Квантовые точки InP / ZnS с двойным излучением и настраиваемой цветопередачей на основе Mn-допирования методом роста

Фон

В последние несколько десятилетий квантовые точки (КТ) продемонстрировали большой потенциал в области биологической визуализации, флуоресцентных сенсоров и оптоэлектронных устройств благодаря своим уникальным свойствам, таким как улучшенная термическая и фотохимическая стабильность, больший стоксов сдвиг и более длительное время жизни фотолюминесценции (ФЛ) [1 , 2].

Легированные полупроводниковые КТ также широко исследуются из-за их уникальных оптических свойств [3,4,5,6,7,8]. ФЛ квантовых точек можно настраивать за счет легирования примесных ионов, при этом их полосы поглощения остаются неизменными. Включение легирующих добавок в решетки полупроводников может привести к двойной эмиссии, состоящей из собственной эмиссии и допированной эмиссии. По сравнению с обычными квантовыми точками с единственным излучением, квантовые точки с двойным излучением обладают некоторыми уникальными преимуществами при применении белых светодиодов. КТ с двойным излучением имеют более широкий спектр ФЛ, который можно легко комбинировать с синим светодиодным чипом для получения белого света. Что касается обычных квантовых точек, излучающих только одну, могут потребоваться два или более типа квантовых точек, что приведет к более высоким техническим трудностям. В течение многих лет многие усилия были сосредоточены на КТ на основе кадмия из-за их уникальных оптических характеристик, но высокая токсичность ограничивает их применение во многих областях. КТ Zn-Cu-In-S, легированные Mn, и QD ZnInS / ZnS, легированные Mn, действуют как новое поколение нетоксичных квантовых точек с двойным излучением. Однако из-за низкого PL QY, не превышающего 50%, возможности их применения сильно ограничены. В последнее время квантовые точки InP рассматриваются как наиболее многообещающие кандидаты на замену высокотоксичных квантовых точек на основе кадмия [9,10,11]. К настоящему времени появилось несколько сообщений о допированных квантовых точках InP. Peng et al. достигнута ФЛ легирующей примесь меди в красном и ближнем инфракрасном диапазоне квантовых точек InP, легированных медью [12], что препятствует их применению в белых светодиодах. КТ с ядром InP, легированным медью / барьером ZnS / квантовой ямой InP / оболочкой из ZnS, решают эту проблему, но сложный синтетический метод затрудняет запуск в крупномасштабное производство [13]. В нашей предыдущей работе мы исследовали синтез КТ InP / ZnS с двойным излучением, легированных серебром [14]. Недавно был опубликован отчет о КТ с двойным излучением ZnInS / ZnS, легированных серебром и марганцем, которые можно отнести к КТ из сплавов [15]. Двойная эмиссия ZnInS / ZnS, легированных серебром и марганцем, состоит из эмиссии, легированной серебром, и эмиссии, легированной марганцем, в отличие от квантовых точек легированного InP.

В этом письме КТ с двойным излучением Mn:InP / ZnS с абсолютным PL QY до 78% были впервые синтезированы методом ростового легирования. Двойное излучение готовых квантовых точек Mn:InP / ZnS состоит из собственного излучения и излучения, легированного Mn, которое можно регулировать с помощью различных соотношений Mn / In. Новый класс квантовых точек с двойным излучением обеспечивает потенциал для будущего применения в белых светодиодах.

Соответствующий механизм ФЛ был предложен и обсужден. Полученные квантовые точки были охарактеризованы спектрофотометрией в ультрафиолетовой и видимой области (УФ-видимая область), спектроскопией ФЛ, рентгеновской дифрактометрией (XRD), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS), просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения (HRTEM) и методом времени. разрешенная флуоресцентная спектрометрия.

Методы

Химические вещества

Иодид цинка (II) (ZnI ₂ , ≥ 98%), трис (диметиламино) фосфин (P (N (CH ₃ ) ₂ ) ₃ ), 97%) и хлорид марганца (MnCl ₂ , ≥ 99%) были приобретены у Aladdin. Хлорид индия (III) (InCl ₃ , ≥ 99,995%) было приобретено у Acros. 1-додекантиол (ДДТ, ≥ 98%), 1-октадецен (ODE, ≥ 90%), олеиламин (OLA, 80–90%) и все другие растворители были приобретены у Sinopharm Chemical Reagent Company. Все химические вещества использовались без дополнительной очистки.

Синтез квантовых точек Mn:InP / ZnS

Обычно 0,7 ммоль InCl ₃ , 2,8 ммоль ZnI ₂ , 6 мл OLA и 4 мл ODE загружали в трехгорлую колбу на 50 мл. Смесь перемешивали и дегазировали при 120 ° C в течение часа, а затем нагревали до 220 ° C в течение 10 минут в атмосфере N ₂ . . 0,25 мл P (N (CH ₃ ) ₂ ) ₃ быстро вводили в смесь при 220 ° C для роста ядра InP. Через 5 мин раствор нагревали до 240 ° C. Три миллилитра ДДТ и MnCl ₂ основной раствор, полученный растворением 0,54 ммоль MnCl ₂ порошок в 1 мл ODE и 1 мл OLA при 120 ° C, последовательно медленно вводили в неочищенный раствор ядра InP. Через 15 минут раствор выдерживали при 200 ° C в течение 5 часов и, наконец, охлаждали до комнатной температуры. Прореагировавшие КТ Mn:InP / ZnS дважды осаждали с использованием экстракции гексаном-этанолом центрифугированием (10 мин при 7000 об / мин). Осажденные частицы диспергировали в толуоле или гексане.

Характеристики материалов

Все измерения проводились при комнатной температуре. УФ-видимые спектры и ФЛ получали на ультрафиолетовом спектрофотометре Shimadzu UV-3600 и флуоресцентном спектрофотометре Shimadzu RF-5301PC. Данные ПЭМ были получены на просвечивающем электро-микроскопе с автоэмиссионным источником JEOL2100F, работающем при 200 кВ. Эксперименты по дифракции рентгеновских лучей проводили с использованием Bruker D8 Advance. XPS-исследования выполнены на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре ESCALAB250Xi. Данные о затухании ФЛ были получены на флуоресцентном спектрометре стационарного и переходного состояний FLSP920.

Абсолютный квантовый выход фотолюминесценции (PL QY, Φ _pl ) измеряли с помощью интегрирующей сферы на флуоресцентном спектрометре стационарного и переходного состояний FLSP920. Это включает определение поглощенного потока фотонов (\ ({q} _p ^ {abs} \)) и испускаемого потока фотонов (\ ({q} _p ^ {em} \)) образцом (см. Уравнение ( 1)) с использованием установки интегрирующей сферы.

где I _x ( λ _em ) / s ( λ _em ) и Я _б ( λ _em ) / s ( λ _em ) представляют собой количество выбросов пробы и холостого выброса соответственно; Я _x ( λ _бывший ) / s ( λ _бывший ) и Я _б ( λ _бывший ) / s ( λ _бывший ) представляют собой отсчеты разброса пробы и разброса холостого сигнала соответственно.

Результаты и обсуждения

Кристаллические наноструктуры и измерения состава

На рис. 1 представлены изображения КТ Mn:InP / ZnS с различным соотношением Mn / In, полученные с помощью ПЭМ и ВРЭМ. Распределение частиц по размерам (изображения на вставке) показывает КТ Mn:InP / ZnS со средним размером 3,6 нм (Mn / In =0), 4,3 нм (Mn / In =0,4) и 5,0 нм (Mn / In =0,6). , соответственно. Можно сделать вывод, что размер квантовых точек Mn:InP / ZnS, очевидно, увеличивается с увеличением отношения Mn / In в соответствии с результатами ПЭМ ВР.

Изображения a , полученные с помощью ПЭМ и ВРЭМ КТ InP / ZnS (Mn / In =0), b Mn:квантовые точки InP / ZnS (Mn / In =0,4) и c Mn:квантовые точки InP / ZnS (Mn / In =0,6). Вставка изображений ПЭМВР соответствует одиночной КТ при большом увеличении, а масштабная линейка составляет 2 нм

Когда галогениды адсорбируются на поверхности InP, либо другая сила связывания, либо изменение стерических эффектов могут привести к систематическим изменениям констант скорости поверхностных реакций [9]. В частности, менее объемные ионы хлорида могут увеличивать скорость поверхностных реакций. В этом случае основной раствор MnCl ₂ вводится в смесь как марганцевое сырье. Ионы хлора, адсорбированные на поверхности InP, ускоряют скорость поверхностной реакции и, таким образом, увеличивают размер квантовых точек. Более высокая концентрация хлорида (увеличивающаяся с увеличением отношения Mn / In) приводит к большему размеру квантовых точек Mn:InP / ZnS.

На рис. 2 показаны рентгенограммы квантовых точек Mn:InP / ZnS с различным соотношением Mn / In. Для сравнения на рис. 2 отмечены дифракционные пики объемных кристаллов ZnS и InP. Диаграммы дифракции для квантовых точек Mn:InP / ZnS с тремя уширенными дифракционными пиками при 28,3 °, 47,3 ° и 55,8 ° при различных значениях Mn / In соотношения соответствуют граням (111), (220) и (311). Результаты показывают, что все образцы имеют одинаковую структуру цинковой обманки (кубическую), что совпадает с предыдущими отчетами для квантовых точек InP / ZnS [16,17]. Кроме того, дифракционные пики расположены между объемными материалами кубического InP и ZnS, и отсутствуют дифракционные пики отдельных фаз ZnS или InP, что указывает на то, что оболочка ZnS успешно сформирована на ядре InP. Можно сделать вывод, что свежеприготовленные квантовые точки InP / ZnS обладают структурой ядра-оболочки, и введение ионов Mn в матрицу InP не изменит ее кристаллическую структуру. Кроме того, рентгенограммы квантовых точек InP / ZnS и Mn:InP / ZnS представлены на рис. 3а соответственно. Они показывают идентичные пики, которые можно идентифицировать как Zn, In, P и S. Однако наблюдается пик Mn2p с энергией связи 642,2 эВ на рентгенограмме квантовых точек Mn:InP / ZnS, как показано на рис. 3b, что указывает на эффективное введение ионов Mn в хозяин InP.

Диаграммы XRD квантовых точек Mn:InP / ZnS с различным соотношением Mn / In

а Рентгенограммы КТ InP / ZnS и Mn:InP / ZnS. б HRXPS-образцы Mn

Таблица 1 посвящена подробному содержанию элементов в квантовых точках Mn:InP / ZnS (Mn / In =0,4), из которого видно, что реальное соотношение Mn / In в квантовых точках Mn:InP / ZnS (Mn / In =0,4) составляет 1,40. Реальное содержание отличается от номинального молярного отношения предшественника (Mn / In =0,4), что, вероятно, связано с тем, что часть ионов P и In не могла участвовать в процессе выращивания ядра InP. Кроме того, малый размер квантовых точек и разреженное распределение в растворе также могут привести к искажению характеристик.

Оптическая характеристика квантовых точек Mn:InP / ZnS

На рис. 4а, б представлены спектры поглощения в УФ-видимой области и спектры ФЛ квантовых точек Mn:InP / ZnS с различным соотношением Mn / In соответственно. На рис. 4а представлен пик экситонного поглощения квантовых точек Mn:InP / ZnS при 445 нм, и нет значительных изменений при различных соотношениях Mn / In. Когда отношение Mn / In было равно 1, пик экситонного поглощения становился неочевидным. Пик ФЛ квантовых точек InP / ZnS (Mn / In =0) при 485 нм соответствует собственному излучению ядра InP. Для квантовых точек Mn:InP / ZnS можно наблюдать появление нового пика с центром на длине волны 590 нм, который обычно воспринимается как эмиссия, легированная марганцем. Интенсивность излучения при 590 нм увеличивается с увеличением отношения Mn / In, что можно объяснить включением большего количества ионов Mn в решетку-хозяин, которые действуют как центры рекомбинации. Интересно, что с увеличением отношения Mn / In собственная эмиссия показывает красное смещение от 485 до 524 нм. Этот большой сдвиг можно объяснить результатами ПЭМ ВР, то есть более высокое отношение Mn / In приводит к большему размеру квантовых точек Mn:InP / ZnS.

а Поглощение в УФ-видимом диапазоне и b Спектры ФЛ квантовых точек Mn:InP / ZnS ( λ _бывший =360 нм) с различным соотношением Mn / In. Кривые затухания ФЛ с временным разрешением c КТ InP / ZnS с длиной волны излучения 485 нм, λ _бывший =360 нм и d Mn:InP / ZnS с длиной волны излучения 513 и 590 нм, λ _бывший =360 нм (Mn / In =0,6). Сплошные линии представляют собой аппроксимирующие кривые

Механизм ФЛ можно проанализировать с помощью кривых затухания ФЛ квантовых точек InP / ZnS и Mn:InP / ZnS соответственно, как показано на рис. 4c, d.

Кривые затухания фотолюминесценции собственного излучения и излучения, легированного марганцем, были аппроксимированы трехэкспоненциальной и биэкспоненциальной функциями соответственно следующим образом. Подгоночные параметры приведены в таблице 2.

Согласно таблице 2 время жизни ФЛ ( τ _av ) квантовых точек InP / ZnS составляет 217 нс. Кривые затухания фотолюминесценции квантовых точек Mn:InP / ZnS (Mn / In =0,6) также были получены при различных длинах волн излучения (рис. 4d и таблица 2). При наблюдении на длине волны 513 нм результирующее значение τ _av 141 нс близка к таковой для нелегированных квантовых точек, поскольку собственная эмиссия хорошо отделена от эмиссии, легированной марганцем. Между тем, при мониторинге на длине волны 590 нм очень долгое затухание с τ _av 5,6 мс наблюдаются характеристики d-d перехода иона Mn. В результате могут быть подтверждены два пика излучения квантовых точек Mn:InP / ZnS, приписываемые собственному излучению и излучению, легированному Mn.

На рис. 5 представлена ​​абсолютная PL QY квантовых точек Mn:InP / ZnS с различным соотношением Mn / In. Как правило, введение Mn приводит к уменьшению собственных люминесцентных центров InP. Когда количество примеси Mn относительно невелико, люминесцентные центры, легирующие Mn, увеличиваются ограниченно; однако люминесцентные центры InP сильно уменьшились. В результате был сокращен весь PL QY. Между тем, когда соотношение Mn / In изменяется от 0,4 до 0,6, возрастающая концентрация Mn мало влияет на уменьшение собственной люминесценции InP, что приводит к увеличению QY PL. А когда отношение Mn / In достигает 0,6, PL QY квантовых точек Mn:InP / ZnS возрастает до 78,86% из-за увеличения люминесцентных центров Mn. При дальнейшем увеличении концентрации примеси Mn собственная люминесценция InP гаснет, а высокая концентрация легирования также приведет к появлению большего количества неизлучающих центров, что может снизить QY PL. Таким образом, подходящее соотношение Mn / In является одним из решающих факторов для PL QY квантовых точек Mn:InP / ZnS.

Абсолютная PL QY квантовых точек Mn:InP / ZnS с различным соотношением Mn / In

Анализ механизма двойного излучения

Чтобы лучше понять механизм роста легирования для двойной эмиссии, синтетическая схема проиллюстрирована на рис. 6а. Ядро InP формируется при 220 ° C, затем процесс легирования Mn проводится при 240 ° C после введения ДДТ. Это способствует введению большего количества ионов Mn на поверхность ядра InP из-за богатых анионов, высвобождаемых из ДДТ [18,19,20], что способствует росту нанокристаллов с меньшим рассогласованием решеток и более симметричными кристаллическими решетками. Результат подгонки пика излучения КТ Mn:InP / ZnS (Mn / In =0,6) на рис. 6b, очевидно, показывает, что двойное излучение содержит собственное излучение и излучение, легированное Mn. Схема вероятного механизма этого явления представлена ​​на рис. 6в. Двойное излучение происходит из двух различных возбужденных состояний в КТ:рекомбинация электронов из зоны проводимости (CB) и дырок из валентной зоны (VB), а также рекомбинация электронов из ⁴ Т ₁ состояние и дыры из ⁶ A ₁ состояние иона Mn [21, 22]. При увеличении концентрации примеси Mn запрещенная зона хозяина становится уже, что приводит к красному смещению собственного излучения.

а Принципиальная схема процесса синтеза квантовых точек Mn:InP / ZnS. б Результат аппроксимации пика эмиссии квантовых точек Mn:InP / ZnS (Mn / In =0,6), состоящих из собственной эмиссии и эмиссии, легированной марганцем. c Схематическое изображение механизма рекомбинации квантовых точек Mn:InP / ZnS

Выводы

Таким образом, КТ Mn:InP / ZnS с двойным излучением и регулировкой цвета с абсолютным PL QY 78% были впервые синтезированы методом легирования на рост. Спектр ФЛ квантовых точек Mn:InP / ZnS состоит из двух пиков излучения, соответствующих собственному излучению и излучению, легированному Mn. С увеличением концентрации примеси Mn собственная эмиссия показывает красный сдвиг от 485 до 524 нм из-за увеличения размера квантовых точек Mn:InP / ZnS. Таким образом, новый класс квантовых точек с двойным излучением открывает большие возможности для будущего применения в белых светодиодах.

Сокращения

CB:

Полоса проводимости

DDT:

1-додекантиол

Рис:

Рисунок

h:

Час

HRTEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

InCl ₃ :

Хлорид индия (III)

Светодиод:

Светодиод

мин:

Минуты

Mn:InP / ZnS QD:

Квантовые точки InP / ZnS, легированные марганцем

MnCl ₂ :

Хлорид марганца

ODE:

1-октадецен

OLA:

Олеиламин

P (N (CH ₃ ) ₂ ) ₃ :

Трис (диметиламино) фосфин

PL QY:

Квантовый выход фотолюминесценции

PL:

Фотолюминесценция

QD:

Квантовые точки

rpm:

Обороты в минуту

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

UV-vis:

Видимость в ультрафиолете

VB:

Группа валентности

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифрактометрия

ZnI ₂ :

Иодид цинка (II)