УФ-обработка низкотемпературных обработанных слоев переноса электронов SnO2 для планарных перовскитных солнечных элементов

Фон

Перовскитные солнечные элементы (PSC) привлекли огромный исследовательский интерес в последние годы:эффективность преобразования энергии (PCE) увеличилась с 3,8 до 22,1% [1,2,3,4,5,6,7,8]. В типичном перовскитном солнечном элементе с мезопористым каркасом или без него абсорбирующий слой зажат между слоями, модифицированными электродом, включая слои переноса электронов и дырок (ETL и HTL, соответственно), а именно мезопористый каркас и архитектуру плоских гетеропереходов [9 , 10,11]. Высокое качество слоя перовскита, который является гладким, уплотненным и однородным, имеет решающее значение для производительности устройства [12,13,14]. Однако качество нижнего модифицированного слоя может напрямую влиять на приготовление перовскитовой пленки. Обычно применялись метод центрифугирования [15,16,17], метод гидротермального синтеза [18, 19], метод вакуумного испарения [20], метод осаждения атомных слоев [21] и электрохимическое осаждение [22, 23]. для улучшения качества модифицированных слоев. Затем путем отжига и спекания при высокой температуре был получен плотный модифицированный слой. Температура до 450 и 180 ° C при использовании TiO ₂ . [24,25,26,27] и SnO ₂ [28,29,30,31] как модифицированный слой соответственно. TiO ₂ был получен термической обработкой предшественника тетрабутилтитаната, а SnO ₂ был получен обработкой SnCl ₂ предшественник [32]. Однако высокая температура не подходит для современного промышленного производства.

Чтобы решить эту проблему, мы представляем нашу подготовку компактного слоя методом центрифугирования SnO ₂ прекурсор, а затем обработка ультрафиолетовым озоном (UVO). Здесь в качестве сырья для SnO ₂ используется водный раствор оксида олова. . Кроме того, все температуры на каждом слое препарата PSC находятся на низком уровне (менее 90 ° C). Легче снизить технологическую сложность процесса приготовления и снизить себестоимость продукции, которая будет пригодна для промышленного производства. Наши ячейки основаны на CH ₃ NH ₃ PbI ₃ (MAPbI ₃ ), как материал с узкой запрещенной зоной и высоким поглощением видимого света, который обрабатывается одностадийным методом антирастворителя (OSAS) [33,34,35,36,37]. Архитектура плоского гетероперехода PSC:Glass / ITO / SnO ₂ / MAPbI ₃ / Spiro-OMeTAD / Au. MAPbI ₃ зажат между SnO ₂ ETL и Spiro-OMeTAD HTL соответственно. После анализа морфологии поверхности, распределения элементов поверхности и светопропускания пленок наши результаты показывают, что SnO ₂ -модифицированный слой с компактностью, чистотой и высоким коэффициентом пропускания может быть получен методом центрифугирования и обработки УФО. Кроме того, высокоэффективные планарные ПСЭ были приготовлены при низкой температуре. КПД PSC составляет 14,5% за счет оптимизации условий подготовки устройства.

Методы

Подготовка материалов и прекурсоров

Иодид метиламмония (MAI; Z99,5%) и иодид свинца (PbI2; Z99,9%) были приобретены у Xi’an Polymer Light Technology Corp. Оксид олова (SnO ₂ ; 15% по массе в H ₂ O коллоидная дисперсия с несколькими органическими растворителями) была приобретена у Alfa Aesar. 1,2-Дихлорбензол (DCB; 99,5%) был приобретен у J&K Scientific Ltd. N , N -Диметилформамид (ДМФ; 99%), диметилсульфоксид (ДМСО; 99%), 2,2 ', 7,7'-тетракис ( N , N -p-диметоксифениламино) -9,9'-спиробифлуорен (Spiro-OMeTAD), 4-трет-бутилпиридин (TBP) и литиевая соль бис (трифторметилсульфонил) -имида (Li-TFSI) были приобретены у Sigma Aldrich. Золото (Au; 99,995%) было закуплено у China New Metal Materials Technology Co., Ltd. Все реагенты использовались без дополнительной очистки.

Изготовление устройств

Устройство PSC имеет структуру ITO / SnO ₂ / MAPbI ₃ / Spiro-OMeTAD / Au. Стеклянные пластины ITO (сопротивление листа <15 Ом / □) были предварительно очищены в ультразвуковой ванне с ацетоном, этанолом и деионизированной (DI) водой в течение 15 минут каждая с последующей сушкой в ​​потоке азота. Затем подложки обрабатывали с помощью озонового очистителя ультрафиолетового излучения в течение 15 минут при температуре около 60 ° C. SnO ₂ тонкие пленки были получены методом центрифугирования SnO ₂ ( x в виде 10, 15, 20 и 30%) раствора прекурсора на чистых стеклянных подложках ITO при 5000 об / мин в течение 30 с и сушке при 50 ° C в течение 5 минут, затем обрабатывают ультрафиолетовым озоновым очистителем в течение 60 минут при температуре около 60 ° C. Концентрация предшественника в растворе была изменена на 10, 15, 20 и 30% путем разбавления или конденсации исходного раствора. 1-M перовскитовый прекурсор MAPbI ₃ был приготовлен растворением MAI и PbI ₂ в соотношении 1:1 M в 9:1 ( v : v ) смешанный растворитель ДМФА и ДМСО. Затем предшественники перемешивали и нагревали при 50 ° C в течение ночи. Для активного слоя предшественник перовскита был нанесен методом центрифугирования при 4000 об / мин. на 30 с поверх SnO ₂ поверхность. Диэтиловый эфир в качестве антирастворителя наносили на подложку за 5 с до конца вращения. Затем образцы отжигали при 90 ° C в течение 10 минут на плитке в перчаточном боксе, а затем охлаждали в течение нескольких минут. Типичная толщина MAPbI ₃ составляла около 300 нм. Для слоя HTM 30 мкл раствора, состоящего из 70 мМ спиро-OMeTAD, 28,8 мМ Li-TFSI и 55 мМ ТБФ в DCB, наносили центрифугированием на слой перовскита при 5000 об / мин. на 20 с. Наконец, 100 нм Au подвергали термическому испарению в высоком вакууме (5 × 10 ⁻⁴ Па). Скорость осаждения, которую контролировали с помощью кварцевого осциллирующего монитора толщины (ULVAC, CRTM-9000), составляла приблизительно 5 Å / с. Активная площадь устройства 4 мм ² .

Характеристики и измерения

Плотность тока – напряжение ( Дж-В ) характеристики были измерены с использованием запрограммированного на компьютере источника / измерителя Keithley 2400 при солнечном освещении AM1.5G с использованием солнечного симулятора Newport 94043A. Интенсивность солнечного симулятора составляла 100 мВт / см ² . . Интенсивность света корректировалась стандартным кремниевым солнечным элементом. Спектр пропускания измеряли с помощью ультрафиолетового / видимого (УФ-видимого) спектрометра (Carry 5000). Морфология поверхности и структура полученных пленок были охарактеризованы с помощью SEM (JSM-7001F, Japan Electron Optics Laboratory Co., Япония). Кристаллическая фаза исходного SnO ₂ пленка была подтверждена с помощью рентгеновской дифрактометрии (XRD) (DX-2700, Dandong Fangyuan Instrument Co.Ltd., Dandong, China).

Результаты и обсуждение

УФ / озон может производить ультрафиолетовый свет с максимумами около 185 и 254 нм с энергией фотонов 647 и 472 кДж / моль соответственно, что выше, чем энергия связи CC, CO и CH 346, 358 и 411. кДж / моль соответственно [38,39,40]. В результате ультрафиолетовый свет легко разрывает эти химические связи во время лечения. Чтобы подтвердить это, SnO ₂ После УФ-обработки для спектрометра элементарного распределения (EDS) выбирается пленка с концентрацией 20% и исследуется распределение основных компонентов. На рис. 1а показан СЭМ выбранной пленки. Ровность и однородность пленки хорошие в крупном масштабе при полосе 0,5 мкм. На рисунке 1b показана диаграмма распределения элементов, а пик без отметки - это положение пика золота испытательного электрода. Как видите, включены элементы Sn, O и след C. В таблице 1 указано конкретное содержание каждого элемента в выбранном фильме. После УФ-обработки содержание Sn и O в пленке превышает 99%, а содержание C составляет менее 1%. Можно заметить, что большая часть органических растворителей удаляется, и после УФ-обработки остаются только Sn и O. Таким образом, таким способом обработки можно получить SnO высокой чистоты ₂ ETL, который предоставляет возможность для подготовки высокопроизводительных PSC. На рисунке 2 показана рентгенограмма SnO ₂ . на предметном стекле после УФ-обработки. Профиль XRD показывает дифракционные пики при 2 θ значения 26,5 °, 34,0 °, 38,1 °, 51,6 ° и 65,9 °, которые идентифицированы как отражения от плоскостей (110), (101), (200), (211) и (301) рутилового типа. тетрагональная структура SnO ₂ (JCPDS41-1445) соответственно. Размер кристаллитов SnO ₂ рассчитывалась по формуле Дебая – Шеррера. ( Д =0,89 λ / β cos θ ) [41], где D - средний размер кристаллитов, λ длина волны рентгеновского излучения, θ - угол дифракции Брэгга, а β - ширина пика на половине высоты. Он обеспечивает предполагаемый размер кристаллитов 5,5 нм для свежеприготовленного образца.

СЭМ-изображение поверхности SnO ₂ ( а ) и соответствующие EDX-спектры ITO / SnO ₂ фильм

Рентгенограмма SnO ₂ после УФ-обработки

На рис. 3а представлена ​​структурная схема PSC. На рис. 3b показано СЭМ-изображение поверхности активного слоя, а на рисунке показано поперечное сечение ITO / SnO ₂ (20%) / MAPbI ₃ . Можно заметить, что непрерывность перовскитовой пленки хорошая. Размер частиц одиночного кристалла перовскита превышает 1 мкм; поперечная кристаллизация активного слоя очень хорошая. Толщина SnO ₂ (20%) составляет около 65 нм, а толщина перовскита составляет около 384 нм, что, как ожидается, позволит получить высокоэффективный перовскитовый солнечный элемент.

Структурная схема перовскитового солнечного элемента ( a ) и SEM-изображение активного слоя ( b )

Как показано на рис. 4, J-V характеристические кривые устройства ITO / SnO ₂ ( x ) / MAPbI3 / Spiro-OMeTAD / Au ( x =10, 15, 20 и 30%) при солнечном освещении AM1.5G 100 мВт / см ² в окружающем воздухе. Подробные результаты приведены в таблице 2. Она показывает, что J _sc устройства сначала увеличиваются, а затем уменьшаются с увеличением SnO ₂ концентрация. Дж _sc устройства с 10% - наименьшее, а с 20% - самое большое. Вероятная причина в том, что концентрация SnO ₂ Изменено, что толщина пленки увеличивается, что приводит к увеличению сопротивления. Кроме того, светопропускание пленки будет отличаться из-за разной толщины. V _oc устройства увеличивается с концентрацией SnO ₂ увеличивается. Толстый SnO ₂ Пленка снижает вероятность переноса дырок на электрод FTO, чего легко добиться для электронов. Выгодно уменьшить рекомбинацию носителей на границе раздела. Когда концентрация SnO ₂ составляет 20%, PSC получают оптимальную производительность с J _sc 20,11 мА / см ² , V _oc 1,11 В, FF 0,643, PCE 14,36%, Rs 232,8 Ом и Rsh 15 868 Ом.

Дж - V характеристики устройства. Характеристики зависят от различных концентраций SnO ₂ . которые меняются от 10 до 30% при освещении AM1.5G 100 мВт / см ² . На вставке показаны соответствующие PCE- V кривая

На рисунке 5 показаны изображения SnO ₂ в поперечном сечении, полученные с помощью СЭМ. фильмы. Масштаб изображения пленок составляет 100 нм, а увеличение - × 100000. Толщины пленок, приготовленных при различных концентрациях SnO ₂ составляли 34 нм при 10%, 48 нм при 15%, 66 нм при 20% и 97 нм при 30% соответственно. Толщина постепенно увеличивалась за счет увеличения концентрации SnO ₂ . Чтобы понять влияние толщины SnO ₂ на вертикальное сопротивление пленок было изготовлено устройство сопротивления со структурой ITO / SnO ₂ ( x ) / Au. На рисунке 6 показан I-V кривые. Сопротивление между ITO и Au составило 98,6 Ом при 10%, 41,6 при 15%, 33,7 при 20% и 50,8 при 30%. При изменении концентраций от 10 до 20% вертикальное сопротивление уменьшалось, которое увеличивалось при концентрации до 30%. В отличие от общепринятых представлений, сопротивление возрастает с увеличением толщины. Для дальнейшего анализа причин было исследовано поверхностное сканирующее электронное микроскопирование пленок.

Поперечные СЭМ-изображения a ITO / SnO ₂ (10%), b ITO / SnO ₂ (15%), c ITO / SnO ₂ (20%) и d ITO / SnO ₂ (30%)

Я - V кривые ITO / SnO ₂ ( x ) / Au, x составляют 10, 15, 20 и 30%

На рис. 7a – d показаны изображения SnO ₂ на виде сверху, полученные на сканирующем электронном микроскопе. пленки при увеличении × 50 000 с масштабной линейкой 100 нм. На рис. 7e-h показаны соответствующие изображения поверхности, полученные на сканирующем электронном микроскопе, при увеличении × 200 000 и шкале масштаба 100 нм. Видно, что однородность и гладкость пленок очень хорошие при различных концентрациях, а типичный размер кристаллитов SnO ₂ составляет около 6,814 нм, что весьма близко к расчетному уравнению Дебая – Шеррера. (5,5 нм), так что качественный активный слой должен быть получен при приготовлении поглощающего слоя перовскита. Между ними есть лишь несколько незначительных отличий. Эта небольшая разница должна быть причиной, влияющей на сопротивление. Когда SnO ₂ концентрация составляет 10%, сплошность пленок плохая, некоторые группы островков выглядели так, как показано на рис. 7а, д. Эти дефекты на поверхности вносят частичное значение сопротивления. Пленки, очевидно, однородны и даже когда концентрация увеличивается до 20%, как показано на рис. 7b, c, f, g, что приводит к увеличению электропроводности. При концентрации до 30% возникает ситуация воссоединения, которая приводит к увеличению сопротивления. Кроме того, светопропускание пленки зависело от толщины модифицированного слоя, что влияло на использование света активными материалами.

Снимки a , вид сверху, полученные с помощью SEM - г подготовленный ITO / SnO ₂ ( x ) пленки с увеличением × 50 000, а e - ч пленки с увеличением × 200 000

Чтобы понять причину, мы проверили спектр пропускания в УФ-видимой области SnO ₂ ( x ) пленки, как показано на рис. 8. Видно, что коэффициент пропускания пленок превышает 75% между 400 и 800 нм. Пики находятся прямо на 616, 662, 718 нм и более 800 нм при концентрациях 10, 15, 20 и 30% соответственно. С увеличением толщины SnO ₂ , пик передачи смещен в красную область. Диапазон поглощения MAPbI ₃ составляет от 300 до 760 нм. Проходящий свет согласован с диапазоном поглощения перовскита, пока его концентрации не превышают 20%. Следовательно, более высокий PCE может быть получен из-за большего использования света. Когда концентрация составляет 30%, поглощение света активным слоем ослабляется, что приводит к уменьшению PCE. Использование света влияет на работу PSC. В результате PCE сначала будет увеличиваться, а затем уменьшаться с увеличением концентрации, что совпадает с предыдущими результатами.

УФ – видимые спектры пропускания ITO / SnO ₂ ( x ) фильмы

Выводы

Таким образом, мы продемонстрировали новый метод УФ-обработки при низкой температуре, который обеспечивает высококачественный SnO ₂ ETL можно подготовить. Высокопроизводительные ПСФ получены методом СОАС. Когда концентрация SnO ₂ был 20%, PSC получили оптимальную производительность с PCE 14,36%. Результаты анализа показывают, что проводимость и коэффициент пропускания модифицированного слоя зависели от толщины и однородности пленки, и при подходящей толщине модифицированной пленки можно было получить высокоэффективный PSC.

Сокращения

ETL:

Электронно-транспортные слои

FF:

Коэффициент заполнения

HTL:

Транспортные слои отверстий

J _sc :

Фототок короткого замыкания

OSAS:

Одноступенчатый антирастворитель

PCE:

Эффективность преобразования энергии

PSC:

Перовскитовые солнечные элементы

UVO:

Ультрафиолетовый озон

V _oc :

Напряжение холостого хода