Перовскитовые светодиоды высокой яркости с высокополярным спиртовым растворителем, использующие PEDOT:PSS как слой переноса дырок

Аннотация

Фон

Перовскитовые светодиоды (PeLED) изготовлены со структурой оксид индия и олова (ITO) / поли (3,4-этилендиокситиофен):полистиролсульфонат (PEDOT:PSS) / CH ₃ NH ₃ ПбБР ₃ (MAPbBr ₃ ) / 1,3,5-трис (2- N -фенилбензимидазолил) бензол (TPBi) / Ag. PEDOT:пленки PSS, обработанные спиртами, включая метанол, этанол и изопропанол, используются для создания высокоэффективных PeLED. Среди них, используя пленку PEDOT:PSS, обработанную метанолом в качестве слоя переноса дырок, PeLED с максимальной яркостью 2075 кд м ⁻² и максимальный выход по току 0,38 кд А ^-1 Достигнут. Между тем, результат показывает, что яркость PeLED увеличивается с полярностью спиртового растворителя. Проводимость пленок PEDOT:PSS и кристаллизация перовскитных пленок анализируются, чтобы получить более полное представление о влиянии обработки спиртовым растворителем на характеристики устройства. Также обнаружено, что обработка дает не только улучшенную способность впрыскивания отверстий, но также значительно улучшает кристаллизацию перовскита. Эта работа показывает, что наше основание предлагает простой и эффективный метод повышения производительности PeLED.

Фон

Органико-неорганические гибридные перовскитные материалы привлекли огромный исследовательский интерес из-за их превосходных свойств. Эти свойства включают в себя низкую стоимость материала, совместимость с решениями, превосходную подвижность носителей и настраиваемую оптическую запрещенную зону [1,2,3,4,5]. В то же время перовскитные материалы имеют узкую полную ширину на полувысоте (FWHM) и высокий квантовый выход фотолюминесценции (PLQY) [6,7,8,9]. Эти символы делают перовскитовые материалы перспективными кандидатами для отображения информации и твердотельного источника освещения по сравнению с органическими светодиодами [10, 11] и создают предпосылки для недорогого производства рулонов. В 2014 году Френд и его сотрудники впервые сообщили о новом перовскитовом светоизлучающем диоде (PeLED) на основе металлоорганического перовскита, перерабатываемого в растворе, с многослойной структурой. В зеленых PeLED максимальная яркость 364 кд м ⁻² . и максимальный внешний квантовый выход (EQE) 0,1% были получены [12]. С тех пор было выполнено много значительных работ по изучению PeLED. В 2015 году Тэ-Ву Ли и его коллеги увеличили КПД по току (CE) PeLED до 42,9 кд А ⁻¹ . за счет увеличения доли бромида метиламмония в растворе прекурсора перовскита и использования метода нанокристаллического пиннинга в процессе нанесения перовскита методом центрифугирования [13]. В 2016 году Цзянпу Ван и его коллеги сообщили о PeLED, основанном на самоорганизующихся множественных квантовых ямах, и они достигли очень высокого EQE до 11,7% [14]. В 2017 году Чих-Джен Ши и его сотрудники изготовили PeLED с высоким PLQY до 92% путем добавления соединения с низкой диэлектрической постоянной, полиметилметакрилата (ПММА) в коллоидный раствор перовскита [15]. Эти предыдущие работы показывают, что PeLED имеют большой потенциал для развития в высокопроизводительном аспекте.

Как хорошо известно, часто используемая структура устройства PeLED представляет собой анод (на прозрачной подложке, т. Е. В направлении светового выхода) / дырочный транспортный слой (HTL) / перовскитный эмиссионный слой (EML) / электронно-транспортный слой (ETL) / катод [16 , 17,18,19]. В этой структуре поли (3,4-этилендиокситиофен):полистиролсульфонат (PEDOT:PSS) является наиболее распространенным материалом для переноса дырок из-за его высокой прозрачности в видимом диапазоне (380–760 нм) и совместимости с обработкой в растворах [20, 21]. Однако возможность закачки ствола из слоя PEDOT:PSS в EML низкая. Основная причина этого заключается в том, что существует высокий барьер для инжекции дырок от исходного слоя PEDOT:PSS до EML, который вызван самой высокой занятой молекулярной орбиталью (HOMO) слоя PEDOT:PSS (5,2 эВ), которая намного меньше, чем HOMO слоя слой перовскита (5,6–5,9 эВ) [20,21,22]. Этот высокий барьер для инжекции дырок (0,4–0,7 эВ) препятствует эффективной инжекции дырок в EML, что приводит к дисбалансу носителей заряда в EML.

Чтобы облегчить эту проблему, было приложено много усилий для уменьшения барьера инжекции отверстия от слоя PEDOT:PSS до EML. Например, Tae-Woo Lee и его сотрудники объединили PEDOT:PSS с перфторированным иономером (PFI) в качестве самоорганизующегося буфера HTL [13, 23]. ВЗМО буфера HTL (абсолютное значение) постепенно увеличивалось от нижней поверхности (5,2 эВ) к верхней поверхности (5,95 эВ). Это постепенное повышение уровня HOMO может облегчить закачку ствола в CH ₃ NH ₃ ПбБР ₃ (MAPbBr ₃ ) эффективнее, чем чистая пленка PEDOT:PSS. В зеленых PeLED с буферным HTL максимальная яркость 417 кд м ⁻² была достигнута. Да Бин Ким и его коллеги смешали PEDOT:PSS с MoO ₃ (ПЕДОТ:МоВ ₃ ) в качестве композитного HTL для уменьшения барьера инжекции дырок [24]. Когда количество МоО ₃ порошок в PEDOT:дисперсный раствор PSS составляет 0,7 мас.%, HOMO PEDOT:MoO ₃ композитный слой увеличился с 5,15 до 5,31 эВ. Но добавление чрезмерного MoO ₃ порошок в раствор PEDOT:PSS снизит эффективность устройства, что, вероятно, связано с неоднородной морфологией MAPbBr ₃ пленка, вызванная чрезмерным MoO ₃ . Хотя эти методы могут снизить барьер для инжекции дырок, все они легируются новыми материалами в растворе PEDOT:PSS, что не способствует крупномасштабному промышленному производству. Поэтому существует острая потребность в разработке более удобного метода.

В этой работе используется светосильный PeLED с MAPbBr ₃ поскольку EML были изготовлены методом центрифугирования спиртовым растворителем на пленках PEDOT:PSS перед обработкой отжигом. Анализируя характеристики метанола (MeOH), этанола (EtOH) и изопропанола (IPA), было обнаружено, что полярность спиртового растворителя является доминирующим фактором для улучшения характеристик PeLED. Спирты с высокой полярностью могут создавать экранирующий эффект между положительно заряженным PEDOT и отрицательно заряженным PSS, и поэтому они могут забирать часть изоляционного PSS из PEDOT:PSS во время процесса центрифугирования [20]. В результате значительно улучшается способность впрыскивания отверстий из PEDOT:PSS в перовскитную пленку. Между тем, после обработки спиртами с высокой полярностью получается более гладкая пленка PEDOT:PSS, которая может помочь получить более мелкие зерна перовскита и лучшее покрытие перовскитом за счет улучшения поверхностной энергии пленки PEDOT:PSS [25]. Таким образом, MeOH с самой высокой полярностью может значительно улучшить максимальную яркость PeLED с 261 до 2075 кд м ⁻² , и максимальный CE от 0,1 до 0,38 кд A ⁻¹ .

Методы

Свойства спиртового растворителя, использованного в данной статье, представлены в таблице 1. Структура устройства PeLED и процесс экспериментальной эксплуатации показаны на рис. 1. Устройство представляет собой оксид индия и олова (ITO) / PEDOT:PSS / MAPbBr ₃ (70 нм) / 1,3,5-трис (2- N -фенилбензимидазолил) бензол (TPBi) (40 нм) / Ag (100 нм). В этой конструкции устройства ITO и Ag использовались в качестве анода и катода соответственно, в то время как PEDOT:PSS, MAPbBr ₃ , и TPBi использовались как HTL, EML и ETL соответственно. Подложки ITO с сопротивлением листа 15 Ом / кв. последовательно очищали водно-детергентным раствором, ацетоновым растворителем, деионизированной водой и растворителем IPA в ультразвуковой ванне каждый раз в течение 15 мин. После сушки в печи эти очищенные ITO-подложки обрабатывали кислородной плазмой в течение 15 мин. Затем PEDOT:PSS наносили центрифугированием при 5000 об / мин в течение 60 с на подложку ITO. Для контрольных образцов подложки PEDOT:PSS / ITO отжигались при 120 ° C в течение 20 минут напрямую без какой-либо обработки. Для экспериментальных образцов MeOH, EtOH и IPA наносили центрифугированием на подложки PEDOT:PSS / ITO при 5000 об / мин в течение 30 с соответственно; затем эти подложки отжигались при 120 ° C в течение 20 мин. После этого все эти субстраты были перенесены в перчаточный бокс с азотом. MAPbBr ₃ раствор в DMF (5 мас.%) наносили центрифугированием на подложки PEDOT:PSS / ITO в два этапа (500 и 3000 об / мин в течение 20 и 60 с соответственно). Во время процесса центрифугирования на эти образцы капали 400 мкл хлорбензола (CB) на 40-й секунде обратного отсчета. Затем все эти образцы были отожжены при 100 ° C в течение 10 мин. TPBi размером около 40 нм был испарен поверх пленки перовскита с последующим осаждением Ag размером около 100 нм путем термического осаждения в условиях высокого вакуума. Площадь перекрытия между анодом ITO и катодом Ag составляла 0,2 см ² . , которая была активной зоной излучения PeLED.

Характеристики устройства

Плотность тока-напряжение-яркость ( J-V-L ) характеристики были протестированы с источником Keithley 4200. Спектры электролюминесценции (ЭЛ) PeLED тестировали на спектрофотометре OPT-2000. Измерения прибора проводились на воздухе без герметизации. Электропроводность измеряли методом четырехточечного зонда с помощью системы измерения эффекта Холла (Suzhou Telecommunications Instrument Factory, SX 1934 (SZ-82)). Толщина пленки измерялась ступенчатым профилометром. Морфология поверхности пленок PEDOT:PSS и MAPbBr ₃ Пленки исследовали с помощью атомно-силового микроскопа (AFM; AFM 5500, Agilent, Tapping Mode, Chengdu, China). Кристаллизация MAPbBr ₃ Пленка исследовалась методом сканирующей электронной микроскопии (SEM; JEOL JSM-7100F). Кристаллическая структура была охарактеризована дифракцией рентгеновских лучей (XRD; X’Pert PRO, PANalytical, Cu K α излучение λ =0,154056 нм, 40 кВ и 40 мА). Спектры фотолюминесценции с временным разрешением (TRPL) регистрировались с помощью системы однофотонного счета с временной корреляцией (FL-TCSPC, Horiba Jobin Yvon) с пикосекундами 368 нм (10 ⁻¹² с) импульсный лазер. Статистика полученных люминесцентных параметров для PeLED представлена в Дополнительном файле 1:Рисунок S1, которые согласуются с распределением Гаусса, показывая, что результаты являются статистически значимыми и воспроизводимыми, обеспечивая убедительное доказательство обсуждения.

Результаты и обсуждение

Эффективность PeLED

На рис. 2 показаны характеристики устройства при обработке пленок PEDOT:PSS со спиртами и без них. И параметры PeLED, включая максимальную яркость ( L _макс ) и максимальный CE (CE _max ) сведены в Таблицу 2. Контрольные устройства без обработки спиртовым растворителем показывают L _макс в среднем 261 кд м ⁻² и CE _max в среднем 0,10 кд A ⁻¹ . По сравнению с необработанными устройствами более высокий L _макс в среднем 2075 кд м ⁻² достигается для устройств, обработанных MeOH, с CE _max в среднем 0,38 кд A ⁻¹ . Устройства, обработанные EtOH, имеют L _макс в среднем 1166 кд м ⁻² и CE _max в среднем 0,16 кд A ⁻¹ , а устройства, обработанные IPA, имеют значок L _макс в среднем 863 кд м ⁻² и CE _max в среднем 0,22 кд A ⁻¹ . Очевидно, что L _макс ПелЭД возрастают с увеличением полярности спиртового растворителя. Мы подозреваем, что улучшение производительности устройства может быть связано с двумя причинами. Первый заключается в том, что обработка спиртовым растворителем может облегчить введение отверстия в EML, а другой заключается в том, что обработка спиртовым растворителем может способствовать кристаллизации MAPbBr ₃ . В результате излучательная рекомбинация экситонов усиливается. Чтобы проверить вышеуказанный постулат, изменения в фильмах PEDOT:PSS и MAPbBr ₃ фильмы анализируются ниже.

Мы также исследовали электролюминесцентные характеристики PeLED. Как показано на рис. 2d, при напряжении 5,5 В пики излучения электролюминесценции всех устройств сосредоточены на длине волны 532 нм с полушириной около 27 нм. Между тем, люминесцентные фотографии PeLED были протестированы при 6,0 В. В спектре электролюминесценции нет дополнительных пиков излучения, что указывает на то, что излучение этих PeLED происходит от MAPbBr ₃ просто.

Характеристика фильмов PEDOT:PSS

Чтобы проиллюстрировать влияние обработки спиртовым растворителем на пленки PEDOT:PSS, проводимость пленки PEDOT:PSS измеряется с помощью 4-точечного зонда. Значения проводимости вместе с исходными пленками PEDOT:PSS и после обработки пленки показаны в таблице 3. Как показано в таблицах 1 и 3, проводимость пленки PEDOT:PSS увеличивается с увеличением полярности спиртового растворителя. Учитывая эту тенденцию, по сравнению с 0,1 См см ⁻¹ для чистой пленки PEDOT:PSS средние значения проводимости для пленок PEDOT:PSS, обработанных IPA и EtOH, составляют 230,2 и 327,5 См см ⁻¹ , соответственно. А для пленок, обработанных МеОН, средняя проводимость 605,0 См см ^-1 . может быть достигнут. Хорошо известно, что кулоновское взаимодействие между положительно заряженными PEDOT и отрицательно заряженными PSS может быть уменьшено полярными растворителями [20]. Следовательно, спирты с более высокой полярностью ответственны за более сильный экранирующий эффект между PEDOT и PSS, поэтому большее количество PSS удаляется со спиртами во время процесса центрифугирования. В результате толщина обработанной пленки PEDOT:PSS уменьшается, и степень уменьшения толщины пленки зависит от полярности используемого спиртового растворителя. Как показано в таблице 3, толщина пленки составляет 40 нм для необработанного слоя PEDOT:PSS, 27, 32 и 35 нм для пленок PEDOT:PSS, обработанных MeOH, EtOH и IPA, соответственно.

Чтобы дополнительно охарактеризовать способность пленок PEDOT:PSS впрыскивать отверстия после обработки спиртовым растворителем, устройства только для отверстий со структурой ITO / PEDOT:PSS / MAPbBr ₃ (70 нм) / MoO ₃ (30 нм) / Ag (100 нм) были изготовлены и измерили плотность тока дырок, которая показана на рис. 3. Очевидно, что устройство, обработанное MeOH, имеет самую высокую плотность тока, чем контрольное устройство, EtOH- и IPA- обработанные устройства, демонстрируя, что чем выше полярность растворителя, тем выше способность впрыска дырок от слоя PEDOT:PSS до EML.

Измерение AFM проводится для исследования морфологических изменений поверхности пленки PEDOT:PSS. На рис. 4 показаны изображения топографии исходных и обработанных пленок PEDOT:PSS на подложках ITO. Среднеквадратичная шероховатость пленки уменьшается с 2,53 нм для исходной пленки PEDOT:PSS до 0,90, 1,85 и 1,97 нм для пленок PEDOT:PSS, обработанных MeOH, EtOH и IPA, соответственно. Можно видеть, что морфология обработанной пленки PEDOT:PSS более однородна, чем исходная пленка PEDOT:PSS, а пленка, обработанная MeOH, имеет наилучшую оптимизированную форму, чем пленки, обработанные EtOH и IPA.

Характеристика MAPbBr ₃ Фильмы

Изучить влияние различных методов лечения алкоголем на MAPbBr ₃ пленка, морфология и кристаллизация MAPbBr ₃ систематически изучаются. АСМ изображения MAPbBr ₃ пленки на основе PEDOT:пленки PSS, обработанные различными спиртовыми растворителями, показаны на рис. 5. Для MAPbBr ₃ пленки на основе чистых пленок PEDOT:PSS со среднеквадратичной шероховатостью 46,2 нм. И среднеквадратичная шероховатость MAPbBr ₃ пленки уменьшаются до 38,2, 38,7 и 39,5 нм для пленок PEDOT:PSS, обработанных MeOH, EtOH и IPA, соответственно. Видно, что уменьшенная среднеквадратичная шероховатость MAPbBr ₃ пленки могут сглаживать MAPbBr ₃ фильмы. И среднеквадратичная шероховатость MAPbBr ₃ пленка уменьшается по мере увеличения полярности спирта, что согласуется с изменением среднеквадратичной шероховатости пленки PEDOT:PSS.

Для дальнейшего подтверждения размера зерна и покрытия MAPbBr ₃ пленок используется сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), вид сверху, микрофотография показана на рис. 6. Очевидно, MAPbBr ₃ пленка на основе PEDOT, обработанного MeOH:пленка PSS имеет наименьший размер зерна и лучшее покрытие. Средний размер зерна оценивается Image J (программное обеспечение для обработки изображений) с использованием микрофотографий SEM. Средний размер зерна MAPbBr ₃ уменьшение с 328,0 нм для MAPbBr ₃ на основе чистых пленок PEDOT:PSS до 232,0, 252,9 и 272,8 нм на основе PEDOT:PSS, обработанного MeOH, EtOH и IPA, соответственно. И MAPbBr ₃ увеличение охвата с 24,95 до 37,34% для обработанных MeOH, 33,0% для обработанных EtOH и 28% для обработанных IPA, соответственно. Кроме того, в группе MeOH и группе EtOH имеется много мелких зерен вокруг крупных зерен, но мало в группе IPA и контрольной группе. Причина этого явления может заключаться в том, что рост более крупных MAPbBr ₃ зерна за счет более мелких зерен предотвращается. Причина этого замедляющего эффекта в том, что поверхностная энергия пленки PEDOT:PSS увеличивается, где MAPbBr ₃ зерна растут. Чем однороднее пленка PEDOT:PSS, тем больше кривизна, отвечающая за большую поверхностную энергию [25]. Можно продемонстрировать, что введение спиртового растворителя с высокой полярностью увеличит поверхностную энергию пленки PEDOT:PSS за счет образования более однородной пленки, тем самым уменьшая возможность абляции мелких зерен или увеличения крупных зерен. Это явление очень согласуется с ростом кристаллов по мере созревания Оствальда и может легко наблюдаться в случае материалов с квантовыми точками [25, 26]. Из приведенного выше анализа мы видим, что способ обработки пленок PEDOT:PSS спиртовым растворителем действительно усиливает кристаллизацию MAPbBr ₃ .

Кристаллическая структура MAPbBr ₃ пленка анализируется путем измерения дифрактограмм рентгеновских лучей (XRD), как показано на фиг. 7a. Пленки имеют два сильных и острых дифракционных пика при 14,602 ^o и 29,845 ^o , соответствующие плоскостям (100) и (200) соответственно. Эти два дифракционных пика хорошо согласуются с предыдущим отчетом [27, 28], который демонстрирует, что MAPbBr ₃ кристаллы высоко ориентированы с хорошей кубической кристаллической фазой. Чтобы проанализировать размер кристалла перовскита, мы можем использовать уравнение Шеррера следующим образом:

$$ L =\ frac {K \ lambda} {B \ cos \ theta} $$ (1)

где L (нм) представляет размер кристаллита, K (0,89, сферический) представляет постоянную Шеррера, λ (0,154056 нм) представляет длину волны рентгеновского излучения, B (рад) представляет полную ширину на половине максимума пика XRD, а θ (рад) представляет угол рентгеновского излучения. Используя уравнение. По формуле (1) размер кристаллитов перовскита составляет 32,5 ± 0,8 нм. При смене спиртового растворителя изменение размера кристаллитов незначительно. Это доказывает, что кристаллическая структура MAPbBr ₃ не меняется после обработки спиртовым растворителем. Как показано на рис. 7b, кривые затухания TRPL MAPbBr ₃ Были записаны пленки на основе PEDOT:PSS с обработкой и без обработки MeOH. Кривые затухания ФЛ хорошо описываются двухэкспоненциальной функцией затухания, которая содержит медленный и быстрый затухания. Быстрый распад связан с рекомбинацией с помощью ловушек (т.е. безызлучательной рекомбинацией), а более низкий распад связан с излучательной рекомбинацией [3, 29]. При использовании MeOH для обработки пленок PEDOT:PSS время жизни ФЛ экситонов уменьшается, что свидетельствует о том, что при неизменном составе и кристаллической структуре MAPbBr ₃ , эффективность излучательной рекомбинации увеличивается. Из приведенного выше обсуждения мы видим, что обработка спиртовым растворителем пленок PEDOT:PSS может влиять на размер зерен и покрытие перовскитных пленок, что имеет четкую корреляцию между морфологией пленки PEDOT:PSS и кристаллизацией перовскита.

Выводы

В заключение была предложена обработка пленок PEDOT:PSS спиртовым растворителем для улучшения яркости PeLED. По сравнению с EtOH и IPA, растворитель MeOH является наиболее подходящим для улучшения характеристик PeLED, что приводит к L _макс 2075 кд м ⁻² и CE _max 0,38 кд A ⁻¹ . Улучшение яркости можно отнести к синергетическому эффекту обработки спиртовым растворителем. С одной стороны, чем выше полярность спиртового растворителя, тем больше PSS уносится в процессе нанесения спиртового растворителя центрифугированием на подложки PEDOT:PSS / ITO. Это приведет к более высокой проводимости обработанных пленок PEDOT:PSS, и в активный слой перовскита может быть введено больше дырок. С другой стороны, чем выше полярность спирта, тем больше поверхностная энергия пленок PEDOT:PSS, обусловленная их более однородной поверхностью. Повышенная поверхностная энергия может сдерживать созревание Оствальда и способствовать росту более мелких зерен перовскита и лучшему покрытию, что приводит к эффективной излучательной рекомбинации. Это означает, что обработка спиртовым растворителем может быть ценным методом повышения базовых характеристик PeLED, которые будут широко применяться в будущем коммерческом производстве.