. Концентрацию красителей MB оценивали с помощью УФ / видимого спектрофотометра (Shimadzu UV-2401 PC).

Результаты и обсуждение

На рис. 1 показаны два различных химического осаждения Cu на SiNW, которые позволили сформировать различные морфологии осаждения. Путем прямого погружения образцов КНН, изготовленных методом химического травления с добавлением серебра [16,17,18,19,20,21,22,23], в смешанный Cu ²⁺ / HF растворы, немедленное восстановление Cu ²⁺ ионы непосредственно на открытых концах нанопроволоки, как показано ниже,

Схематические иллюстрации для формирования а агрегированный Cu ₂ O и b диспергированная Cu ₂ О декорированные нанопроволоки Si. c , d СЭМ-изображения агрегированного Cu ₂ Массивы O / SiNW (A-Cu ₂ O / SiNWs) и дисперсной Cu ₂ Массивы O / SiNW (D-Cu ₂ O / SiNWs) соответственно

Таким образом, это привело к скоплению Cu на верхних поверхностях КНН. Последующее восстановление Cu ²⁺ ионы преимущественно находились рядом с этими первично сформированными агрегатами Cu, где эффективный перенос дырок из вновь прибывших Cu ²⁺ иона в Si облегчалось, как показано на рис. 1а. Между тем, диффузия Cu ²⁺ Реагенты / HF повернулись так, чтобы с трудом добраться до нижних сторон КНН из-за наличия стерических затруднений со стороны существующих наночастиц Cu. Эти комбинированные эффекты могут ограничить возможное формирование украшения скважины из Cu ₂ . Наночастицы O на массивах КНН после термической обработки, которая, таким образом, снизила их фотокаталитическую активность.

На рисунке 1b представлен возможный путь химического восстановления, который значительно уменьшил агрегированное образование наночастиц Cu, локально ограниченных кончиками нанопроволоки. Это было достигнуто путем разделения введений Cu ²⁺ ионы и травители HF в последовательных процессах. Соответственно, включение Cu ²⁺ ионы с КНН способствовали равномерному восстановлению Cu ²⁺ ионы, инициированные добавлением растворов HF, где каждый Cu ²⁺ Интерфейс / Si может быть активирован для химического осаждения. Очевидно, различная морфология Cu ₂ Наночастицы О, сформированные на массивах КНН, представлены на рис. 1в, г соответственно. По сравнению с агрегированным Cu ₂ Наночастицы O преобладают на концах нанопроволоки (рис. 1c), включения Cu ₂ Наночастицы O с массивами SiNW, приготовленными с помощью двухэтапного химического осаждения, оказались сильно однородными по всем боковым стенкам нанопроволок, как показано на рис. 1d. Эти особенности можно было четко наблюдать на СЭМ-изображении с большим увеличением, как представлено в Дополнительном файле 1.

Характеристики микровыделения были дополнительно исследованы с использованием энергодисперсионного рентгеновского (EDS) анализа, показавшего три характерных пика элементов, O, Cu и Si, без наблюдения других компонентов, как показано на рис. 2a. Более того, репрезентативное исследование Cu ₂ с помощью просвечивающего электронного микроскопа О-декорированные нанопроволоки Si дополнительно прояснили устойчивое формирование этих гибридных наноструктур со звуковым пространственным распределением декорированных наночастиц, как показано на вставке на рис. 2а. Чтобы охарактеризовать кристаллографию образовавшегося Cu ₂ О наночастицах был проведен рентгеноструктурный анализ, как показано на рис. 2b. Результаты четко идентифицировали характеристику Cu ₂ О дифракционные картины с коррелированными индексами плоскостей (111), (200) и (220), появляющиеся как на агрегированном (рис. 1c), так и на диспергированном (рис. 1d) Cu ₂ Массивы O / SiNW соответственно. Пик при 51 ° на рентгенограммах происходил от плоскостей (200) кристаллической Cu из-за внутренней стороны Cu ₂ O, которые не могли быть полностью окислены в результате термической обработки. Кроме того, была измерена результирующая оптическая отражательная способность, указывающая на то, что отчетливые светоотражающие свойства агрегированного и диспергированного Cu ₂ Матрицы O / КНН, представленные на рис. 2в. Очень низкая светоотражающая способность диспергированного Cu ₂ Матрицы O / SiNW со средней отражательной способностью 3,8%, что лишь немного выше, чем у одиночных решеток SiNW (средняя отражательная способность =1,4%).

а Спектр ЭДС дисперсной Cu ₂ Массивы O / SiNW. Фигурка-вставка представляла собой соответствующее изображение ПЭМ. б XRD-анализ, c светоотражающая способность и d фотолюминесцентные результаты, e усиление фототока ( I _{фототок} - Я _{темное течение} ) и f распределение образцов по размерам

Тем не менее, агрегированный Cu ₂ Матрицы O / SiNW обладали высокой отражательной способностью, охватывающей все измеренные спектральные области (средняя отражательная способность =7,7%) из-за сильного отражения падающего света непосредственно от Cu ₂ O агрегаты на вершинах SiNW, которые могут значительно ухудшить эффективное взаимодействие света / фотокатализаторов. Кроме того, был проведен фотолюминесцентный (ФЛ) анализ. Было обнаружено, что все образцы демонстрировали пик ФЛ с центром при 522 нм, тогда как соответствующие интенсивности ФЛ обоих D-Cu ₂ O / SiNW и A-Cu ₂ O / SiNW были намного ниже, чем у одиночных SiNW, как показано на рис. 2d. Эти особенности предполагали, что рекомбинация фотогенерированных носителей была значительно уменьшена из-за введения Cu ₂ Гетероструктуры O / SiNW. С другой стороны, по сравнению с D-Cu ₂ O / SiNW, немного меньшая интенсивность ФЛ наблюдалась от A-Cu ₂ O / SiNWs, которые можно объяснить сильным отражением падающих лучей на вершине Cu ₂ O собирается в агрегаты, уменьшая, таким образом, возможность испускания света. Возможные пути взаимодействия между входящим светом и образцами можно найти в дополнительном файле 1. Кроме того, были проведены измерения фототоков, чтобы прояснить разделение носителей Cu ₂ Гетероструктуры O / КНН при освещении светом, как показано на рис. 2д. Было обнаружено, что усиление фототока, оцененное I _{фототок} - Я _{темное течение} , составляло 0,216 мА (только КНИН), 0,527 мА (A-Cu ₂ O / SiNWs) и 0,823 мА (D-Cu ₂ O / SiNWs) при смещении 4 В. Эти результаты четко подтверждают наши выводы из измерений коэффициента отражения света и ФЛ, где эффективное разделение фотовозбужденных носителей происходит при D-Cu ₂ O / SiNW, которые способствовали улучшенному усилению фототока.

Размеры частиц образовавшейся Cu ₂ O были дополнительно исследованы, как показано на рис. 2f. Было обнаружено, что распределение Cu ₂ по размерам Наночастицы O двумя разными методами, описанными на рис. 1a, b, были довольно близки друг к другу, где средние размеры, оцененные с помощью гауссовой аппроксимации для агрегированного и диспергированного Cu ₂ Матрицы O / КНН имели размер 41,5 нм и 36,4 нм соответственно. Это могло бы объяснить схожий механизм зарождения наночастиц Cu при использовании этих двух методов осаждения. Кроме того, на рис. 3 показаны морфология и результаты XRD Cu ₂ Планарный Si, нагруженный кислородом. По сравнению с обильными поверхностями, обеспечиваемыми КНН с высоким аспектным отношением, которые способствовали созданию многочисленных центров гетероциклации Cu ₂ O семена, сравнительно большие размеры Cu ₂ Наночастицы O со средним размером 64,2 нм могут быть сформированы на плоских подложках Si, как показано на рис. 3а. Более того, на рентгенограммах можно было наблюдать очевидные дифракционные пики металлической Cu (200), которые идентифицировали неполный переход окисления меди посредством термообработки из-за существования высокоплотных деталей образованных зародышей в результате химического осаждения Cu, как показано на Рис. 3б. Это еще раз прояснило влияние включения наноструктур Si для содействия генерации функционального Cu ₂ О наночастицы со звуковым пространственным распределением.

а СЭМ-изображение сверху и b Рентгенограмма плоских подложек Si, покрытых Cu ₂ Наночастицы O

Оценка фотокаталитической активности Cu ₂ Оформленные массивы КНН с различными морфологиями осаждения показаны на рис. 4а. В контрольных экспериментах аналогичные измерения проводились также в присутствии ненагруженных массивов КНН и Cu ₂ Планарный Si, загруженный кислородом, соответственно. Было ясно видно, что D-Cu ₂ Фотокатализаторы O / SiNW продемонстрировали превосходную фотоактивную деградацию красителей MB и значительное уменьшение пика поглощения красителей MB в присутствии D-Cu ₂ O / КНН при световом освещении также можно найти на рис. 4б. Из сравнений, представленных на рис. 4а, оставшиеся красители МБ после 100-минутной реакции составляют 34,7% в D-Cu ₂ O / SiNW, 55,4% в A-Cu ₂ O / SiNW, 62,1% в Cu ₂ Планарный Si, загруженный кислородом, и 77,1% в чистых КНН соответственно. При световом освещении фотоактивированные КНН могли генерировать электронные и дырочные пары. В этом случае рекомбинация заряда будет доминировать в фотохимических реакциях, и поэтому [24] результирующая эффективность фотодеградации была сильно ограничена в присутствии массива чистых КНН в качестве фотокатализаторов. С декором Cu ₂ О наночастицах на КНН электронно-дырочная рекомбинация эффективно замедлялась за счет улавливания фотогенерированных электронов [25, 26]. Этот вывод может быть подтвержден улучшенными скоростями фотодеградации трех Cu ₂ О-содержащий Si, как показано на рис. 4а. Более того, совокупные характеристики Cu ₂ Наночастицы O на наконечниках SiNW будут препятствовать эффективному поглощению света, тем самым подавляя активность фотокатализаторов по разложению красителя, как было обнаружено в фотокаталитическом тесте A-Cu ₂ O / SiNWs. Кроме того, на основе анализа поглотителей мы подтвердили, что фотодеградация красителей MB в основном обусловлена ​​фотогенерированными электронами, как показано в Дополнительном файле 1.

а Фотокаталитические испытания четырех различных фотокатализаторов. б Изменения спектров поглощения и c коррелированное кинетическое моделирование в присутствии D-Cu ₂ Массивы O / КНН при различной продолжительности светового излучения. Вставить рисунок в b представили изменение цвета красителей от 0 до 80 мин. г Сравнение констант скорости фотодеградации. е Зонная диаграмма Cu ₂ Гетероструктуры O / SiNW

Для дальнейшего раскрытия кинетики реакции разложения красителя и оценки соответствующей константы реакции были исследованы три возможные кинетические модели, включая кинетическую модель первого порядка, кинетическую модель второго порядка и кинетическую модель Ленгмюра – Хиншелвуда, как показано ниже,

Кинетическая модель первого порядка [27]:

Кинетическая модель второго порядка [28]:

Кинетическая модель Лангумюра-Хиншелвуда [29]:

в котором k ₁ , k ₂ , и k ₃ - кинетические константы скорости первого порядка, второго порядка и Ленгмюра – Хиншелвуда соответственно. Концентрации красителей обозначены как C ₀ при времени реакции =0 и C _t при времени реакции = t . Кроме того, K _L представляет собой константу равновесия ленгмюровского поглощения. Результаты представлены на рис. 4c, где соответствующие коэффициенты корреляции (R ² ) составляли 0,82 в кинетической модели первого порядка, 0,96 в кинетической модели второго порядка и 0,71 в кинетической модели Ленгмюра – Хиншелвуда.

Эти результаты четко подтвердили, что кинетика фотодеградации красителей MB с использованием Cu ₂ О-декорированные массивы КНН соответствовали кинетической модели второго порядка. Таким образом, можно было оценить явную константу реакции, указав, что наиболее выраженное значение, появляющееся в D-Cu ₂ Матрицы O / SiNW, как показано на рис. 4d. Эти эффекты объяснили значительное влияние на пространственное включение Cu ₂ O с хозяевами SiNW, которые могут служить решающим правилом при удалении красителя. Основываясь на детальных исследованиях, фотодеградация красителей МБ в присутствии Cu ₂ Можно пояснить массивы O / SiNW, как показано на рис. 4e. Фотовозбужденные электроны и дырки из КНН с высокой светопоглощающей способностью могут быть эффективно разделены, при этом фотогенерированные электроны энергетически переносятся в зону проводимости Cu ₂ Наночастицы O, тем самым инициируя фотодеградацию красителей MB. Следовательно, равномерный Cu ₂ Дисперсии O облегчили такое разделение носителей, что позволило эффективно уменьшить рекомбинацию электронов и дырок. Кроме того, эти диспергированные элементы также обеспечивали высокую глубину проникновения падающего света, излучаемого на нанопроволочные структуры, что способствовало повышению эффективности фотокаталитического процесса. Наконец, мы выполнили повторные эксперименты по фотодеградации, названные первым запуском, вторым запуском и третьим запуском, и соответствующие измерения XRD вместе с соответствующими изображениями SEM после каждого теста фотодеградации были представлены в дополнительном файле 1:рис. S5 и S6, соответственно. Приведенные выше результаты дополнительно подтверждают, что фотокатализаторы могут стабильно и надежно проявлять фотодеградацию красителей MB.

Выводы

В заключение мы продемонстрировали эффективные фотокатализаторы с видимым светом и простым, недорогим и надежным двухэтапным химическим осаждением для производства на больших площадях. Эти гибридные Cu ₂ Массивы O / SiNW с однородным Cu ₂ Оформление можно было использовать для уменьшения рекомбинации фотогенерированных носителей при облучении видимым светом. Исследования кинетики фотодеградации, наряду с простым процессом синтеза, могут помочь в разработке высокоэффективных и миниатюрных фотоактивных подложек для различных приложений, включая водоподготовку, расщепление воды и другие функциональные устройства.

Сокращения

A:

Агрегированные

D:

Рассеянный

DI:

Деионизированный

EDS:

Энергодисперсионный рентгеновский снимок

FESEM:

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия

SiNW:

Кремниевые нанопроволоки

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция

PL:

Фотолюминесцентный