Исследование структурных, электронных и магнитных свойств кластеров Ag n V (n =1–12)

Фон

В последние десятилетия кластеры серебра привлекают особое внимание из-за их необычных оптических и каталитических свойств [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15, 16,17,18,19,20]. Одновременно теоретические и экспериментальные исследования показали, что атом, легированный в небольшой кластер другого элемента, может коренным образом изменить природу основного кластера [21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31 , 32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44]. Ожидалось, что кластеры серебра, легированные различными атомами, будут адаптировать желаемые оптические, электронные и магнитные свойства для потенциальных применений в визуализации, зондировании, биологии, медицине и нанотехнологиях [45,46,47,48,49,50,51,52 , 53,54,55]. Например, легирование Si в кластер серебра приводит к уширению и затуханию пиков УФ-видимых спектров поглощения кластеров Ag [45]. Оптический характер Ag _n Au _м можно отрегулировать, изменив соотношение атомов серебра к атомам золота и Au ₄ Ag ₄ может быть потенциально многообещающим молекулярным фотоэлектрическим устройством [46]. В отличие от кластеров серебра, бинарный TiO ₂ , модифицированный кластерами Ag-Au электрод улучшает плотность тока короткого замыкания и максимальную эффективность преобразования энергии солнечного элемента [47]. Энергии адсорбции набора типичных лигандов (-COOH, -CN, -OH, -SH, -CH ₃ , -НО ₂ , -NH ₃ , −NO) меньше на Ag ₁₂ Кластер Au, чем на Ag ₁₃ кластер [48]. Наносплав Ag-Cu является потенциальным кандидатом на замену катализатора на основе благородной Pt в щелочных топливных элементах [49]. Электроны во внешних атомах Ag ₁₂ Кластер Cu имеет более активную характеристику, чем Ag ₁₃ кластер [50]. Каталитическая активность кластера сплава Ag-Pd в отношении диссоциации водорода тесно связана со стехиометрией. Аг ₆ Pd ₂ является наиболее эффективным кластером для адсорбции молекул водорода и может служить многообещающим кандидатом на H ₂ хранилище [51]. Введение одного 3d атома переходного металла эффективно решило проблему нестабильности Ag ₁₂ икосаэдр [52]. Недавно было проведено несколько исследований кластеров серебра, легированных V, в связи с их уникальными физическими и химическими свойствами [56,57,58,59]. Zhang et al. сообщил, что нейтральный Ag ₁₂ V-кластер показывает более высокие относительные энергии связи по сравнению с чистым икосаэдрическим Ag ₁₃ кластер [56]. Chen et al. обнаружил, что пиридин на V @ Ag ₁₂ ^- кластеры демонстрируют сильнейшее химическое усиление примерно в тысячу раз [57]. Medel et al. исследовали природу валентного перехода и спинового момента в Ag _n V ⁺ кластеры с повышенной стабильностью для n =14 [58]. Однако работ относительно нейтральных кластеров серебра, легированных V. В частности, различные спектры Ag _n V-кластеры не были получены, но были бы чрезвычайно полезны для идентификации кластерной структуры. Структурный мотив кластеров серебра, легированных V, также требует дальнейшего изучения. Изменение магнитного момента магнитной примеси, внедренной в немагнитную матрицу, до сих пор полностью не изучено. Соответственно, в настоящей статье геометрические, электронные и магнитные свойства Ag _n V ( n =1–12) кластеры будут систематически исследоваться с помощью теории функционала плотности (DFT). Надеемся, что эта работа может послужить справочным материалом для понимания взаимосвязи между функцией и структурой материалов и для связанных экспериментов.

Методы

Точность отдельных обменно-корреляционных функционалов, реализованных в программном пакете GAUSSIAN09 (Frisch, M. J. et al., Wallingford, KY, USA) [60], была сначала проверена расчетами на Ag ₂ димер. Результаты расчетов, основанные на уровне PW91PW91 / LanL2DZ (Perdew, JP et al., Новый Орлеан, Луизиана, США), хорошо согласуются с экспериментальными данными [61, 62], как показано в Таблице 1. С другой стороны, тестовые расчеты с использованием различных функционалов DFT были выполнены для димера AgV. Пять функционалов, перечисленных в таблице 1, поддерживают одни и те же конфигурации спина. Таким образом, этот уровень теории используется для оптимизации геометрии и частотного анализа Ag _n V кластеры. Очень много начальных конфигураций Ag _n V-кластеры были построены с использованием CALYPSO, который является эффективным методом предсказания структуры [63]. В этом методе структурная эволюция достигается с помощью оптимизации роя частиц (PSO), которая представляет собой метод стохастической оптимизации на основе популяции. Методика матрицы характеристик связи используется для повышения эффективности поиска и удаления подобных структур. Важная особенность CALYPSO требует, чтобы только химический состав данного кластера предсказывал его структуру. За счет эффекта спиновой поляризации каждая исходная структура была оптимизирована для возможных спиновых состояний. Если мнимая частота колебаний найдена, релаксация неустойчивой структуры будет происходить до тех пор, пока не будет действительно достигнут локальный минимум. Во всех расчетах пороги сходимости были установлены равными 6.0 × 10 ⁻⁵ . Å для смещения, 1,5 × 10 ⁻⁵ Хартри / Бор за силы и 10 ⁻⁶ Хартри за полную энергию.

Результаты и обсуждения

Геометрические структуры и колебательные спектры

Для Ag _n V ( n =1–12), был проведен обширный структурный поиск и получено много изомеров. Наиболее устойчивая структура и два низколежащих изомера для каждого Ag _n Кластеры V показаны на рис. 1. В соответствии с энергиями от низкой к высокой, эти изомеры обозначены na, nb и nc, где n представляет количество атомов Ag в Ag _n V кластер. Их симметрия, спиновая множественность и разница в энергии по сравнению с каждой из наиболее стабильных структур также указаны на рисунке. Некоторые физические параметры основного состояния Ag _n Кластеры V собраны в Таблице 2. Между тем, чтобы изучить влияние примеси V на кластеры серебра, была проведена оптимизация геометрии Ag _n ( нет =2–13) кластеры были выполнены с использованием того же метода и базиса. Наинизшие энергетические структуры Ag _n кластеры, изображенные на рис. 1, хорошо согласуются с более ранним отчетом [39].

Структуры основного состояния Ag _{n +1} и Ag _n V ( n =2–12) кластеров. Два низколежащих изомера Ag _n V кластеры. Ниже приведены симметрия, кратность спинов и разность энергий. Серые и черные шары обозначают атомы Ag и V соответственно

Оптимизированные результаты для димера AgV показывают, что квинтетное спиновое состояние энергетически ниже триплетного и септетного спиновых состояний на 0,92 и 1,47 эВ соответственно. Следовательно, квинтет AgV является структурой основного состояния. Самая стабильная структура Ag ₂ V-кластер - это треугольник 2a с C _2v симметрия. Конфигурация 2a в квартетном спиновом состоянии становится изомером 2b. Изомеры 3a и 4a, которые напоминают низкоэнергетические структуры Ag ₄ и Ag ₅ кластеры, являются основным состоянием Ag ₃ V и Ag ₄ V кластеры. Структура основного состояния Ag ₄ V-кластер также согласуется с результатом Medel et al. [58]. Изомер 4b с атомом V на вершине представляет собой квадратную пирамиду и первую трехмерную (3D) структуру. Изомер 4c имеет структуру треугольной бипирамиды, а его полная энергия превышает изомер 4a на 0,49 эВ. Другие планарные и трехмерные изомеры менее стабильны, чем изомер 4c.

Начиная с n =5, низшие энергетические структуры Ag _n Кластеры V предпочитают 3D-конфигурации. Чтобы предотвратить выход из основного состояния, мы также использовали оптимизированные стратегии замены Ag одним атомом V из стабильного серебряного кластера или добавления атома (ов) Ag к небольшому Ag _n V кластеры. Изомеры 5a и 6a являются наиболее стабильными структурами Ag ₅ V и Ag ₆ V кластеры. Два изомера получаются искажением геометрии из C _5v и C _2v в C _s и C ₂ точечные группы соответственно. Изомер 6a в квартетном спиновом состоянии на 0,62 эВ ниже, чем в секстетном спиновом состоянии. Изомеры 5c и 6b аналогичны структурам в основном состоянии чистого Ag ₆ и Ag ₇ кластеры. Изомер 6b почти вырожден с изомером 6a. Благодаря эффекту Яна – Теллера планарный изомер 6c с C _2h симметрия имеет небольшое отклонение от D _2h симметрия.

Что касается Ag _n V ( n =7–12) количество изомеров быстро увеличивается с увеличением размера кластера. Оптимизированные структуры показывают, что энергии Ag _n Кластеры V одинаковой конфигурации увеличиваются с уменьшением координационного числа атома V. В результате различные Ag _n Изомеры V, в которых атом V занимает позицию с наивысшим координационным числом, были дополнительно рассмотрены, чтобы убедиться, что наиболее стабильные структуры являются глобальным минимумом. Наинизшие энергетические структуры Ag ₇ V, Ag ₈ V, Ag ₉ V, Ag ₁₀ V, Ag ₁₁ V и Ag ₁₂ Кластеры V - это 7a, 8a, 9a, 10a, 11a и 12a на рис. 1 соответственно. Их геометрия качественно соответствует результатам Medel et al. [58]. Эти структуры полностью отличаются от структуры основного состояния соответствующего Ag _{n +1} кластеры и содержат пятиугольную бипирамиду. Аг _n V-изомеры, соответствующие структурам Ag _{n с наименьшей энергией +1} кластеры лежат над каждой из структур основного состояния (na). Кроме того, 10b и 12a имеют небольшое отклонение от D _5d и D _3d симметрия. Конфигурация клетки Ag ₁₂ Кластер V, в котором атом V занимает центральное положение, обнаруживается только в низших спиновых состояниях.

Из оптимизированных результатов установлено, что Ag _n V-кластеры имеют очевидный закон роста. Трапеция и икосаэдр - две основные основы процесса роста Ag _n V-кластер, как показано на рис. 2. Двухмерный структурный переход для Ag _n V-кластер встречается в n =5. Размер перехода Ag _n Кластер V меньше, чем кластер чистого Ag ( n =6). Для n =5–12, основные состояния Ag _n Кластеры V, очевидно, отличаются от кластеров Ag _{n +1} кластеры. Атом V в Ag _n V-кластер имеет тенденцию занимать наиболее согласованное положение и постепенно инкапсулируется в центре атомами Ag. Это может быть связано с принципом максимального перекрытия в теории химических связей комплексов. Поскольку атомы Ag и V имеют большее перекрытие орбиталей при вышеуказанных обстоятельствах, энергия Ag _n V-кластер, который также связан с расположением атомов Ag, будет ниже, и тогда соответствующий кластер будет более стабильным.

Диаграмма роста Ag _n V ( n =1–12) кластеры

Инфракрасная и рамановская спектроскопия - мощные инструменты для идентификации структуры кластера и компонентов материала. Как правило, структурная идентификация осуществляется путем сравнения экспериментальных результатов с теоретическими предсказаниями, что является обязательной частью. Соответственно, инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния наиболее стабильного Ag _n V ( n =1–12) кластеры представлены на рис. 3. В инфракрасном спектре видны асимметричные колебания полярной группы. Спектр комбинационного рассеяния света выявляет симметричные колебания неполярной группы и каркаса. Димеры AgV имеют одинаковые инфракрасные и рамановские спектры. Для других Ag _n V кластеры, место сильного поглощения в инфракрасном спектре имеет слабый пик в спектре комбинационного рассеяния. Напротив, пик комбинационного рассеяния является сильным, а поглощение инфракрасного излучения слабым. Положение пика в двух видах спектров для всех изомеров находится в диапазоне 15 ~ 270 см ^-1 . . Самый интенсивный пик в инфракрасном спектре каждого Ag _n Кластеры V связаны с растягивающими колебаниями Ag-V.

Инфракрасный спектр (черный) и спектры комбинационного рассеяния света (красный) основного состояния и двух низколежащих изомеров Ag _n V ( n =1–12) кластеры

Электронные ресурсы

Вертикальный потенциал ионизации (VIP) и сродство к электрону (EA) являются двумя основными величинами для исследования электронных свойств и могут быть рассчитаны следующим образом:

где E (катионный кластер) и E (анионный кластер) - одноточечные энергии катионных и анионных кластеров в геометрии нейтрального кластера. Для наименьшей энергии Ag _{n +1} и Ag _n V-кластеры, в таблице 3 перечислены рассчитанные VIP, EA и доступные экспериментальные значения. Рассчитанные VIP и советники Ag _{n +1} кластеры соответствуют их измеренным данным. Эта последовательность еще раз подтверждает надежность нынешнего теоретического подхода. Более того, отметим, что у димера AgV самый большой VIP и самый маленький EA. Это означает, что AgV трудно потерять или ему требуется электрон. Икосаэдр Ag ₁₂ V-кластер имеет самый большой эксперт и легко получить еще один электрон. Чтобы предложить эталонный материал для экспериментов по фотоэлектронной спектроскопии в будущем, теоретические фотоэлектронные спектры (ПЭС) основного состояния и двух низколежащих структур Ag _n V ( n =1–12) кластеры были смоделированы путем добавления первого VIP к каждой занимаемой орбитальной энергии относительно HOMO и подгонки их схемой лоренцевского разложения и коэффициентом уширения 0,1 эВ, как показано на рис. 4. Распределение уровней энергии из этих кластеров находится в диапазоне от 5,5 до 12 эВ. Экспериментаторы могут использовать спектры ППЭ, чтобы различать эти кластеры.

Моделирование ППЭ основного состояния и двух низколежащих изомеров Ag _n V ( n =1–12) кластеры

Чтобы изучить влияние атома V на стабильность кластеров серебра, атомные усредненные энергии связи ( E _b ) наиболее стабильного Ag _{n +1} и Ag _n V кластеры можно оценить следующим образом:

где E (Ag), E (Ag _{n +1} ), E (V) _, и E (Ag _n V) - энергии атома Ag, кластера серебра, атома V и Ag _n V кластер соответственно. Расчетные энергии связи на атом для наиболее стабильного Ag _{n +1} и Ag _n Кластеры V показаны на рис. 5. Из этого рисунка видно, что E _б из Ag _n V-кластер является монотонно возрастающей функцией размера кластера и больше, чем у Ag _{n +1} кластер для n ≥ 2. В частности, E _б легированного кластера быстро увеличивается для планарных структур и постепенно для трехмерных структур. Это означает, что сила связи между атомами становится все сильнее и сильнее в процессе роста. Замена атома V на атом Ag в Ag _{n +1} ( нет ≥ 2) кластеры, очевидно, могут повысить стабильность кластеров-хозяев. С другой стороны, энергия связи двухатомного кластера должна быть тесно связана с длиной связи. E _b димера AgV меньше, чем димера Ag ₂ . Аномальное изменение может быть приписано тому факту, что расстояние связи AgV (2,61 Å) больше, чем у Ag ₂ (2,58 Å).

Усредненные энергии связи наименьшей энергии Ag _{n +1} и Ag _n V ( n =1–12) кластеры

Термическую стабильность кластеров можно оценить по энергии диссоциации (DE), которая различается для разных каналов диссоциации. Самый основной канал диссоциации - это разделение большего кластера на два меньших кластера. Соответствующая ДЭ мала по сравнению с другим каналом диссоциации. Следовательно, последующие каналы диссоциации исследуются для наиболее стабильного Ag _n V ( n =1–12) кластеров.

где м не более n . DE указанных выше каналов диссоциации определяются следующим образом:

где E представляет собой энергию соответствующего кластера или атома. ДЭ Ag _n V-кластеры для различных каналов диссоциации перечислены в таблице 4. Маленький DE указывает на то, что соответствующий канал диссоциации легко реализуется. То есть наиболее вероятно возникновение канала диссоциации, соответствующего минимальному значению ЭД. Из Таблицы 4 видно, что наиболее предпочтительные каналы диссоциации Ag _n Кластеры V - это Ag _n V =Ag + Ag _{n - 1} V для n =1 и 4–12 и Ag _n V =Ag ₂ + Ag _{n - 2} V для n =2 и 3. Минимальная ДЭ (2,54 эВ) Ag ₁₂ V-кластер является самым большим из всех легированных кластеров, что означает, что икосаэдрический кластер более стабилен, чем другие кластеры. Кроме того, мы обнаружили, что тенденция изменения минимальной ЭД трехмерного нейтрального Ag _n V ( n =5–12) такой же кластер, как и содержание катионного Ag _n V ⁺ кластер [64, 65]. Однако такой связи между планарным Ag _{n нет.} V и Ag _n V ⁺ для n =2–4.

Энергетическая щель ( E _g ) между самой высокой занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) и самой низкой незанятой молекулярной орбиталью (НСМО) всегда считается важной величиной, которая характеризует химическую активность малых металлических кластеров. Большой энергетический зазор связан с высокой химической стабильностью. Для основного состояния Ag _{n +1} и Ag _n V-кластеры, на рис. 6 показаны энергетические щели в зависимости от размера кластера. Наблюдается чередование нечетных и четных запрещенных зон кластеров чистого серебра. Это чередование можно объяснить эффектом спаривания электронов, т. Е. Эффект электронного экранирования двух электронов, занимающих одну и ту же ВЗМО, намного меньше, чем у двух электронов, находящихся на разных орбитах. Атом Ag ([Kr] 4f ¹⁴ 4 д ¹⁰ 5 с ¹ ) в Ag _{n +1} кластер заменяется на V ([Ar] 3 d ³ 4 с ² ) атом. Для нечетных n , замкнутая оболочка Ag _{n +1} кластер заменяется открытой оболочкой Ag _n V кластер. Конечно, E _g из Ag _n V-кластер с нечетным n меньше, чем у Ag _{n +1} кластер. Это снижение очень очевидно. Для даже n , оба Ag _{n +1} и Ag _n Кластеры V имеют неограниченную оболочку. E _g должны зависеть от их структуры. В этом случае отметим, что E _g из Ag _n V ( n =2 и 4) кластер с планарной структурой меньше, чем у Ag _{n +1} кластер и E _g из Ag _n V ( n =6, 8, 10 и 12) кластер с трехмерной структурой немного больше, чем у Ag _{n +1} кластер. Как правило, замена одного атома V на атом Ag в Ag _{n +1} кластеры с четным n мало влияет на запрещенную зону основного кластера.

Энергетические щели HOMO-LUMO основного состояния Ag _{n +1} и Ag _n V ( n =1–12) кластеры

Магнитные свойства

Магнитные свойства кластера часто используются при изготовлении наноэлектронных устройств и магнитных накопителей высокой плотности. Полный магнитный момент кластера складывается из спинового магнитного момента и орбитального магнитного момента электронов. Спиновый магнитный момент электрона намного больше орбитального магнитного момента, поэтому в магнитном моменте кластера преобладает спиновой магнитный момент. Полный магнитный момент с наименьшей энергией Ag _n V-кластеры ( n =1–12) кластеров рассчитан и представлен на рис. 7, где также нанесен полный магнитный момент родительских кластеров. Магнитные моменты наиболее стабильного Ag _{n +1} кластеры полностью гасятся на нечетное n и равны 1 μ _B для четных n . Маленький Ag _n Кластеры V обладают большим магнитным моментом. С увеличением размера кластера магнитный момент Ag _n V кластеров убывает волнообразно. Когда n =12, Ag ₁₂ V имеет тот же магнитный момент, что и Ag ₁₃ кластер. Это означает, что легирование атомом V может только усилить магнетизм небольших кластеров серебра. В качестве попытки учесть магнетизм на рис. 8 показана спиновая плотность состояний (SDOS) для основного состояния Ag _n V кластеры. Из этого рисунка видно, что Ag _n У кластеров V есть магнитные домены, которые уменьшаются с увеличением размера кластера. Все низкоэнергетические структуры имеют сильную полосу от -5 до -2,5 эВ, которая состоит в основном из валентных s и d орбитали атомов Ag и V. Уровни энергии вблизи ВЗМО, E - E _HOMO =- 1 ~ 0 эВ, играют ключевую роль в определении магнитного поведения Ag _n V-кластеры.

Полный магнитный момент основного состояния Ag _{n +1} и Ag _n V ( n =1–12) кластеры и локальный магнитный момент на атоме V

SDOS основного состояния Ag _n V ( n =1–12) кластеров. Вращение вверх положительное, а вращение вниз отрицательное. Используется коэффициент уширения δ =0,1 эВ. Вращение вверх минус вращение вниз - это синяя часть. Пунктирная линия указывает расположение уровня HOMO

Для дальнейшего изучения магнитных свойств мы провели анализ орбиталей естественных связей для наиболее стабильного Ag _n V-кластеры [66]. Локальные магнитные моменты на атоме V равны 4,18 μ _B для AgV, 4,41 μ _B для Ag ₂ В, 4,03 мк _B для Ag ₃ В, 3,36 мк _B для Ag ₄ V, 3,78 мк _B для Ag ₅ V, 3,40 мк _B для Ag ₆ V, 3,73 мк _B для Ag ₇ В, 3,33 мк _B для Ag ₈ V, 2,91 мк _B для Ag ₉ В, 3,29 мк _B для Ag ₁₀ V, 2,77 мк _B для Ag ₁₁ V и 2,08 μ _B для Ag ₁₂ V, как показано на рис. 7. В целом магнитный момент атома V постепенно уменьшается с увеличением размера кластеров. Магнитный момент, создаваемый атомами Ag, очень мал. Кроме того, за исключением Ag ₂ V, Ag ₅ V и Ag ₇ В кластерах V полный магнитный момент атомов Ag в других легированных кластерах демонстрирует антиферромагнитное выравнивание по отношению к магнитному моменту атома V. Другими словами, суммарные магнитные моменты всех Ag _n Кластеры V образуются в основном из парамагнитного атома V, как показано на рис. 7.

Местный магнитный момент и заряд на 4 с , 3 д , 4 п , и 4 d оболочки атома V с наименьшей энергией Ag _n V-кластеры перечислены в таблице 5. Из этой таблицы видно, что частично занятые 3 d Оболочка играет решающую роль в определении магнетизма атома V, а ее магнитный момент составляет 2,01 ~ 3,82 μ _B . 4 s и 4 p оболочки, которые немагнитны для свободного атома V, создают небольшой магнитный момент. 4 д оболочка практически немагнитная. Начисление на 3 д и 4 p снарядов увеличивается на 0,77–1,97 и 0,03–2,41 e соответственно. Тем более, заряд по 4 р орбиталь увеличивается с увеличением размера кластеров. Очень мало заряда обнаружено на 4 d орбита атома V в Ag _n V ( n =4–12) кластер. Тем не менее, заряд на 4 с оболочка уменьшается на 1,02–1,54 e . Перенос заряда указывает на то, что атом V в Ag _n V-кластеры имеют гибридизацию среди s , p , и d снаряды. Как известно, изолированный атом V имеет пять валентных электронов. В то же время заряд атома V в Ag _n V-кластер можно получить из таблицы 5. Из принципа сохранения заряда 0,10–0,21 e перенос от атома V к атомам Ag для плоского Ag _n V ( n =1–4) кластеров, тогда как 0,35–2,92 e от атомов Ag к атому V для трехмерного Ag _n V ( n =5–12) кластеров, как показано на рис. 9. Если M и C обозначают магнитный момент и валентный электрон атома V в Ag _n V кластеры, оба изменения магнитного момента ( ΔM = M - 3) и перенос заряда ( ΔC =5 - C ) имеют ту же тенденцию изменения, что и на рис. 10. Из рис. 10 можно сделать вывод, что перенос заряда должен быть причиной изменения магнитного момента атома V в Ag _n V-кластеры.

Перенос заряда атома V в наиболее стабильном Ag _n V ( n =1–12) кластеров. Свободный атом V в качестве ориентира

Перенос заряда (ΔC) и изменение магнитного момента (ΔM) атома V в наиболее стабильном Ag _n V ( n =1–12) кластеры