Синтез и исследование нанопроволок CuGeO3 в качестве анодных материалов для усовершенствованных натрий-ионных батарей

Фон

В последние два десятилетия литий-ионные батареи (ЛИА) успешно доминировали на рынке в области хранения и преобразования энергии [1, 2]. LIB в настоящее время служат источником энергии для множества устройств, от смартфонов до электромобилей (EV) [3,4,5,6,7]. Однако дальнейшее развитие LIB сильно сдерживается нехваткой литиевых ресурсов, что неизбежно ограничивает их широкомасштабное применение [8]. Следовательно, поиск других альтернатив для замены лития имеет жизненно важное значение. На основании большого количества земли и схожих физических и химических характеристик с литием, натрий оказывается одним из самых многообещающих кандидатов в аккумуляторные батареи [9]. За последние годы значительный прогресс в области натрий-ионных аккумуляторов (SIB) для катодных материалов был достигнут благодаря использованию опыта систем LIB [9,10,11]. Пока потенциальные материалы для анодной стороны все еще остаются недостаточно изученными. Общеизвестно, что размер иона натрия значительно больше, чем размер иона лития, что приводит к вялой кинетике электрохимической реакции и большому изменению объема, сопровождающемуся нестабильным межфазным слоем твердого электролита (SEI), что приводит к ухудшению стабильности циклов и способности к быстродействию SIBs [12]. Таким образом, поиск потенциальных кандидатов на анод особенно важен, но сложен.

Германий (Ge) в качестве анодного материала широко исследовался для SIB из-за их высокой теоретической удельной емкости (369 мАч г ⁻¹ на основе NaGe) [13]. Тем не менее интересно, что элементарный Ge проявляет удивительные способности только в тонкопленочных электродах и электродах с аморфной структурой [14]. Для улучшения электрохимических свойств более грубых структур одна из возможных стратегий - введение углеродистых материалов. Например, Инь и его сотрудники разработали и синтезировали полые углеродные боксы / гибридный материал Ge в качестве анода в SIB и получили высокую обратимую емкость даже после 500 циклов, что приблизительно соответствует ее теоретическому значению [15]. Другой успешный метод - использование бинарных или тройных соединений на основе Ge с наноструктурой. Сообщалось, что бинарные или тройные соединения, объединенные с углеродистыми материалами, обеспечивают значительно улучшенные циклические и скоростные характеристики по сравнению с одиночным Ge [16,17,18]. Основываясь на результатах экспериментов с LIB, стоит отметить, что тройные соединения демонстрируют отличные электрохимические свойства из-за образования промежуточных продуктов во время процесса разряда, которые служат в качестве инертной матрицы для смягчения изменений объема и предотвращения агломерации активного материала. частицы [19]. Важно отметить, что промежуточные продукты тройных соединений на основе Ge включают аморфный Ge, который, как сообщается, улучшает кинетику окисления [14, 20]. CuGeO ₃ (CGO) представляет собой типичный тройной оксид на основе Ge I-V-VI, обладающий превосходными характеристиками накопления лития [21]. На основе предположения о семи Na ⁺ расчетная реакция, теоретическая удельная емкость CGO составляет 1018 мАч г ^-1 . Однако способность CGO сохранять натрий до сих пор редко исследуется.

В этой работе нанопроволока CGO была успешно синтезирована с помощью простой и надежной гидротермальной реакции и впервые была исследована в качестве анодного материала для его способности удерживать натрий. Он демонстрирует превосходные электрохимические характеристики с точки зрения обратимой емкости, кулоновского КПД (CE), стабильности циклирования и скоростных характеристик, которые значительно улучшены по сравнению с таковыми у элементарного Ge. Результаты показывают, что использование тройных соединений является одним из наиболее эффективных подходов к исследованию анодного материала на основе Ge для SIB.

Методы

Подготовка материала

Нанопроволоки CGO были получены простым гидротермальным методом. Прежде всего, 0,1 г бромида цетилтриметиламмония (CTAB) добавляли в 15 мл дистиллированной воды с образованием гомогенного раствора при перемешивании магнитной мешалкой в ​​течение 1 ч при комнатной температуре. Затем 5 мМ Cu (CH ₃ COO) ₂ · H ₂ O и 5 мМ GeO ₂ были добавлены к вышеуказанному раствору, соответственно, и смешанный раствор непрерывно перемешивали в течение 1 часа. После этого реакционную смесь загружали и герметично закрывали в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием с внутренним объемом 20 мл и нагревали при 180 ° C в течение 24 часов перед охлаждением до комнатной температуры. Наконец, нанопроволоки CGO собирали путем трехкратной промывки дистиллированной водой и этанолом и сушили при 60 ° C в течение 24 часов в печи. Материалы Ge были приготовлены с помощью высокоэнергетической шаровой мельницы кристаллических порошков Ge (Alfa Aesar).

Характеристика материала

Детали рентгеновской дифракции (XRD) образцов собирали на микро-дифрактометре Bruker-AXS (D8 ADVANCE) под CuKα-излучением ( λ =1,5406 Å) при напряжении 30 кВ. Изображения микроструктуры образцов были получены с помощью полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопии (SEM) HITACHI S-4800 и просвечивающей электронной микроскопии (TEM) HITACHI H-7650. Выбранные области электронной дифракции (SAED) были получены с использованием JEM 2100HR TEM.

Электрохимические измерения

Для приготовления рабочего электрода 80 мас.% Нанопроволок CGO, 10 мас.% Углерода Super P и 10 мас.% Связующего на основе поли (акриловой) кислоты были смешаны с соответствующим количеством дистиллированной воды для образования суспензии, а затем равномерно отлиты на медь. фольга. После этого электроды сушили в вакуумной печи при 60 ° C в течение 24 ч для удаления влаги. Электрод из Ge был приготовлен аналогичным способом. Электролит состоял из 1 М NaClO ₄ . соль, растворенная в этиленкарбонате / диметилкарбонате (EC / DMC, 1:1 v / v ) с 5 об.% фторэтиленкарбоната (FEC) в качестве добавки. Рабочие электроды собирали в ячейки типа монеты (CR2032) в перчаточном боксе, заполненном аргоном, со стекловолоконным фильтром и металлическим Na в качестве сепаратора и противоэлектрода, соответственно, и соответствующим количеством вышеуказанного электролита. Электрохимические измерения были оценены с помощью циклической вольтамперометрии (CV, электрохимическая рабочая станция CHI 660B) и испытаний гальваностатического заряда / разряда (LAND 2001A Battery Tester) в диапазоне напряжений 0,05–2,0 В относительно Na / Na ⁺ . Весовая нагрузка активного материала CGO в рабочем электроде составляла ок. 1,0 мг см ⁻² , а удельная емкость рассчитывалась на основе активного материала.

Результаты и обсуждение

Схематическая иллюстрация процесса приготовления нанопроволок CGO показана на рис. 1a. Гомогенный раствор был образован путем смешивания CTAB, GeO ₂ , и Cu (CH ₃ COO) ₂ · H ₂ O с соответствующим количеством дистиллированной воды. Среди них CTAB использовался в качестве поверхностно-активного вещества. Через 24 часа нанопроволоки CGO были получены в гидротермальной среде. В гидротермальном процессе исходный материал GeO ₂ может быть растворен в воде с образованием H ₂ Гео ₃ [22]. Впоследствии H ₂ Гео ₃ реагировал с Cu (CH ₃ COO) ₂ · H ₂ O с образованием ромбического CGO [23]. Основываясь на приведенном выше обсуждении механизма зародышеобразования [24], возможный механизм синтеза нанопроволок CGO предлагается выразить следующим образом:

а Схематическое изображение препарата и б Рентгенограмма нанопроволок CGO

Рентгенограмма использовалась для подтверждения кристаллической структуры и химического состава приготовленных образцов. Как показано на рис. 1b, все пики спектра XRD хорошо согласованы со стандартной картой JCPDS (№ 32-0333) без пиков примесей, из чего можно сделать вывод, что синтезированная нанопроволока CGO является чистой фазой. 2 θ пики при 21,238 °, 28,09 °, 35,787 °, 37,408 ° и т. д. относятся к (110), (120), (101), (200) и т. д. плоскостям решетки орторомбической фазы соответственно. Кроме того, сильные дифракционные пики указывают на хорошую кристалличность продуктов.

Изображения SEM и TEM использовались для наблюдения за морфологией этих гидротермальных продуктов. Как показано на СЭМ-изображении (рис. 2а), полученные CGO представляют собой однородные нанопроволоки длиной более 1 мкм, что хорошо согласуется с опубликованным результатом [25]. СЭМ-изображение с большим увеличением (рис. 2b) показывает, что средний диаметр нанопроволок CGO составляет около 20 нм. Изображения ПЭМ представлены на рис. 2в, г; хорошо видно, что микроструктура нанопроволок CGO согласуется с приведенными выше результатами СЭМ. Было продемонстрировано, что наноструктурированные анодные материалы улучшают электрохимические характеристики благодаря их большой площади поверхности и уменьшенному пути диффузии [26]. Нанопроволока с высокой однородностью полезна для адаптации к изменениям объема и увеличения диффузии ионов натрия в активных материалах во время процессов заряда / разряда [27].

а , b SEM и c , d ПЭМ-изображения нанопроволок CGO

Чтобы изучить характеристики накопления натрия в нанопроволоках CGO, была проведена серия электрохимических измерений. CV - это эффективный способ оценки механизма реакции во время процесса содиации / десодиации. На рисунке 3a показаны типичные CV-кривые анодного материала CGO со скоростью сканирования 0,2 мВ с ^-1 . в окне напряжения 0,05–2,0 В (по сравнению с Na / Na ⁺ ). Первое катодное сканирование показывает широкий и сильный пик, расположенный при 0,8 В, что явно отличается от более поздних циклов, что может быть связано с многоступенчатым преобразованием CGO с образованием Cu, Ge, Na _x O _y , Na _k Ge _l O _м , и необратимое разложение электролита с образованием слоя SEI [17, 28]. Этот пик разделился на два пика и в последующих циклах перешел примерно на 0,6 и 0,75 В, что можно отнести к уменьшению необратимой реакции и стабилизации сформированного слоя SEI. Подобные явления были зарегистрированы для материалов тройных анодов [29]. Пик восстановления при напряжении около 0,01 В приписывается легированию Na _z Ge, а пик окисления примерно при 0,2 В соответствует обратимому разложению сплава Na _z Ge [30]. Анодный пик при напряжении 1,5 В свидетельствует о дальнейшем окислении продуктов разряда. Фазовые изменения CGO-электрода были исследованы для дальнейшего изучения механизма накопления натрия, а измерение ex situ XRD было выполнено на первых разряженных и заряженных продуктах. На рис. 4а показаны дифрактограммы электрода CGO, разряженного при 0,05 В, все пики CGO полностью исчезли, а некоторые новые пики Cu, Ge ₄ Na, Na ₂ О ₂ , NaO ₃ , и Na _k Ge _l O _м (например, Na ₄ Гео ₄ , Na ₂ Ge ₂ О ₅ , Na ₆ Ge ₂ О ₇ ), что указывает на то, что CGO реагирует с Na в процессе разряда. Обратите внимание, что пики отражения Na _k Ge _l O _м были четко обнаружены, что могло быть отнесено к уникальной кристаллической структуре орторомбической CGO. Орторомбическая CGO была построена с помощью GeO ₄ , разделяющего угол. тетраэдры как основные строительные блоки и Cu ²⁺ в качестве соединения для формирования цепочек вдоль c -ось [25]. Каждому атому Cu было приписано образование сильно деформированного CuO ₆ октаэдр с окружающими его шестью атомами O. При зарядке до 2,0 В (рис. 4b) все дифракционные пики стали нечеткими, за исключением Cu-подложки, и два слабых пика могут быть хорошо проиндексированы для CGO, что указывает на то, что восстановленный CGO имеет плохую кристалличность или аморфен. Этот результат был подтвержден SAED-моделями исходного CGO, а также разряженных и заряженных продуктов (рис. 4c, d). Интересно, что эти низкокристаллические или аморфные продукты полезны для последующей твердофазной диффузии Na ⁺ [12]. Основываясь на приведенных выше результатах и ​​обсуждениях, мы предполагаем, что процесс хранения натрия CGO объясняется комбинацией превращения и реакции сплава, такой как:

$$ {\ displaystyle \ begin {array} {l} {\ mathrm {CuGeO}} _ 3 + {\ mathrm {Na}} ^ {+} \ to \ mathrm {Cu} + \ mathrm {Ge} + {\ mathrm { Na}} _ x {\ mathrm {O}} _ y + {\ mathrm {Na}} _ k {\ mathrm {Ge}} _ l {\ mathrm {O}} _ m \\ {} \ mathrm {Ge} + {\ mathrm { Na}} ^ {+} \ to {\ mathrm {Na}} _ z \ mathrm {Ge} \ end {array}} $$

а Первые три CV-кривые нанопроволок CGO при скорости сканирования 0,2 мВ с ^-1 . б Первые три кривые заряда / разряда и c циклическая характеристика нанопроволок CGO при плотности тока 50 мА г ^-1 . Вставка в c представляет собой циклическую производительность элементарного Ge при плотности тока 50 мА · г ⁻¹ . г Скоростная способность нанопроволок CGO при различной плотности тока (от 50 до 500 мА · г ⁻¹ )

Картины Ex situ XRD электрода CGO при a разряжена до 0,05 В и b заряжен до 2,0 В. c Образец SAED образцов CGO. Образцы SAED электрода CGO при d разряжена до 0,05 В и е заряжен до 2,0 В

Интегрированные области второй и третьей кривых CV почти одинаковы, что свидетельствует о хорошей обратимости после начального цикла.

Электрохимические характеристики были дополнительно исследованы с помощью циклических измерений гальваностатического заряда / разряда в том же диапазоне напряжений. Циклические характеристики анодных материалов на основе элементарного Ge при плотности тока 50 мА · г ⁻¹ На вставке на рис. 3c, начальная емкость заряда / разряда составляла 27,1 / 60,1 мАч г ⁻¹ (CE 45,09%), что значительно ниже теоретического значения. Более того, оставшаяся емкость составила всего 15 мАч г ⁻¹ . после 30 циклов. Сообщается, что медленная кинетика окисления Ge является прямой причиной того, что использование материалов с аморфной структурой позволяет добиться высокой удельной емкости [14]. Важно отметить, что CGO образует аморфный Ge, который может быть однородно распределен в Cu и Li ₂ O матрица до реакции сплава во время каждого процесса разряда [20, 31, 32]. На рисунке 3b показаны три начальные кривые заряда / разряда нанопроволок CGO при плотности тока 50 мА · г ^-1 . . Все плато напряжения хорошо соответствовали приведенным выше результатам CV.

Циклические характеристики и возможности скорости - два основных вопроса для оценки характеристик накопления натрия в CGO как анодном материале. Как показано на рис. 3c, нанопроволоки CGO обеспечивали начальную зарядную емкость до 306,7 мАч г ⁻¹ и начальный CE 61,74% при постоянной плотности тока 50 мА · г ^-1 . Высокая потеря емкости в начальном цикле может быть связана с образованием слоя SEI на поверхности активного материала и другой необратимой реакцией, которая является общей чертой наноструктурированных анодов [33, 34]. Кроме того, емкость заряда быстро снизилась до 205 мАч г ⁻¹ . на 10-м цикле и медленно снизился до 171 мАч г ^-1 на 60-м (всего 0,68 мАч г ⁻¹ потеря мощности за цикл с 10-го по 60-й цикл). Этот результат указывает на то, что использование тройных соединений с наноструктурой является потенциально эффективной альтернативой для улучшения электрохимических свойств элементарного Ge для SIB. Еще одним важным параметром CGO является их скоростная способность. Как показано на рис. 4b, нанопроволоки CGO демонстрируют обратимые зарядные емкости 261, 212, 164 и 130 мАч г ⁻¹ . при плотности тока 50, 100, 200 и 500 мА г ⁻¹ , соответственно. Кроме того, когда плотность тока вернулась к 100 мА г ⁻¹ , CGO по-прежнему может обеспечивать высокую зарядную емкость - 175 мАч г ⁻¹ . Стоит отметить, что емкость очень незначительно уменьшается при увеличении плотности тока с 50 до 500 мА г ⁻¹ . . Это может быть подтверждено, что тройные соединения на основе Ge являются многообещающим анодным материалом для SIB.