Последние достижения в синтетических методах и применении серебряных наноструктур

Фон

Металлические наночастицы с уникальными оптическими и электрическими свойствами широко исследуются в течение последних десятилетий. Наночастицы Ag (AgNP) являются наиболее интенсивно изучаемыми металлическими наночастицами из-за их уникальных свойств и применения [1,2,3,4,5]. Свойства AgNP сильно зависят от морфологии частиц, включая форму, размер и окружающую среду. Большие усилия были посвящены методам синтеза и морфологической регуляции наночастиц серебра.

Недавно исследователи провели углубленное исследование превосходных функций наночастиц серебра, таких как фотоэлектричество [6], катализ [7], антибактериальное действие [8, 9], биосенсоры [10] и комбинационное рассеяние света с усилением поверхности (SERS). ) [11]. До сих пор AgNP были успешно получены методами химического восстановления [12,13,14,15,16], фото восстановления [17, 18], лазерного синтеза [19] и т. Д. Однако эти методы обычно требуют больших затрат времени и энергии. В то же время им присущи и недостатки:строгие условия приготовления, и AgNP были неоднородны по размеру. Поэтому срочно необходимы простые и экономичные методы, с помощью которых можно точно контролировать размер, форму и распределение AgNP по размерам. Использование защитных агентов - эффективный способ получения AgNP с хорошей стабильностью и диспергируемостью. Между тем агломерацию между частицами можно предотвратить с помощью защитного агента. Таким образом, важно использовать защитные агенты для синтеза AgNP [20].

В этой работе был подробно рассмотрен процесс получения наночастиц серебра различной формы, таких как нанокубы, нанопроволоки и наносферы. Репрезентативные работы по получению наночастиц серебра различной формы и размера:1–10 нм AgNPs, 10–100 нм AgNPs были рассмотрены ранее. В качестве отличных характеристик защиты окружающей среды и простоты управления были выделены новые методы биосинтеза для получения наночастиц серебра, которые могут служить альтернативой сложным процедурам химического синтеза. Между тем, свойства и применения AgNP, такие как антибактериальные, флуоресцентные, каталитические и поверхностный плазмонный резонанс, были подробно рассмотрены следующим образом. В этом обзоре подчеркивается важное применение наночастиц серебра, которые могут быть использованы в наносенсорах.

Это исследование обеспечивает комплексный подход, который важен для изучения AgNP. Тем не менее, стоит отметить, что инновационные методы подготовки и прорывы в области применения все еще нуждаются в изучении.

Синтетические методы

Наночастицы серебра были синтезированы различными методами, такими как метод выращивания семян [21] и метод ступенчатого восстановления [22]. У каждого метода есть свои преимущества и недостатки. Таким образом, разработка эффективного метода подготовки по-прежнему остается сложной задачей. Благодаря уникальным свойствам и широкому применению метод синтеза наночастиц серебра заслуживает оптимизации. В этой работе мы суммировали шесть типов методов подготовки, включая новые методы биосинтеза. Мы надеемся оказать небольшую помощь работникам, занятым в этой области.

Подготовка различных типов AgNP

В последнее время исследователи сосредоточили свое внимание на контроле формы AgNPs из-за их свойств, зависящих от морфологии [23, 24]. Между тем, чтобы расширить их текущее применение, получение наночастиц серебра различной формы (таких как коралловидная форма [25], клетка [26] и треугольные нанокристаллы [27]) вызвало широкий круг научных исследований. Механизм образования и различные методы получения наночастиц серебра изучались давно.

Синтез нанокубов Ag

Xia et al. [28,29,30] массово готовили монодисперсные образцы серебряных нанокубов восстановлением нитрата серебра этиленгликолем в присутствии поливинилпирролидона (ПВП). В процессе синтеза ПВП использовался в качестве защитных агентов, которые могут стабилизировать дисперсные наночастицы серебра и предотвратить агломерацию. В то же время количество добавляемого PVP также может влиять на морфологию AgNPs. Поэтому во время синтеза важно использовать ПВП. Хорошо известно, что нагревание может обеспечить больше энергии реакции, что полезно для увеличения восстанавливаемости этиленгликоля. В присутствии гидроксильных ионов Ag ⁺ был восстановлен с образованием нанокубов серебра. Преимущество этого исследования заключается в том, что его можно использовать для получения однородных монокристаллических нанокубов. В нанометровом масштабе металлы, большинство из которых имеют гранецентрированную кубическую форму (ГЦК), имеют тенденцию зарождаться и превращаться в двойниковые и многократно двойниковые частицы (МТП) из-за того, что их поверхность ограничена гранями с наименьшей энергией в нанометровом масштабе [31] . Более того, эта структура полезна для применения в области фотоники, катализа и зондирования на основе SERS. На рисунке (рис. 1) представлены изображения серебряных нанокубов с помощью СЭМ, ПЭМ и XRD. Эти серебряные нанокубы имели среднюю длину края 175 нм со стандартным отклонением 13 нм. Их поверхности были гладкими, а все углы и края этих частиц были слегка усечены. Эту структуру можно использовать для систем доставки лекарств, вводя лекарство в усеченные углы.

а Низкий и b СЭМ-изображения слегка усеченных серебряных нанокубов с большим увеличением. c ПЭМ-изображение той же партии серебряных нанокубов. г Рентгенограмма той же партии образца, подтверждающая образование чистого серебра с ГЦК [28]

Новая наночастица серебра была опубликована Ямом и др. [32], которые использовали бромид цетилтриметиламмония (CTAB) в качестве поверхностно-активного вещества в водном растворе. Ион брома может реагировать с аммиачным комплексом серебра ([Ag (NH ₃ ) ₂ ] ⁺ ), чтобы вызвать осаждение AgBr, и ионы серебра будут медленно высвобождаться в последующей реакции. В то же время остаточные ионы серебра восстанавливались глюкозой, и с покрытым поверхностно-активным веществом был сформирован наноразмерный куб размером ~ 55 нм. Поверхностно-активное вещество CTAB может адсорбироваться на поверхности AgNP посредством физической адсорбции. По этой причине агломерацию и рост отложений AgNP можно эффективно контролировать с помощью ингибирования. Благодаря наличию CTAB можно получать AgNP с однородной дисперсией и подходящим размером.

На приготовление кубиков наносеребра, по данным синтетического метода Ся и Ям, уходит много времени. Но наночастицы серебра можно быстро получить с помощью микроволнового метода. Сараф и др. [33] получали серебряные нанокубки, используя большое количество золотой затравки в присутствии полиэлектролита и микроволнового нагрева в течение 60–120 с. Эксперимент показывает, что полиэлектролит направляет рост частицы в заданном кристаллографическом направлении, в результате чего получается граненая частица, то есть нанокуб. В настоящее время получение наночастиц серебра полиольным методом является более зрелым.

Синтез нанопроволок и наностержней Ag

Мерфи и др. [34] сообщили, что наностержни и нанопроволоки могут быть успешно получены с использованием аскорбиновой кислоты для восстановления AgNO ₃ в присутствии затравки Ag, мицеллярной матрицы CTAB и NaOH. Средний диаметр семян Ag составляет 4 нм. В этой работе концентрация семян и относительная концентрация основания Ag ⁺ играют ключевую роль в создании наноматериалов с большим аспектным отношением. CTAB также необходим для изготовления стержней с высоким выходом. Изображение ПЭМ (рис. 2) показывает форму наностержней и нанопроволок.

а Разделенные по форме серебряные наностержни из препарата с затравкой 0,06 мл. б Серебряные нанопроволоки с разделенной формой [34]

Серебряные наностержни были приготовлены Lee et al. [35]. В методе выращивания, опосредованного семенами, сначала готовятся мелкие металлические частицы, а затем они используются в качестве затравки для изготовления наностержней. Затравки серебра получали восстановлением ионов серебра боргидридом натрия в присутствии дигидрата цитрата натрия в качестве стабилизатора. Эти серебряные семена добавляли в раствор, содержащий еще соль серебра, аскорбиновую кислоту (слабый восстановитель) и CTAB. В этом исследовании температура реакции и pH контролировали соотношение сторон и однородность полученных стержней. Повышение температуры реакции привело к уменьшению аспектного отношения наностержней серебра и увеличению размера монодисперсных частиц. Также увеличение pH показало аналогичные результаты. Когда температура реакции и pH были увеличены, скорость восстановления серебра еще больше увеличивалась. В эксперименте серебряные наностержни с высоким аспектным отношением и монодисперсностью были синтезированы при температуре 30 ° C и pH 10,56. Наностержни серебра синтезированы электрохимическими методами из водного раствора AgNO ₃ . в присутствии полиэтиленгликоля (PEG) Zhu et al. [36]. Было обнаружено, что концентрация AgNO ₃ и ПЭГ повлияли на формирование наностержней.

Мерфи и др. предоставил лучший метод для получения серебряных нанопроволок, но синтетический способ Сан [37, 38] является более совершенным. Они синтезировали серебряные нанопроволоки путем восстановления AgNO ₃ с этиленгликолем в присутствии семян и ПВП. Механизм реакции следующий:

Затем AgNO ₃ и ПВП были добавлены в реакционную систему гуттатимом, что позволило зародышу и росту серебра и формированию нанопроволок однородной формы и размера. Таким способом были получены серебряные нанопроволоки диаметром 30–40 нм и длиной до ∼ 50 мкм. В этом обзоре обсуждалось влияние различных условий реакции (температура, время реакции и условия посева) на морфологию и размер. На рисунке 3 показаны формы и размеры очищенных нанопроволок.

а УФ-видимые спектры экстинкции конечного продукта до и после 3 циклов центрифугирования и разделения. б SEM и c ПЭМ-изображения очищенного образца серебряных нанопроволок [37]

В УФ-видимом спектре (рис. 3а) можно увидеть, что серебряные нанопроволоки демонстрируют очевидный сдвиг в синем свете в поглощении УФ-видимого излучения по сравнению с исходным образцом после очистки. Пик поглощения УФ-видимой области появляется при 380 нм. На рис. 3в показано, что ширина этих нанопроволок составляет 40 нм. Могут быть получены нанопровода одинаковой ширины, что является лучшим преимуществом этой работы. Эти нанопроволоки могут быть использованы для изготовления проводящих пленок [39] и эффективных органических солнечных элементов [40] и т. Д.

В ходе дальнейшего изучения того, как ПВП вступает в реакцию с серебряными нанопроводами, Xie et al. [41,42,43] пришли к выводу, что монослой ПВП реагирует с нанопроволоками Ag через связи Ag – O. На основании этого Xie et al. [44, 45] наблюдали существование множественных двойников в экспериментах, которые доказали, что множественное двойникование является одним из ключевых факторов в формировании нанопроволок Ag. Контроль начального количества нитрата серебра или снижение начальной скорости восстановления нитрата серебра способствует образованию серебряных нанопроволок в растворе [46, 47]. Конкретный метод, который они использовали, заключается в контроле реакции соли металла и нитрата серебра путем добавления ионов хлора в реакционный раствор или снижения скорости высвобождения ионов серебра.

Tang et al. [48] ​​синтезировали серебряные нанопроволоки с контролируемым размером, добавив в систему сетку из нержавеющей стали, которая имеет более высокую концентрацию ионов. В основном сетка из нержавеющей стали может реагировать с азотной кислотой, что может быть полезно для предотвращения коррозии нескольких кристаллических зерен. В присутствии хлорид-ионов они получали однородные серебряные нанопроволоки гидротермальным методом, микроволновым методом и другими экспериментальными методами [49, 50]. Наночастицы сульфида серебра - это полупроводник нового типа, который легко синтезируется посредством реакции ионов серы с ионами серебра. Наночастицы сульфида серебра могут обеспечивать электроны и заставлять ионы серебра адсорбироваться на своей поверхности и действовать как ядро ​​и восстанавливающий агент. В то же время атомы серебра также могут быть нанесены на поверхность Ag ₂ S с образованием Ag ₂ Затравки S @ Ag играют роль самокаталитического восстановления, которое способствует образованию серебряных нанопроволок [51].

Синтез наносфер серебра

О квазисферических наночастицах серебра, которые обычно синтезируют методом химического восстановления, сообщается во многих работах, потому что атомы серебра легко имеют тенденцию образовывать сферическую структуру в процессе синтеза наночастиц серебра. В процессе химического восстановления обычно применяемые восстановители включают борогидрид натрия [52], цитрат натрия [53], гидразингидрат [54], аскорбиновую кислоту [55] и водород [56]. Из всех исследовательских групп команда Сяа является наиболее детальной и всесторонней в изучении. Чтобы получить высокое качество монокристаллических наносфер Ag [57], они используют новый метод, основанный на влажном травлении, который отличается от химического восстановления. Путем быстрого смешивания суспензии однородных нанокубиков Ag с небольшим количеством травильного раствора на основе нитрата железа или феррицианида они могли либо обрезать острые углы и края, чтобы сформировать округлые нанокубцы, либо получить наносферы без острых деталей, которые имеют тот же диаметр, что и исходный кубики. Потому что предыдущие методы синтеза не позволяют получить однородные сферы размером более ~ 35 нм. Примечательно, что этот метод может быть использован для получения однородных наносфер Ag с широким диапазоном размеров и открывает новые возможности для фундаментальных исследований SERS. В этой работе можно приготовить сферы из серебра с наименьшим размером 25 нм и наибольшим размером 142 нм. На рисунке 4 показано, что серебряные нанокубки вытравлены в квазинано-сферы.

Изображения ПЭМ ( a – c ) кубиков Ag размером 42 нм, покрытых ПВП, при травлении разными объемами 0,5 мМ нитрата железа. а 0 мкл. б 10 мкл. c 100 мкл. г Распределение размеров рассчитано для 100 частиц в частях а и c [57]

Полученные этим методом AgNP имеют правильную форму и одинаковый размер. Эти серебряные наносферы правильной формы и одинакового размера могут быть использованы для приготовления однородной золотой наноклетки, которая может быть использована для биологической направленной доставки лекарств [58].

Liang et al. [59] сообщили о новом методе изготовления монодисперсных наночастиц серебра. ПЭГ используется как растворитель и восстанавливающий реагент, а ПВП используется как блокирующий агент для синтеза монодисперсных наночастиц серебра. Чтобы получить однородные наносферы со средним диаметром 54 нм, Лян использовал PVP / AgNO ₃ молярное соотношение 8 при 260 ° C. На рисунке 5 показаны изображения серебряных наносфер, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии, электронной микроскопии высокого разрешения и рентгеновской дифракции.

а ТЕА и б HRTEM-изображения серебряных наносфер, полученных при 260 ° C в течение 24 часов с молярным отношением PVP к AgNO ₃ 8, и SAED-картина (вставка) индивидуальной серебряной наносферы диаметром около 50 нм. c Рентгенограмма порошка, взятая из той же партии образца [59]

Можно видеть, что размер наносфер Ag однороден из изображения ПЭМ. Кроме того, метод синтеза прост и применим в массовом производстве. Конечно, есть много других работ по изучению сферического наносеребра, которые тоже стоит изучить. Но в этой работе мы не будем их повторять. В следующем разделе мы опишем три типа методов приготовления, с помощью которых изготавливаются наночастицы серебра разных размеров. Мы надеемся оказать небольшую помощь работникам, которые занимаются изучением влияния размера и производительности.

Подготовка AgNP разных размеров

Общепризнано, что наночастицы серебра разных размеров оказывают значительное влияние на характеристики материалов. Тем не менее, мы обнаружили, что несколько статей систематически описывают методы получения наночастиц серебра различных размеров. Итак, мы представили некоторые синтетические методы в следующем разделе в надежде, что они помогут тем, кто хочет получить определенный размер.

Изготовление 1–10 нм AgNP

Наночастицы серебра небольшого размера обычно получали с помощью процесса быстрого восстановления, в котором борогидрид натрия использовался в качестве восстанавливающих агентов, а размер и форма полученных частиц не были однородными. Shekhar et al. [60] приготовили наночастицы серебра размером 5–10 нм путем смешивания различных пропорций боргидрида натрия и цитрата натрия, которые используются в качестве восстановителя (с использованием боргидрида натрия для предпочтительного уменьшения быстрого зародышеобразования и восстановления цитрата натрия снова для поддержания устойчивого роста). Этим методом были получены AgNP однородного размера и формы. В следующей таблице 1 показаны расчетные условия синтеза наночастиц серебра разного размера.

Lin et al. [61] в 2003 г. получили частицы серебра 7–10 нм, которые являются однородными по форме и размеру. Был описан простой метод синтеза, согласно которому они предпочитают непосредственно получать узкодисперсные наночастицы серебра, а не использовать процессы выбора размера путем термического восстановления трифторацетата серебра в изоамиловый эфир в присутствии олеиновой кислоты. Этот прямой синтез синтетически легко контролировать и позволяет получать AgNP с диаметром в диапазоне 7–10 нм и узким распределением по размерам. Вместо использования традиционного подхода, который включает предшественник солей серебра и восстанавливающий агент в растворителе, в эксперименте был использован предшественник из одного источника в органическом растворителе. По этой причине они выбрали трифторацетат серебра в качестве единственного источника предшественника, потому что он легко доступен и может быть термически восстановлен до металлического серебра при различных температурах. Наконец, они изменили диаметр AgNP, регулируя молярное отношение олеиновой кислоты к трифторацетату серебра. На следующем рисунке 6 показаны изображения ПЭМ в светлом поле и соответствующий анализ распределения частиц по размерам AgNP, которые были получены при молярном соотношении олеиновая кислота / трифторацетат серебра 10:1 в течение (A, B) 30, (C, D). ) 90, и (E, F) 150 мин.

Светлопольные ПЭМ-изображения и соответствующие анализы распределения частиц по размерам AgNP, полученные при молярном соотношении олеиновая кислота / трифторацетат серебра 10:1 в течение ( a , b ) 30, ( c , d ) 90 и ( e , f ) 150 мин. [61]

Yang et al. Нашли простой способ синтезировать монодисперсные наночастицы серебра диаметром менее 10 нм при высокой концентрации. [62]. Они впервые применили метод использования анилина в качестве восстановителя и додецилбензолсульфоновой кислоты (DBSA) в качестве стабилизатора. При добавлении избытка NaOH к DBSA анилин AgNO ₃ В системе образование наночастиц серебра практически завершилось всего за 2 мин при 90 ° C (выход 94%). Более того, средний размер полученных наночастиц серебра составляет 8,9 ± 1,1 нм, и коллоид может храниться более 1 года при температуре окружающей среды. На рис. 7 представлены изображения AgNP, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), DLS (DLS) и рентгеновской дифракции (XRD).

а , b ПЭМ-изображения при двух увеличениях наночастиц серебра, собранных из реакционной системы после добавления NaOH при 90 ° C в течение 1 часа. c Соответствующая гистограмма распределения наночастиц серебра по размерам. г Рентгенограмма наночастиц серебра [62]

Все методы синтеза наночастиц серебра малых размеров, описанные выше, относятся к жидкофазной системе. Однако Zheng et al. [63] синтезировали наночастицы серебра диаметром 2–4 нм в твердофазной системе. Они синтезировали люминесцентные и рамановские активные наночастицы серебра, используя метод термического восстановления. На рисунке 8 показано распределение по размерам, структура и люминесцентное излучение наночастиц серебра размером 3 нм, которые создаются путем твердофазного термолиза.

Распределение по размерам, структура и люминесцентное излучение наночастиц серебра размером 3 нм, созданных с помощью твердофазного термолиза. а ПЭМ-изображение этих наночастиц с низким разрешением. б Распределение наночастиц по размерам определено с помощью ПЭМ. c Электронно-микроскопическое изображение с высоким разрешением таких небольших наночастиц серебра демонстрирует многодоменную структуру. г Люминесцентное изображение этих небольших наночастиц серебра, полученное при лазерном возбуждении с длиной волны 488 нм и мощностью ~ 10 Вт / см ² [63]

Изготовление 10–100 нм AgNP

Путем облучения электронами с энергией 6 МэВ были синтезированы AgNP диаметром 10–60 нм Bogle et al. [64] в смеси нитрата серебра и ПВП. Этот метод имеет много преимуществ, таких как эффективность приготовления, высокая производительность и небольшое количество побочных продуктов. Abid et al. [65] получали наночастицы серебра с помощью лазерного облучения, аналогичного описанному выше. Разница в том, что они использовали додецилсульфат натрия (SDS) в качестве укупорочного агента для смешивания с нитратом серебра, и можно было получить наночастицы серебра размером 13–16 нм. Размер частиц контролируется интенсивностью лазера и начальной концентрацией поверхностно-активного вещества SDS. С использованием восстановления аскорбиновой кислоты сферические частицы серебра размером 30–72 нм были синтезированы Qin et al. [66]. Между тем размер наночастиц серебра уменьшался по мере увеличения pH реакционной системы с 6,0 до 10,5. Ajitha et al. [67] использовали химическое восстановление, регулируя PH, чтобы получить 14–31 нм AgNP. Они использовали этанол в качестве растворителя, боргидрид натрия в качестве восстановителя и поливиниловый спирт (ПВА) в качестве укупорочного агента. На рисунке 9 показан механизм образования этих наночастиц серебра.

Схематическое изображение синтеза AgNP с контролируемым размером с использованием метода химического восстановления [67]

Аналогичным образом частицы Ag диаметром 15–21 нм были синтезированы Silvert, P. Y. et al. [68], которые использовали раствор этиленгликоль-ПВП для восстановления нитрата серебра при определенных температурных условиях. Этим методом были синтезированы однородные квазинаносферы. Чтобы определить растворимость наночастиц серебра различного размера, частицы Ag размером 10–80 нм были приготовлены Rui Ma et al. [69]. Они получили дисперсное коллоидное серебро с помощью полиольного процесса, который является зрелым методом получения [70]. Их методы приготовления основаны на Silvert, P. Y, путем изменения типа защитного агента. В последнее время исследования по синтезу зеленого стали очень горячими, и исследователи обычно используют аминокислоты или Ag ⁺ для уменьшения кожуры. для синтеза наночастиц серебра. Потому что экологически чистый синтетический метод может решить проблему образования токсичных веществ при физических и химических методах подготовки. Среди них Maddinedi et al. [71] использовали тирозин в качестве восстанавливающего и укупоривающего агентов для получения частиц серебра размером 13–33 нм путем регулирования pH от 12 до 10. Mandal et al. [72] получили такие же результаты. Они использовали экстракт листьев Cinnamomum tsoi в качестве восстанавливающих и закрывающих агентов для получения частиц серебра размером 11–31 нм, регулируя вводимый объем экстракта листьев Cinnamomum tsoi. На рис. 10 показаны модели TEM и SAED AgNP.

ПЭМ-изображения и паттерны SAED коллоидов объем экстракта листьев 4 мл (Ct4) ( a - c ), Ct3 ( d - е ) и Ct1 ( g - я ) наночастицы [72]

На рисунке 11 показано динамическое рассеяние света (DLS) AgNP, когда объем экстракта листьев варьировался на 1, 3 и 4 мл.

Средние размеры частиц, полученные для AgNP Ct1 ( a ), Ct3 ( b ) и Ct4 ( c ) [72]

Конечно, есть много других методов получения частиц серебра размером 1–100 нм. Вышеуказанные статьи являются только типичными. Мы делаем эту работу, потому что надеемся помочь кому-то, кто хочет синтезировать определенный размер. В заключение следует отметить, что при приготовлении наночастиц серебра необходимо ориентироваться на безопасный синтез и контролируемый размер.

Подготовка AgNP методами биосинтеза

Биосинтез металлических наночастиц с использованием биологических систем превратился в важную область нанобиотехнологии. Методы биосинтеза являются лучшими кандидатами для получения AsNP, поскольку в процессе их изготовления используются экологически безопасные методы, а продукты подходят для биоприложений. В этом плане биосинтетические методы имеют перспективу развития и исследования. Итак, у нас есть подробное обсуждение некоторых синтетических случаев. В 1999 году Клаус и др. [73] впервые использовали Pseudomonas stutzeri синтезировать нанокристаллы серебра размером 200 нм. Впоследствии использование других штаммов для получения наночастиц серебра получило широкое распространение, например, aspergillus flavus и trichoderma. И Каземи и др. [74] успешно синтезировали наночастицы Ag с использованием Geotricum sp. Geotricum sp. выращивали в среде Sabro Dextrose Agar (SDA) при 25 ± 1 ° C в течение 96 ч. Мицелий используется для преобразования раствора нитрата серебра в наносеребро. Наночастицы серебра были синтезированы внеклеточно с использованием этих грибов (Geotricum sp.). Этот эффективный, экологичный и простой метод синтеза можно использовать для синтеза наночастиц Ag размером 30–50 нм. Благодаря использованию комнатных температурных условий и отсутствию вредных восстановителей мы можем считать этот метод экологически безопасным и недорогим. Недавно Laryssa et al. [75] получали наночастицы серебра, используя бесклеточный фильтрат нематофагового гриба Duddingtonia flagrans. В этом исследовании они сообщили о простом биологическом процессе синтеза AgNP с использованием нематофагового гриба D. flagrans. По сравнению с биосинтезом, который является дешевым, экологически чистым и высокопроизводительным процессом, внеклеточный синтез, который не требует дополнительной обработки для отделения частиц от живых клеток, является более простым процессом. Биосинтезированные и функционализированные AgNP обладают хорошей стабильностью и высоким выходом, а отличные антибактериальные, противогрибковые, противовирусные и противораковые свойства делают их многообещающим будущим в терапевтических приложениях, что усиливает новые экспериментальные разработки по использованию гриба D. flagrans.

Видно, что тип биологического микроорганизма станет последним направлением исследований в области изучения наносеребра.

Свойства и приложения AgNP

Свойства и применение AgNP в антибактериальной среде

В последние годы антибактериальные свойства наноматериалов Ag постепенно вызвали обеспокоенность людей, и было сообщено о большом количестве антибактериальных применений [76, 77]. Антибактериальные AgNP различной формы были исследованы Helmlinger et al. [78]. By studying the cytotoxicity and antibacterial effect of four types silver nanometals, it can be seen that silver nanoparticles with different shapes own equal cytotoxicity, but it has different antibacterial effect. Meanwhile, particles with a higher specific surface area are more toxic for bacteria than particles with smaller specific surface areas. The dissolution kinetics is correlated to the estimated specific surface area of the particles where particles with a higher specific surface area dissolve faster than particles with a smaller one. The difference in the dissolution rate may be exploited to synthesize silver nanoparticles with a relative higher antibacterial effect and a lower cytotoxic effect towards tissue. However, Helmlinger et al. did not give a further detail study on the antibacterial effect of different sizes of AgNPs.

The antibacterial properties of silver particles with different sizes were studied by Agnihotri et al. [60]. It can be seen that 5 nm nanoparticles have the best antibacterial properties. It was found that the smaller particles exhibited the better antibacterial properties. The Fig. 12 shows the antibacterial properties of the different-sized silver nanoparticles.

Disk diffusion tests for different-sized silver nanoparticles against the E. coli MTCC 443 strain. The zone of inhibition is highlighted with a dashed circle indicating a noticeable antibacterial effect [60]

Silver extends its antibacterial properties by combining with other materials. Research about combining with other materials included SiO₂ @Ag [79], PLLA microcapsules combined with silver nanoparticles [80], electrodeposited chrome/silver nanoparticles (Cr/AgNPs) [81], graphene quantum dot/silver nanoparticles [82], Ag-decorated polymeric micelles with curcumin [83] and so on.

All the above studies are about the antibacterial properties of AgNPs. Next, we introduced the silver nanoparticles for antimicrobial application. It was found that the silver nanoparticles can be directly utilized as antibacterial agents which have been also testified by Kujda et al. [84]. It is shown that silver particles attach to the bacteria surface inducing disintegration, which enables their penetration inside the bacteria. In the future, the antibacterial properties of silver nanoparticles should be applied in industry by combining with other materials. For example, Meng et al. [85] made silver nanoparticles adhered to multilayered film-coated silk fibers with the aim to get antibacterial application. The as-prepared silk could effectively kill the existing bacteria and inhibit the bacterial growth, demonstrating the antimicrobial activity. Moreover, the release of Ag ⁺ for the modified silk can last for 120 h, rendering the modified silk sustainable antimicrobial activity. This work may provide a novel method to prepare AgNPs-functionalized antimicrobial silk for potential applications in textile industry. Figure 13 shows the surface morphologies of pristine silk fiber and coated morphologies of silk. By the EDS analysis, we can make sure that nanosilver was coated with silk.

Surface morphologies of pristine silk fiber (a ), (PAA/PDDA)8 film-coated silk fiber (b ), and AgNPs-(PAA/PDDA)8 film-coated silk fiber (c ). Inset:SEM image with higher magnification. ( д ) EDS spectrum of AgNPs-(PAA/PDDA)8 film-coated silk. The arrow indicates the point randomly selected for the EDS analysis [85]

Other people like Zulfiqar Ali Raza et al. [86] investigated single-bath fabrication and impregnation of silver nanoparticles on enzymatic pretreated cotton fabric by using starch both as reducing as well as stabilizing agent under the autoclave conditions of 103.42 kPa, 121 °C for 15 min. The silver nanoparticles impregnated cotton fabrics showed good durable antibacterial activity against Escherichia coli и золотистый стафилококк штаммы. Figure 14 shows the formation mechanism of impregnation of silver nanoparticles on cotton fabric.

Schematic diagram of impregnation of silver nanoparticles on cotton fabric [86]

Recently, silver nanoparticles were coated with zirconia by Yamada et al. [87] for antibacterial prosthesis. In view of the pronounced antimicrobial properties and small toxicity of AgNPs, the biocompatible AgNPs-coated yttria-stabilized zirconia can be potentially utilized to control dental caries and periodontal disease. Maybe the inspiration about wound repair will be obtained by this study. The excellent antibacterial properties of silver nanoparticles can be revealed by the above studies. Moreover, this work will help someone who wants to do further research on antibacterial.

Properties and Applications of AgNPs on Fluorescence

Because nanomaterials with fluorescent property have a great application prospect. Many efforts have been devoted to study the fluorescent property [88, 89]. Research on fluorescent nanoparticles mainly concentrates on semiconductor particles, which are usually referred to as quantum dots. Among these, CdSe particles and ZnS particles have stronger fluorescent intensity. In spite of their broaden applications, quantum dots frequently still have some problems which are related to the intrinsic blinking of their luminescence and to toxicity issues that limit their applications in the health sciences [90]. Silver is expected to have lower toxicity and can be readily prepared reproducibly and with excellent solution stability. At the same time, Ag is readily detectable in the visible spectral region [91]. Because silver has the abovementioned advantages, the preparation of highly fluorescent silver nanoparticles is needed. Highly fluorescent silver nanoparticles were prepared by Maretti et al. [92] with a facile photochemical method, which can yield these materials with excellent long-term stability in just a few minutes. The method is used photogenerated ketyl radicals which can reduce Ag ⁺ from silver trifluoroacetate in the presence of amines. The conclusion they obtained is that the luminescence arises from particle-supported small metal clusters (predominantly Ag₂ ). Typically, silver nanoparticles show a distinct plasma band which has been between 390 and 420 nm in their past work. Due to the presence of small silver clusters, the study of the absorption band obtained was closer to 450 nm. Figure 15 shows the UV-vis absorption spectra of silver nanoparticles. Figure 16 shows the absorption (red), emission (green), and excitation (blue) spectra of Ag particles after 4 min of irradiation in tetrahydrofuran (THF) under the conditions of Fig. 15 and resuspension in toluene. From Fig. 16, we can draw the conclusion that the silver nanoparticles can emit green light. This property can be used for fluorescence diagnosis in biomedical field [93].

UV-vis absorption spectra following irradiation (350 nm, four lamps) of a toluene solution containing 2 mM silver trifluoroacetate, 2 mM I-2959, 2 mM cyclohexylamine. Reaction performed and monitored directly in a 0.7 × 0.3 cm quartz cuvette [92]

Absorption (red), emission (green), and excitation (blue) spectra of Ag particles after 4 min of irradiation in THF under the conditions of Fig. 15 and resuspension in toluene [92]

In order to distinguish these ultra-small particles, these nanoparticles which are smaller than 2 nm are usually called nanoclusters. In this size regime, metal nanoclusters become molecular species and size-dependent strong fluorescent emission can often be observed upon photoexcitation in the UV-visible range [94]. In particular, Ag nanoclusters, which show higher fluorescent intensity than Au nanoclusters in solutions, received considerable attention in the past few years owing to their great promise in a wide range of applications [95]. Fluorescent Ag nanoclusters were found to have wide applications in bio-imaging [96], chemical sensing [97, 98], fluorescence labeling [99], and single-molecule microscopy [100].

Properties and Applications of AgNPs on Catalysis

Since the addition of silver nanoparticles into reaction, the catalytic performance of the reaction has been significantly improved. Thus, nanocatalysis of silver nanoparticles has been a rapid growing research area which involves the use of nanoparticles as catalysts. As we all know, metals such as Ag, Au, Pt, and other metal ions can catalyze the decomposition of H₂ О ₂ to oxygen [101]. Guo et al. found that when the AgNP colloid was added into the solution of luminol-H₂ О ₂ , the chemiluminescence (CL) emission from the luminol–H₂ О ₂ system could be greatly enhanced. AgNPs exhibited a better catalytic performance of CL than gold and platinum nanoparticles. The AgNPs-enhanced CL was ascribed to that AgNPs could catalyze the decomposition of H₂ О ₂ to produce some reactive intermediates such as hydroxyl radical and superoxide anion. Figure 17 shows the effect of Ag colloid, Au colloid, Pt colloid, and filtrated solution of precipitated Ag colloid on luminol–H₂ О ₂ CL [102].

Effect of Ag colloid (solid line), 38 nm Au colloid (dashed line), Pt colloid (dash-dot-dot line), and filtrated solution of precipitated Ag colloid (dotted line) on luminol–H₂ О ₂ CL. The blank (filtrated solution of precipitated Ag colloid) signal was amplified by 100 times. Conditions:luminol, 1 × 10–4 mol/L; H₂ О ₂ , 0.15 mol/L; pH 9.32 carbonate buffer for Ag, pH 12.0 NaOH for Au, pH 10.3 carbonate buffer for Pt [102]

Silver is the most popular catalyst when it has interaction with oxygen, water, carbon dioxide, ethylene, and methanol [103]. From the study that the catalytic properties of silver nanoparticles have accordingly changed can be realized. Jiang et al. [104] enhanced the catalytic properties of Ag by combining silver nanoparticles with silica spheres, and they also applied it to the detection of dye reduction. The technique to support silver particles on silica spheres effectively avoids flocculation of nano-sized colloidal metal particles during a catalytic process in the solution, which allows one to carry out the successful catalytic reduction of dyes. Figure 18 shows how the absorbance spectrum of the dyes decreases when the dyes are reduced.

а Silver nanoparticles immobilized on silica spheres are illustrated. б The absorbance spectrum of the dyes decreases as the dyes are reduced by sodium borohydride. This process is catalyzed by silver nanoparticles. The arrow marks the increase of reaction time [104]

In addition, the catalytic properties of silver also have important applications in other areas, for example, wet-spun fibers [105].

Properties and Applications of AgNPs on Surface Plasmon Resonance

In 1902, Wood found the SPR phenomenon for the first time in an optical experiment and made a brief record about that, but until in 1941, a scientist named Fano explained the phenomenon of SPR. Over the next 30 years, the theory about SPR has not been further explored nor has it been put into practical application. In 1971, Kretschmann put forward prism coupling structure that settled the foundation for the structure of SPR sensor, and SPR theory started to be widely achieved for experiments. On this basis, the surface plasma resonance effect of silver nanoparticles was explored deeply. The most successful part of the applications of plasmonic structures was in the detection of molecules. This technique has been commercialized for propagating surface plasmons (PSPs) on continuous metal films. The films are chemically functionalized to selective bind target molecules like DNA strands or proteins. Upon binding the target molecule, the dielectric environment is altered around the surface of the metal film. Consequently, binding can be monitored by measuring the change in coupling geometry (i.e., the angle) between the metal film and the excitation source needed to generate PSPs [106, 107]. This technique plays a key role, and a number of commercially available instruments are widely used today in the biological sciences [108].

Recently, the combination of silver nanoparticles with other materials to improve their surface plasmon resonance performance is another way of development. The nanosilver particles were bonded with starch by Vasileva et al. [109], and the materials were applied as a surface plasmon resonance-based sensor of hydrogen peroxide. Figure 19 shows the change of hydrogen peroxide decomposition.

а Change of the LSPR absorbance strength with time due to the introduction of 10–3 mol/L H₂ О ₂ solution in the as-synthesized Ag-NPs solution at a volume ratio 1:1.5; the inset shows the bubbles from H₂ О ₂ decomposition generated by the catalytic reaction between hydrogen peroxide and starch-stabilized Ag-NPs. б UV-vis absorption spectra recorded 15 min after the introduction of hydrogen peroxide solution with different concentrations in the solution of Ag-NPs at a volume ratio 1:1.5. c relevant photographs of Ag-NPs dispersions 60 min after the introduction of hydrogen peroxide with different concentrations [109]

SPR has a wide range of applications in other fields such as life science, medical testing, drug screening, food testing, environmental monitoring, and forensic identification.

The SPR technology becomes an indispensable part in the field of biological chemistry, food, and drug monitoring. The applications of SPR biosensors will be more diversified. And especially its emerging application in small molecule detection and lipid field will make it play an increasingly important role in the film and biology. In recent years, its development is particularly rapid. With the continuous improvement of SPR instruments and the continuous enhancement of biological membrane construction capability, SPR biosensor has a bright future.

Applications of AgNPs on Nanosensors

Due to the great research prospect of silver nanoparticles in nanosensors, many researchers have devoted to study it [110, 111]. So, we pick three representative examples to write in detail. Among them Zhu et al. [110] fabricated rhombic silver nanoparticles for biosensing. The rhombic silver nanoparticles were prepared by follow method. The mixed solution (polystyrene nanospheres and glass nanospheres with fluorocarbon surfactant) was coated onto the glass substrate to form a deposition mask, and then followed by hydrofluoric acid etching to remove the glass nanospheres. After that, the Ag metal thin film was deposited through the nanosphere masks using thermal evaporation or electron beam evaporation. After removal of the polystyrene nanospheres by sonication in absolute ethanol for 3 min, well-ordered rhombic AgNPs array was finally obtained on the substrates. The rhombic AgNPs array was single particle dimension of 140 nm in-plane width and 47 nm out-of-plane height. To prepare the biosensing, the Ag nanorhombuses are firstly functionalized using the self-assembly monolayer technique. Then assisting with 1-ethyl-3-[3-dimethylaminopropyl] carbodiimide hydrochloride, we covalently attached biotin to the carboxylate groups. The advantage of this biosensor is that the rhombic AgNPs array-based sensor with more hot spots has higher sensitivity than that of the traditional Ag triangular nanoparticles-based sensor. A detection of high sensitivity of the bio-molecule in lower concentration has been realized by means of the LSPR-based nanobiosensor. This type of biosensor will have potential applications in many fields such as medical science and biological technology. Meanwhile, M. Ghiaci et al. [111] utilized silver nanoparticles compounds as new electrochemical sensors for glucose detection. These electrochemical sensors were prepared based on synthesizing of two amine compounds bounded to silica support. The size of used AgNPs is 10 nm. The electrochemical sensor prepared by this method has a lower limit of glucose detection than other electrochemical sensors. This type of nanosensors will be more conducive to diabetes detection and treatment. Silver nanoscale sensors can also be used for environmental detection such as Li et al. [112] synthesized aza-crown ether (ACE)-modified silver nanoparticles as colorimetric sensors for Ba ²⁺ . What is more, colorimetric sensors merely need minimal instrumentation, achieve high sensitivity, and thus can make on-site detection even easier. The colorimetric sensors were synthesized by silver nanoparticles efficiently conjugated with CS₂ –ACE. ACE-modified AgNPs have good recognition of Ba ²⁺ , with the detection limit of 10 ^− 8 mol/L.

In addition to the abovementioned, silver nanosensors also have other different applications that are worth us to explore.

Other Applications

Ag nanomaterials also have many other applications in various fields, such as nanoscale detection [113] and solar cells.

Silver nanoparticle and its complex can be used for solar cells to enhance photoelectric conversion efficiency and photovoltaic performances [114,115,116].

Shen et al. [114] enhanced photovoltaic performances of polymer solar cells by incorporating Ag–SiO₂ core–shell nanoparticles in the active layer. They creatively incorporated Ag–SiO₂ core–shell nanoparticles (Ag–SiO₂ -NPs) into photo−/electro-active layers consisting of poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and phenyl-C₆₁ -butyric acid methyl ester (PCBM) in polymer solar cells (PSCs). By this way, the photovoltaic performance of PSCs have largely been enhanced. The results demonstrate a 13.50% enhancement of short-circuit photocurrent density and a 15.11% enhancement of power conversion efficiency as the weight percent of doped Ag–SiO₂ -NPs is 1.5 wt% in the active layer of corresponding PSCs. In the later research, bare silver nanoplate (Ag-nPl) were spin-coated on indium tin oxide and silica capsulated Ag-NPs were incorporated to a PBDTTT-C-T:PC71BM active layer by Shen et al. [115]. As a result, the devices incorporated with Ag-nPl and Ag@SiO₂ -NPs showed great enhancements. With the dual effects of Ag-nPl and Ag@SiO₂ -NPs in devices, all wavelength sensitization in the visible range was realized; therefore, the power conversion efficiency of PSCs showed a great enhancement of 14.0 to 8.46%, with an increased short-circuit current density of 17.23 mA cm ^− 2 . Importantly, the methodology of multiple shape combination of metallic nanoadditives improves the photovoltaic performance of PSCs very effectively compared to the single-shape method.

Thus, Ag is a promising material for the conversion of solar energy into electricity and good detection. In addition to the abovementioned, Ag also has many other applications, but it still needs people to further explore it.

Выводы

This work reviewed the development progress of Ag nanomaterials on synthesis methods and applications. Different shapes of Ag nanostructures had been synthesized such as cubic, rod-shaped, and sphere-shaped, Ag nanostructure obtained by chemical synthesis and microwave methods were successfully prepared. In addition, different size of AgNPs have been synthesized such as 1–10 nm, 10–100 nm, AgNPs obtained by chemical synthesis, laser ablation, and green synthesis. Meanwhile, it has been successfully applied to many fields, such as antibacterial, fluorescence, catalysis, SPR, and nanosensors, and it is expected to use in other fields. In fact, there are still limitations for their practical applications in photoelectric and medical fields because it often requires complex preparation process, and the yield is very low. In most cases, AgNPs are easy to agglomerate, which will greatly reduce its optical properties. Therefore, it is necessary to utilize surface active agent to achieve a good effect. Although, there are so many challenges, the advances in nanoscience and nanotechnology of silver still promise a better future for many kinds of industries. In conclusion, the future research of silver nanoparticles should be directed towards biosynthetic, size controllable, and uniform shape preparation. And the future application of AgNPs-based will be utilized in new energy battery or wearable intelligent equipment by its excellent localized surface plasmon resonance effect and antibacterial activity. In addition, AgNPs-based materials can be further utilized for applications in nanodevices by self-assembly and molecular molding technology.

Сокращения

ACE:

Aza-crown ether

Ag-nPl:

Silver nanoplate

AgNPs:

Ag nanoparticles

CL:

Chemiluminescence

CTAB:

Cetyltrimethyl ammonium bromide

DBSA:

Dodecyl benzene sulfonic acid

DLS:

Динамическое рассеяние света

EDS:

Энергодисперсионная спектроскопия

fcc:

Face-centered cubic

HRTEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

LSPR:

Localized surface plasmon resonance

MTCC:

The name of bacteria

MTPs:

Multiply twinned particles

P3HT:

Поли (3-гексилтиофен)

PAA:

Poly(acrylic) acid

PBDTTT-C-T:

Poly[4,8-bis((2-ethylhexyl)thiophen-5-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene-2,6-diyl]-alt-[2-(20-ethylhexanoyl)-thieno[3,4-b]thiophene-4,6-diyl]}

PC71BM:

Fullerene derivatives acceptor material C71-butyric acid methyl ester

PCBM:

Phenyl-C₆₁ -butyric acid methyl ester

PDDA:

Poly(dimethyldiallylammonium chloride)

PEG:

Полиэтиленгликоль

PLLA:

Poly(L-lactide)

PSCs:

Polymer solar cells

PSPs:

Propagating surface plasmons

PVA :

Poly-vinyl alcohol

PVP:

Poly-vinyl pyrrolidone

SDA:

Sabro dextrose agar

SDS:

Додецилсульфат натрия

SEM:

Scanning electron microscope

SERS:

Surface-enhanced Raman scattering

SPR:

Surface plasmon resonance

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

THF:

Tetrahydrofuran

UV-vis:

Ultraviolet-visible

XRD:

Рентгеновская дифракция