Производство спиральных нановолокон из CA / TPU и анализ их механизма

Фон

Спиральные структуры с широким спектром применения в области наноразмерных сенсоров, фильтрующих материалов, масляных сорбентов, солнечных элементов и т. Д. [1, 2] привлекли к себе большое внимание из-за их большого отношения площади поверхности к объему и высокой пористости. . Введение спиральной структуры в микро / нановолокна может улучшить упругость и гибкость волокна, а эта трехмерная (3D) структура спиралей может обеспечить большую пористость волокнистого мата [3]. Спиральные структуры можно найти во многих природных системах, таких как усики растений и тонкая шерсть, которые рассматриваются как следствие различных усадок (или растяжений) и приводят к принудительной намотке структуры [4]. Zhang et al. [5] сосредоточился на формировании, структуре и функциях наиболее распространенных хиральных наноархитектур и исследовал, как молекулы могут образовывать иерархические хиральные наноархитектуры. Механизм такой асимметричной деформации также следует использовать для создания кривизны волокна. По сравнению с другими методами, такими как химическое осаждение из паровой фазы [6], золь-гель [7] и гидротермальный [8], совместное электроспиннинг], это простой и эффективный метод создания композитных волокон с различными морфологиями на микроуровне. и наномасштабы.

С помощью техники совместного электропрядения несколько исследователей успешно получили трехмерные спиральные нановолокна из двухкомпонентных растворов. Lin et al. [9] получили наноразмерные биомиметические волокна шерсти путем электроспиннинга PAN и TPU с использованием устройства для совместного электропрядения бок о бок. Chen et al. [10] использовали три типа фильер для совместного электропрядения для производства нанопружин из полиуретана и Nomex. Используя параллельное электроспиннинг, Zhang et al. [11] сообщили о создании волокон с изогнутой и спиральной морфологией из полиэтиленгликольтерефталата (HSPET) и полиэтиленпропандиолтерефталата (PTT). В вышеуказанных исследованиях полученные спиральные нановолокна описываются как трехмерные и пружинные структуры с диаметром спирали от нано- до микромасштаба. Авторы объясняют образование спиральных волокон тем фактом, что два компонента, участвующих в совместном электроспиннинге, демонстрируют разную усадку после электроспиннинга. Но подробного анализа и объяснения механизма образования спиральных волокон нет. Основываясь на концепции, что эластомер и жесткий полимер при совместном электроспиннинге могут создавать продольные напряжения и приводить к спиралевидной форме двухкомпонентных волокон, наши предыдущие исследования [12] сообщили о производстве спиральных нановолокон с помощью совместного электроспиннинга. Мы сравнили трехкомпонентные системы, Nomex / TPU, PAN / TPU и PS / TPU, которые представляют три вида компоновки полимерных композиций при совместном электропрядении, и исследовали роль жесткости полимерной цепи, смешиваемости и водородных связей в образовании спиральные волокна. Экспериментально подтверждено, что система Nomex / TPU может образовывать тонкие спиральные волокна. Однако Nomex является негидрофильным полимером, что ограничивает его применение в биологических тканях и адсорбционной фильтрации [13].

Поэтому в этой статье, основанной на предыдущем исследовании, мы дополнительно обсуждаем условия совместного электроспиннинга CA / TPU и анализируем его механизм образования спирального волокна. Мы изготавливаем композитные спиральные нановолокна с CA, жестким компонентом и TPU, а также эластомерный компонент методом совместного электропрядения. В экспериментальной части были проведены эксперименты с однократным вращением КА и ТПУ соответственно. Различные концентрации раствора CA и системы растворителей (объемное отношение DMAc к ацетону) были применены, чтобы определить условия обработки тонких волокон CA. В системе прядения TPU мы опробовали две системы растворителей:TPU1 (DMAc / THF, объемное соотношение 3/1) и TPU2 (DMAc / ацетон, объемное соотношение 3/1), которые позволяют снизить межфазное натяжение с раствором CA. Затем были проведены СА с разной концентрацией LiCl и TPU для разных систем растворителей для проведения экспериментов по совместному электроспиннингу, соответственно. В разделе обсуждения мы сосредоточимся на межфазном взаимодействии между компонентами CA и TPU, вызванном различной структурой полимера и внутренними свойствами, включая свойства раствора, смешиваемость и водородные связи двух растворов. Термические и спектроскопические методы, включая DSC и FTIR, используются для изучения поведения взаимодействия пары CA / TPU. Это исследование дает представление о формировании спиральных волокон из CA / TPU и предлагает более широкий выбор материалов для применения спиральных волокон.

Экспериментальный

Материалы

Ацетат целлюлозы (CA, белый порошок, M _W =100 Вт г / моль) был приобретен у Acros Organics. Термопластичный полиуретан (TPU, Desmopan DP 2590A) был от Bayer Materials Science. N , N -диметилацетамид (DMAc, 0,938–0,942 г / мл при 20 ° C, поверхностное натяжение 25,3 дин / см, давление пара 0,17 кПа (20 ° C)), ацетон (0,788 г / мл при 20 ° C, поверхностное натяжение 18,8 дин / см, давление паров 24,64 кПа (20 ° C)), тетрагидрофуран (ТГФ, 0,887–0,889 г / мл при 20 ° C, поверхностное натяжение 28,8 дин / см, давление пара 18,9 кПа (20 ° C)) и безводный хлорид лития. (LiCl, M w =42,39 г / моль) все были приобретены в Shanghai Chemical Reagents Co., Ltd., Китай. Все эти материалы использовали без дополнительной очистки. Все эксперименты проводились при температуре около 25 ° C и относительной влажности 40-50%.

Совместное электропрядение

Раствор СА с различной концентрацией СА и LiCl готовили растворением порошка СА и LiCl в смеси растворителей DMAc и ацетона. Раствор TPU с концентрацией 18 мас.% Был приготовлен растворением гранул TPU в смеси растворителей DMAc / THF (объемное соотношение 3/1), именуемой TPU1, и в смеси растворителей DMAc / ацетон (отношение объема 3/1), называемых как TPU2. Все растворы перемешивали в течение 5 ч при температуре окружающей среды и оставляли на ночь для приготовления. Как показано на рис. 1а, система совместного электропрядения использовалась для выталкивания растворов полимера ядра и оболочки через смещенную от центра фильеру с помощью соответствующих шприцев и насосов. На фильеру и вращающийся коллектор подавалось высоковольтное питание с линейной скоростью 14,24 см / с. На рисунке 1b показан механизм образования спиральных нановолокон:сердцевина, входящая в состав нановолокна, демонстрирует большую усадку, чем компонент оболочки, например усики растений.

а Схема смещенной системы со-электроспиннинга. б Механизм образования спиральных нановолокон

Характеристики

Морфология волокна

Морфологию полученных волокон типа ядро-оболочка наблюдали под растровым электронным микроскопом (SEM) (JSM-5600LV, Япония) после покрытия золотом.

DSC

Температуры стеклования смесей определяли с использованием ДСК от DSC-4000 в атмосфере азота при определенной температуре. Измерения проводили с использованием образца 5–10 мг на ячейке для образцов DSC после быстрого охлаждения образца до -80 ° C из расплава при первом сканировании. Температура стеклования была получена как точка перегиба скачкообразной теплоемкости со скоростью сканирования 10 ° C / мин и температурным диапазоном -80 ~ 300 ° C.

FTIR

Инфракрасные спектры были записаны на спектрофотометре Bruker Vector 33 FTIR, и было получено 32 сканирования со спектральным разрешением 1 см ^-1 . Пленка, использованная в этом исследовании, была достаточно тонкой, чтобы подчиняться закону Бера-Ламберта. ИК-спектры, записанные при повышенных температурах, были получены с использованием кюветы, установленной внутри терморегулируемого отсека спектрометра.

Свойства раствора показаны в таблице 1. Смеси с различными парами компонентов были приготовлены путем смешивания растворов. Смеси перемешивали в течение 8 часов и давали медленно испариться при комнатной температуре в течение 2 дней. Затем пленки смесей сушили при 90 ° C в течение 1 дня для полного удаления растворителей.

Экспериментальные результаты

Чтобы изучить механизм спиральных волокон CA / TPU и роль эффектов растворителя, мы разработали эксперименты, состоящие из двух частей:первая часть была проведена для выбора подходящих параметров одиночного прядения, а вторая часть, комбинаторный эксперимент:две системы полимерный состав CA / TPU1 и CA / TPU2.

На рис. 2 показаны результаты экспериментов по электроспиннингу с одним КА с различными концентрациями раствора и системами растворителей в условиях обработки:приложенное напряжение 15 кВ, рабочее расстояние 10 см и скорость потока 0,2 мл / ч. x -аксис показывает концентрацию раствора КА, а y -ось обозначает объемное отношение DMAc к ацетону. Мы обнаружили, что при той же концентрации раствора КА, с увеличением доли ацетона в растворе КА, на нановолокнах СА образуется меньше шариков. Однако в процессе эксперимента СА образует сгусток, легко появляющийся на кончике иглы, что приводит к неравномерной дисперсности волокон из-за слишком высокого давления пара (около 24,64 кПа (20 ° C)) ацетона. По мере увеличения концентрации КА прядильные шары превращаются в однородные волокна, но когда концентрация слишком высока, на волокнах начинают появляться веретена. Принимая во внимание относительно стабильный процесс прядения, мы выбрали концентрацию раствора CA 14 мас.%, Растворенного при объемном отношении ацетона к DMAc, равном 2. Еще одно замечание, на которое следует обратить внимание, это то, что для удовлетворения требований к спиральному прядению волокна позже. , когда мы добавляли LiCl в раствор CA, отдельные прядильные волокна складываются в пучки, и процесс прядения не может быть осуществлен из-за высокой проводимости.

СЭМ-изображения экспериментов с одиночным электропрядением CA x - ось:концентрация раствора CA, от y -ось:объемное отношение DMAc к ацетону. Приложенное напряжение 15 кВ, рабочее расстояние 10 см, расход 0,15 мл / ч

На рисунке 3 показаны результаты экспериментов по одиночному электроспиннингу TPU1 и TPU2. Как мы все знаем, в достаточно сильных электрических полях струйная струя начинается на кончике составных капель, и в этом случае увлечение внутренней жидкости приводит к образованию составных волокон [14]. Таким образом, при совместном электропрядении раствор оболочки действует как защитный слой и окружает сердцевинный слой. Соответственно, раствор электропрядильной оболочки имеет решающее значение для формирования двухслойной структуры, в то время как кажется, что требования к прядению основного слоя сами по себе не так критичны, как слои оболочки. В этом исследовании мы пробовали различные концентрации раствора TPU в экспериментальном процессе. Из-за того, что раствор TPU используется в качестве центрального слоя с низкой прядильной способностью, и требуется следующее подходящее совместное прядение, здесь для справки мы показываем только концентрацию 18% TPU. В нашем предыдущем исследовании [15] мы использовали DMAc:THF =3:1 в качестве растворителя TPU1 для спиральных волокон, как показано на рис. 3a. Видно, что на волокнах много бусинок, хотя базовую морфологию волокна можно легко различить. В этом исследовании мы использовали DMAc:ацетон =3:1 в качестве растворителя TPU2 для сравнения. На рис. 3b показано однократное прядение TPU2; как мы видим, между слоями наблюдается серьезное сцепление волокон, и волокна практически не образуются.

СЭМ-изображения одиночных экспериментов по электроспиннингу из a 18 вес.% TPU1 в DMAc / THF при объемном соотношении 3/1 b 18 мас.% TPU2 в DMAc / ацетоне при объемном соотношении 3/1. Приложенное напряжение 15 кВ, рабочее расстояние 10 см, расход 0,15 мл / ч

В следующей части мы будем совместно вращать CA, добавленные с разным содержанием LiCl и TPU (включая TPU1 и TPU2) соответственно. Итак, для совместного электропрядения были выбраны двухкомпонентные системы CA / TPU1 и CA / TPU2. Хотя результаты одинарного вращения TPU неудовлетворительны, поскольку это основной слой совместного вращения, это покажет другую ситуацию.

На рис. 4 показаны результаты растворения 14 мас.% СА, растворенного по объемному отношению DMAc к ацетону, равному 0,5, с различной концентрацией LiCl в качестве слоя оболочки и двух растворов TPU в качестве центрального слоя. Как мы видим, когда в раствор КА не добавлен LiCl, в обеих комбинациях ТПУ не образуются спиральные волокна. Волокна CA / TPU1 даже содержат некоторые шарики, в то время как волокно CA / TPU2 относительно однородно, без шариков или адгезии между слоями волокна. С увеличением концентрации LiCl в КА в обеих системах ТПУ начинают появляться спиральные волокна. Когда концентрация LiCl находится на низком уровне (0,5 мас.%), Волокна совместного прядения CA / TPU1 выглядят как жгуты с однородным диаметром. По мере увеличения концентрации LiCl явление связывания исчезало, но спиральных волокон все равно не появлялось. Когда концентрация LiCl достигает 2 мас.%, Волокна CA / TPU1 демонстрируют немного спиралевидных волокон, но из-за высокой проводимости раствора тонкость волокна не такая однородная. Напротив, производительность CA / TPU2 намного лучше. Когда концентрация LiCl составляет 0,5 мас.%, Волокна CA / TPU2 изгибаются из прямого волокна. Когда концентрация LiCl достигает 1 мас.%, В полотне из волокон CA / TPU2 наблюдается значительное количество спиральных волокон. Когда концентрация LiCl увеличилась до 2 мас.%, Спиральные волокна растянулись из-за чрезмерной проводимости раствора.

СЭМ-изображения двухкомпонентных систем CA / TPU1 и CA / TPU2, в которых LiCl, добавленный в растворе CA, составляет от нуля до 2 мас.%. Условия обработки:приложенное напряжение 20 кВ, рабочее расстояние 15 см и расход 0,15 мл / ч для обоих растворов компонентов

Мы испробовали различные условия обработки для двухкомпонентных систем, и эксперименты показали аналогичные результаты:волокна CA / TPU2 могут создавать спиральные структуры более эффективно по сравнению с системой CA / TPU1. Лишь несколько волокон демонстрируют спиральную структуру в волокнистом полотне CA / TPU1. Эти эксперименты демонстрируют, что концентрация LiCl и системы растворителей играют решающую роль в создании спиральных волокон. В этом исследовании мы дополнительно анализируем экспериментальные результаты по трем нижеприведенным аспектам, чтобы объяснить механизм образования спирального волокна.

Результаты и обсуждение

В этой статье мы пытаемся изучить механизм спирального прядения волокна из CA / TPU и обсудить, как свойства раствора, смешиваемость и водородная связь двух растворов влияют на морфологию полученных волокон.

Механизм спиральных волокон CA / TPU

Некоторые исследователи сообщили о растворимости КА в системе растворителей LiCl / DMAc [16, 17]. Механизм, который, как мы полагаем, действует для растворения КА, показан на рис. 5а. Литий-ионный связывается с DMAc с образованием макрокатионной сложной структуры. Ионы хлора связаны с гидроксильными атомами водорода в СА водородными связями. Следовательно, можно обнаружить, что после растворения отрицательно заряженные ионы хлорида объединяются с полимерными цепями СА. Это может быть использовано для иллюстрации явления на рис. 4. Когда LiCl в растворе CA не образуется, спиральное волокно не образуется, но с увеличением концентрации LiCl система CA / TPU может образовывать спиральные волокна. При этом добавка LiCl не только увеличивает проводимость раствора, но и позволяет эффективно растягивать CA-цепь за счет отрицательно заряженных ионов хлора [18]. Растянутая ориентация молекулярной цепи полезна для увеличения жесткости жесткого сегмента цепи, что увеличивает разницу жесткости в мягком сегменте, и, кроме того, способствует образованию спиральных волокон. Как показано на рис. 5b, в растворе CA сила притяжения, возникающая между положительными зарядами на поверхности раствора и отрицательными зарядами, переносимыми ионами хлорида в цепи CA, помогает формированию композитной струи CA / TPU и считается благоприятно влияет на процесс совместного электропрядения.

Предлагаемый механизм растворения CA в системе растворителей DMAc / LiCl: a молекулярная формула и b Трехмерная молекулярная структура

Свойства решения

Как мы все знаем, параметры раствора при совместном прядении включают вязкость раствора, давление паров растворителя, межфазное натяжение и проводимость раствора. Как показано на рис. 2, при замене растворителя ТГФ на ацетон в ТПУ явление адгезии волокон уменьшается. Следует отметить, что растворители, используемые в различных типах ТПУ, очень важны. Свойства раствора показаны в таблице 1. Как показано, растворителями TPU1 являются DMAc и THF (объемное соотношение 3/1), тогда как растворителями TPU2 являются DMAc и ацетон (объемное соотношение 3/1), что приводит к различные свойства раствора. Как видим, поверхностное натяжение TPU1 составляет около 34,45 Н · м ^{- 1} . , а TPU2 составляет около 25,34 Н · м ^{- 1} , который намного больше TPU2. Поверхностное натяжение ТГФ составляет 28,8 дин / см, а давление пара составляет около 18,9 (20 ° C), в то время как поверхностное натяжение ацетона составляет 18,8 дин / см, а давление пара составляет около 24,64 (20 ° C). Если давление паров раствора слишком высокое, тогда растворитель будет испаряться слишком быстро, и раствор не сможет образовать конус Тейлора, а если он будет слишком низким, тогда волокна достигнут сборной пластины мокрыми и сольются, образуя фильм. При коаксиальном прядении обычно выгодно использовать растворители (или смеси растворителей) с различным давлением пара, чтобы избежать разрушения волокна [19].

Кроме того, еще одним важным фактором является смешиваемость раствора между ядром и оболочкой. Как показано в литературе [20], при использовании одного и того же растворителя в растворе ядра и оболочки это позволяет снизить межфазное натяжение, что важно для полимера, который не осаждается на границе раздела текучей среды вблизи сопла. Как показано в таблице 1, растворителями раствора CA являются DMAc и ацетон (объемное соотношение 1/2), которые аналогичны растворителю TPU2 и приводят к аналогичному межфазному натяжению между границами раздела раствора CA / TPU2. Это также объясняет результаты того, что волокна CA / TPU2 могут создавать спиральные структуры более эффективно по сравнению с системой CA / TPU1 на рис. 4. В общем, свойство растворителя вызывает огромное изменение свойств прядильного раствора, тем самым влияя на композит. морфология волокон. Однако, помимо свойств раствора, характеристики полимерного материала также имеют важное влияние на образование спиральных волокон.

Водородная связь в смесях

В нашем предыдущем исследовании мы обнаружили, что ни один полимерный компонент с разной жесткостью не может образовывать спиральные волокна, например, системы PAN / TPU и PS / TPU не могут образовывать спиральные волокна, в то время как система Nomex / TPU может. Одна из важных причин заключается в том, что водородные связи между системами Nomex / TPU помогают улучшить взаимодействие поверхности раздела раствора.

На рисунке 6 представлены инфракрасные спектры в диапазоне 500–4000 см ⁻¹ . системы CA / TPU. На рисунке 6а показана резкая полоса с центром на 1250 см ⁻¹ . для чистого CA-коагулята, соответствующего эфирной связи –O–, что подтверждает существование CA-гетероцикла. Что касается сложноэфирной группы, она показывает сильную полосу с центром при 1100 см ^-1 . для чистого CA, и в то же время, промежуточное валентное колебание карбонильной группы –C =O показывает полосу с центром при 1650 см ^-1 . Тогда как в смеси CA / TPU полоса 1650 см ⁻¹ исчезла и полоса с центром на 3400 см ⁻¹ значительно увеличился, что указывает на образование новой водородной связи между –NH в TPU и кислородом в CA. Эти данные на рис. 6 предполагают, что CA частично смешивается с TPU из-за образования водородных связей между их полимерными цепями, и степень смешиваемости, несомненно, играет важную роль в образовании спиральных волокон [21].

FTIR компонентной системы CA / TPU, включая чистые полимеры и смеси: a Коагулят TPU, b Коагулят СА и c Коагулят CA / TPU

Формирование водородной связи между CA и TPU может быть дополнительно проиллюстрировано на рис. 7. Совместное электроспиннинг включает два полимерных раствора, которые создают границу раздела между двумя растворами. При растяжении электрическим полем создается напряжение, которое вызывает сдвиг на границе раздела двух растворов. Ожидается, что степень «напряжения», рассматриваемая как вязкое увлечение [22], и в смесях обычно необходимо для обеспечения наличия водородной связи между двумя основными компонентами. Как показано в системе CA / TPU, атомы водорода –NH в полимерной цепи TPU показаны в виде водородной связи с атомами кислорода в CA. Считалось, что в системе CA / TPU водородные связи увеличивают вязкое сопротивление на границах раздела композитных струй, поскольку они растягиваются в электрических полях. В процессе совместного электроспиннинга вязкое сопротивление помогает соединению сердцевины и слоя оболочки, что является основой для создания спиральных двухкомпонентных волокон, поскольку такой вид межмолекулярного связывания помогает увеличить межмолекулярное взаимодействие между двумя слоями [23]. Следовательно, система CA / TPU имеет тенденцию эффективно генерировать спиральные структуры из-за усиленных межфазных взаимодействий.

а , b Водородная связь между полимерными цепями компонента CA и компонента TPU

Поведение смешиваемости в смесях

Помимо смешиваемости смесей, продольное сжимающее напряжение, возникающее из-за упругости гибкого компонента (т.е. TPU) и жесткости жесткого компонента (т.е. CA), является фундаментальным для образования спиральных структур. Температура стеклования полимера, Tg, является важным внутренним свойством, которое влияет как на физические, так и на механические свойства, включая прочность, ударную вязкость и жесткость. Обычно полимеры с высокой жесткостью цепи имеют более высокую Tg [24, 25]. Анализ ДСК - один из удобных методов определения температуры стеклования полимера и смешиваемости полимерных смесей. На рис. 8 показаны термограммы ДСК систем TPU, CA и CA / TPU. Можно обнаружить, что TPU имеет Tg около -31,24 ° C, что указывает на довольно гибкую полимерную цепь TPU (рис. 8a), а CA имеет более высокую Tg (около 193,74 ° C), чем TPU, что указывает на большую жесткость цепи. CA. Рисунок 8c показывает, что в смеси CA / TPU есть две Tgs (61,24 и 157,75 ° C), расположенные между Tgs двух отдельных полимеров (-31,24 ° C для чистого TPU и 193,74 ° C для чистого CA), что дает указание на частичную смешиваемость смеси.

Термограммы DSC компонентной системы CA / TPU, включая чистые полимеры и смеси: a Коагулят TPU, b Коагулят СА и c Коагулят из смеси CA / TPU

Можно предсказать, что чем более значительна разница в жесткости двух компонентов, тем выше потенциал системы компонентов для образования спиральных структур при совместном электропрядении из-за большего межфазного напряжения между компонентами. Анализируя смешиваемость систем CA / TPU, мы полагаем, что частично смешивающаяся система CA / TPU имеет тенденцию генерировать спиральные структуры из-за усиленного межфазного взаимодействия, приписываемого водородным связям.

Выводы

Экспериментальные результаты показывают, что система CA / TPU2 может эффективно формировать спиральные нановолокна, поскольку раствор TPU2 обеспечивает более низкое межфазное натяжение с раствором CA. Основываясь на межфазном взаимодействии, вызванном структурой полимера и внутренними свойствами, мы исследуем механизм спиральных структур CA / TPU с трех аспектов:свойства раствора, водородные связи и смешиваемость двух растворов. Когда растворы заряжены, сила притяжения между хлорид-ионами, содержащимися в молекулах CA, и свободными зарядами на поверхности раствора приводит к продольному межфазному взаимодействию в системе CA / TPU. Большой перепад жесткости полимерных цепей CA и TPU приводит к большому межфазному взаимодействию между ними. В то же время водородные связи между полимерными цепями помогают получить частично смешиваемую смесь СА и ТПУ и, следовательно, увеличить межфазное взаимодействие между этими двумя компонентами. Это исследование дает представление о механизме образования спиральных волокон из CA / TPU и предлагает более широкий выбор материалов для применения спиральных волокон.

Сокращения

CA:

Ацетат целлюлозы

DMAc:

N, N-диметилацетамид

DSC:

Дифференциальная сканирующая калориметрия

HSPET:

Поли (этиленгликоль терефталат)

LiCl:

Литий хлорид

Номекс:

Поли (м-фениленизофталамид)

PAN:

Полиакрилонитрил

PS:

Полистирол

PTT:

Поли (этиленпропандиолтерефталат)

PU:

Полиуретан

THF:

Тетрагидрофуран

TPU:

Термопластический полиуретан

TPU1:

ТПУ, растворенный в DMAc / THF, объемное соотношение 3/1

TPU2:

ТПУ, растворенный в DMAc / ацетон, объемное соотношение 3/1

FTIR:

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье