Поверхностные наноструктуры, образованные разделением фаз металлическая соль-полимерная нанокомпозитная пленка для антиотражающих и супергидрофобных применений

Фон

В последние десятилетия возрастает потребность в поверхностных наноструктурах из-за их влияния на свойства находящихся под ними объемных материалов. Эти структуры часто называют «умными» покрытиями, поскольку они могут обеспечивать расширенные функциональные возможности, такие как смачивание / обезвоживание, тепловая и / или электрическая проводимость, супергидрофобность, самоочищение, защита от обледенения, антиотражающая способность, способность направлять клетки. рост и газобарьерные свойства [1,2,3,4]. Эти структуры обычно представляют собой периодические столбы, конусы или пористые. Тем не менее, недавнее исследование также привлекло внимание к случайным структурам, которые предлагают новые степени свободы и возможности благодаря контролю их статистических свойств [5].

Одним из распространенных применений этих структур является антиотражающая способность для солнечных элементов, светодиодов, линз фотоаппаратов, стеклянных окон и т. Д., Где отражение падающего света от поверхности подложки значительно снижается для повышения их эффективности. Супергидрофобность - еще одна важная функция этих структур, поскольку их эффект самоочищающегося листа лотоса имеет множество промышленных применений. Как антибликовые, так и супергидрофобные эффекты могут наблюдаться на одних и тех же поверхностях с небольшими структурами, которые могут использоваться на многих уровнях современных технологий. В природе это уже наблюдается в глазу мотылька, покрытом квазипериодическим набором субволновых структур, которые позволяют ему прятаться от хищников, а также удерживать частицы и жидкость подальше от своего глаза и, следовательно, улучшать его зрение [6 ] .

Чтобы имитировать природу и изготовить структуры с антибликовыми и гидрофобными свойствами, использовались нисходящие методы нанесения наноразмеров, включая оптическую литографию [7], электронно-лучевую литографию [8] и наноимпринтную литографию [9] [10, 11, 12]. ]. Однако это дорогостоящие процессы. С другой стороны, восходящие методы, которые обычно называют самосборкой, имеют гораздо более низкую стоимость, чем нисходящие методы, хотя они могут создавать только случайные или периодические шаблоны без дальнего упорядочения. Наносферная литография - один из популярных методов изготовления снизу вверх, при котором наноразмерные сферы собираются для образования периодических структур, но при этом сложно сформировать однородную однослойную сферу для сфер размером менее 100 нм [13]. Литография дибл-сополимера - еще один популярный метод восходящей печати, но он может быть длительным и очень чувствительным к подготовке подложки, а размер элемента более 100 нм получить трудно. В последние годы сообщалось об эффекте самомаскировки при реактивном ионном травлении, который приводит к образованию черного кремния за счет текстурирования поверхности [14,15,16,17,18]. Такое текстурирование или шероховатость возникает из-за осаждения, вызванного распылением материалов с металлической или диэлектрической стенки реактора, которое затем действует как жесткая маска для микротравления во время травления подложки. Тем не менее, этот метод обычно требует специальной системы травления или сложного процесса, который ограничивает выбор материалов подложки [17, 19]. Другой популярный метод - осаждение или покрытие металлической пленки на подложке с последующим термическим отжигом для получения металлических островков субмикрометрового размера, которые можно использовать в качестве жесткой маски для травления подложки [20,21,22,23,24, 25]. Тем не менее, такое образование островковой пленки требует дорогостоящего вакуумного осаждения и / или условий высокотемпературного отжига, что ограничивает их использование.

Ранее мы показали простой процесс с использованием недорогого метода центрифугирования и метода переноса рисунка реактивного ионного травления для получения поверхностных наноструктур [26]. В этой работе мы расширили выбор солей металлов и оптимизировали процесс, чтобы получить наноструктуры с разрешением менее 20 нм на большой площади. По сравнению с другими методами изготовления, наш метод является многообещающим для создания поверхностных наноструктур с очень низкой стоимостью и высоким разрешением. Кроме того, мы продемонстрировали замечательные антибликовые и гидрофобные свойства таких структур.

Методы / экспериментальные

Мы исследовали несколько солей металлов, которые можно использовать в качестве жесткой маски для сухого травления. Соль никеля изучалась ранее [26]. Однако никель является магнитным материалом, поэтому его нельзя использовать в машинах для сухого травления во многих чистых помещениях. Здесь мы расширили выбор солей металлов, которые более совместимы с высокой селективностью сухого травления. Алюминий и хром являются двумя наиболее часто используемыми металлическими твердыми масками для переноса рисунка, поэтому в данном исследовании были выбраны их соли. Например, селективность между Cr и Si с использованием непереключаемого процесса псевдобоша, который дает очень гладкую и вертикальную боковую стенку, может достигать 1:100 [27]. Эти металлы находятся в форме солей металлов, таких как нонагидрат нитрата алюминия (III) [Al (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O] (ANN) и нонагидрат нитрата хрома (III) [Cr (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O] (CNN). ANN и CNN имеют низкие температуры плавления, 66 и 60 ° C, соответственно, что увеличивает вероятность фазового разделения смеси соль-полимер при относительно низкой температуре. Кроме того, обнаружено, что, подобно солям металла никеля, эти соли металлов растворимы в растворителе диметилформамиде (ДМФ), который мы использовали в нашей предыдущей работе. Следовательно, здесь исследуются как ИНС, так и CNN.

В эксперименте мы сначала растворили порошок полиметилметакрилата (ПММА) (996 кг / моль, Sigma Aldrich) с концентрацией 10 мас. / Об.% В ДМФ. Параллельно мы растворяли ANN или CNN (чистота 99,999%, Sigma Aldrich) в ДМФА с различными концентрациями 1–10 мас. / Об.%. После этого мы смешали свежеприготовленный раствор ПММА и раствор соли в объемном соотношении 1:1 и получили однородный прозрачный раствор. Таким образом, конечный раствор для центрифугирования содержит 0,5–5 мас. / Об.% Соли металла и 5 мас. / Об.% ПММА, что приводит к соотношению массы / объема соли металла и ПММА в диапазоне от 1:10 до 10:10. Раствор в ДМФ был гомогенным, давая гладкую тонкую пленку после нанесения покрытия на подложку центрифугированием. Причину выбора ДМФА в качестве растворителя можно найти в нашей предыдущей работе [26]. Известно, что соли металлов обычно растворимы в воде, тогда как полимеры растворимы в органических растворителях, таких как бензол, толуол и тетрагидрофуран (ТГФ). Мы изучили несколько растворителей и обнаружили, что наши соли металлов растворимы в ТГФ, уксусной кислоте и ДМФ, которые также растворяют порошок ПММА. В конце концов мы выбрали растворитель ДМФ, поскольку он дает более однородную и гладкую пленку из композита соль-ПММА после нанесения покрытия центрифугированием и термического отжига.

Процесс изготовления наноструктурированного кремния в качестве примера показан на рис. 1. Мы очистили кремниевую подложку с помощью растворителя и кислородной плазмы и нанесли 100 нм ПММА на кремний. Было обнаружено, что этот слой чистой пленки ПММА помогает получить более однородную пленку нанокомпозитной пленки на основе соли ПММА. Затем смесь наносили методом центрифугирования на пленку ПММА, чтобы получить пленку толщиной 300 нм для корпуса с массовым соотношением ПММА:металл 10:1 (полученного путем смешивания в равном объеме 10 мас. / Об.% Раствора ПММА. и 1 мас. / об.% раствора соли, оба в ДМФА). Ранее обсуждалось, что существует незначительное перемешивание между композитом полимер – соль металла и нижним слоем ПММА во время процесса центрифугирования [26]. Затем был проведен термический отжиг, чтобы вызвать разделение фаз между полимером и солью металла. На последнем этапе было выполнено сухое травление, чтобы сначала удалить полимерную матрицу с помощью кислородной плазмы, оставив наноостровки солей металла на кремнии, как показано на рис. 2, а затем в кремниевую подложку с помощью SF ₆ / C ₄ F ₈ плазма. Здесь кремниевые столбы сформированы путем сухого травления с использованием наноостровков из солей металлов в качестве маски, что сильно отличается от черного кремния [14]. Эти структуры образуются из-за эффекта микромаскировки, когда микромаска формируется на месте во время процесса плазменного травления. Действительно, с использованием чистого ПММА (без соли металла) в качестве маски не было сформировано никаких столбов, что еще раз подтверждает отсутствие металлического эффекта микромаскировки в нашем процессе.

Процесс изготовления наноструктур сверхвысокого разрешения с использованием самосборки нанокомпозитной пленки из соли металла и полимера. (1) Пленка для центрифугирования из раствора, содержащего полимер и соль. (2) Разделение фаз термическим отжигом. (3) Травление полимера с использованием кислородной плазмы и оставление наноостровков из солей металлов на кремнии. (4) Травление кремния с использованием плазмы на основе фтора с наноостровками из солей металлов в качестве маски

Остатки СЭМ-изображения пленки ПММА на кремниевой подложке после обработки кислородной плазмой. а Результат процесса кислородной плазмы на чистой пленке PMMA и b пленка из ПММА, содержащая соли металлов, после 10-минутного травления в кислородной плазме

Результаты и обсуждения

Влияние температуры отжига на формирование наноостровов

Для изучения влияния температуры отжига на фазовое разделение нанокомпозитной пленки мы приготовили ИНС:ПММА в соотношении 1:10. В тех же условиях центрифугирования пленки отжигали при температурах от 40 до 200 ° C в течение 1 ч. После отжига образцы подвергались воздействию кислородной плазмы для удаления полимерной матрицы с пленки, а затем кремний под ней протравливался с использованием рецептуры травления без переключения с SF ₆ и C ₄ F ₈ газ. Типичные результирующие структуры показаны на рис. 3. Наностолбики формировались во всех условиях, и относительно однородное распределение диаметра столбов и расстояния между столбами было получено при отжиге пленки при 120 ° C (рис. 3e, f).

СЭМ-изображения кремниевых наноструктур с соотношением ИНС:ПММА 1:10, отожженных при различных температурах. а 40 ° С, b 50 ° C, c 80 ° C, d 100 ° C, e 120 ° C, f 120 ° C, малое увеличение, г 150 ° C, ч 180 ° C и i 200 ° С

Влияние соотношения соли металла и полимера на формирование наноструктур

Чтобы применить эти структуры для антибликовых или супергидрофобных покрытий, желательны более плотные опоры. Для этого были приготовлены смеси ИНС:ПММА и CNN:ПММА в различных соотношениях в растворителе ДМФ. После нанесения пленки на подложку методом центрифугирования пленки обжигали при 120 ° C в течение 1 часа. Для нанесения антибликового и / или гидрофобного покрытия стойки в идеале должны иметь конусообразный конический профиль боковой стенки. Поэтому мы изменили процесс травления, чтобы изготовить такие конусообразные столбы. Ранее мы сообщали о реактивном ионном травлении с индуктивно связанной плазмой (ICP-RIE) кремния для получения настраиваемого сужающегося профиля или даже с отрицательно сужающимся профилем (форма обратного конуса) [28, 29]. При использовании описанного рецепта травления полученные структуры показаны на рис. 4 для ИНС:ПММА и на рис. 5 для CNN:ПММА с различными соотношениями. Для соли ИНС столбики были редкими и большими, когда концентрация соли была низкой, и становились очень плотными с диаметром 100 нм и конической формой, когда соотношение соль металла:полимер было увеличено до 5:10, что было бы идеально для антибликового покрытия. Приложения. Что касается соли CNN, столбы или конусы в значительной степени аналогичны размерам, полученным с помощью соли ANN, что и ожидалось, поскольку эти две соли металлов имеют близкую химическую структуру и температуру плавления.

СЭМ-изображения кремниевых наностолбиков, сформированных в результате RIE с использованием нашего процесса с нонагидратом нитрата алюминия:полимером. Соотношение металлической соли алюминия:ПММА составляет а 1:10, b 2:10, c 3:10 и г 5:10

СЭМ-изображения кремниевых наностолбиков, сформированных в результате RIE с использованием нашего процесса с нонагидратом нитрата хрома:полимером. Соотношение металлической соли хрома:ПММА составляет a 1:10, b 2:10, c 3:10 и г 5:10

Чтобы количественно определить антибликовое свойство, измерения отражательной способности проводили с использованием спектрометра (PerkinElmer Precisely Inc. Lambda 35 UV / VIS) со скоростью сканирования спектра 240 нм / мин. Полученные спектры показаны на рис. 6а, б. Как и ожидалось из изображений SEM, показанных на фиг. 4 и 5, отражательная способность снижается за счет увеличения концентрации соли в нанокомпозитной пленке. По сравнению с кремнием без покрытия, который показал коэффициент отражения ~ 35% в видимой области, коэффициент отражения упал до 15% для структур, изготовленных с использованием соотношения соль металла:полимер 1:10, 12% для 2:10, 7% для 3:10 и всего 2% при соотношении 5:10, что на порядок лучше по сравнению с кремниевой пластиной без рисунка без рисунка. На рисунке 6c сравнивается кремниевая пластина до и после поверхностного наноструктурирования с использованием соли металла:самосборка с разделением фаз полимера и перенос рисунка RIE, который ясно показывает значительно сниженную отражательную способность для структурированных поверхностей.

Влияние поверхностных наноструктур, образованных пленкой соли металла:ПММА, на коэффициент отражения в видимой области. а Измерение отражательной способности кремниевой пластины с наноструктурами, сформированными с использованием пленки ANN:PMMA с различным массовым соотношением соли металла и полимера и без покрытия кремниевой пластины. б Измерение отражательной способности кремниевой пластины, имеющей наноструктуры, сформированные с использованием пленки CNN:PMMA с различным массовым соотношением соли металла и полимера и чистой кремниевой пластины. Отражательная способность снижена до 2% при использовании соотношения 5:10. c Фотография кремниевых пластин до и после наноструктурирования поверхности. Отражательная способность по отношению к кремниевой пластине без покрытия была значительно снижена

Антиотражающая способность довольно высока по сравнению со многими опубликованными результатами, в которых иногда сообщалось, что коэффициент отражения снижается до 2% в видимой области. Дальнейшего улучшения можно ожидать за счет увеличения содержания соли металла в нанокомпозитной пленке, но на самом деле структура поверхности оказалась очень большой при высоком содержании соли металла, что привело к более высокой отражательной способности. Это неудивительно, потому что большее количество соли металла в конечном итоге приведет к объединению наноостровов с образованием гораздо более крупных. Дальнейшее улучшение антибликовых свойств может быть достигнуто за счет использования различных условий плазменного травления для получения более сужающегося профиля или структур с более высоким соотношением сторон.

Еще одно популярное применение этих поверхностных структур - гидрофобные покрытия. Для изучения этого свойства были проведены измерения краевого угла смачивания воды с использованием гониометра (Ramé-hart Model 200) на образцах, покрытых гидрофобным самоорганизующимся монослоем трихлор (1H, 1H, 2H, 2H-перфтороктил) силана (FOTS) [30 ]. Результаты капель воды на голой кремниевой пластине и на пластинах с поверхностной структурой с использованием соли металла (ANN или CNN):нанокомпозит ПММА с различным весовым соотношением показаны на рис. 7. Плоская кремниевая пластина дает угол контакта 110 ° при покрытии FOTS , в то время как наши конструкции могут значительно увеличить контактный угол до замечательного значения 165,7 ° при использовании соотношения 3:10. Наши результаты близки к самым высоким заявленным значениям угла смачивания, таким как угол смачивания воды 165 °, достигнутый Checco et al. [31], но наш процесс изготовления проще и дешевле.

Сравнение измерений краевого угла смачивания водой кремниевой пластины с наностолбиками, образованными пленкой соль металла – полимер, и без них. Наностолбы были изготовлены с использованием a ИНС:полимер. б CNN:полимерная соль металла с различным весовым соотношением проявляет супергидрофобные свойства с углом контакта с поверхностью более 160 °

Выводы

Используя фазовое разделение нанокомпозитной пленки на основе соли металла и полимера, мы продемонстрировали изготовление вытравленных на кремнии поверхностных структур с высоким соотношением сторон (1:30) и высоким разрешением (менее 50 нм). Процесс создания рисунка на жесткой маске для дальнейшего переноса рисунка на подложку имеет гораздо меньшую стоимость, чем другие традиционные методы, такие как процесс снятия рисунка, который включает в себя испарение металла. Для получения этих структур можно использовать как нитрат алюминия, так и нитрат хрома. Используя соответствующее соотношение соли металла:ПММА, в данном случае 5:10 в качестве оптимального, коэффициент отражения может быть резко снижен до всего 2% для изготовленных кремниевых наноконусных структур, что весьма примечательно для многих приложений. Изготовленные структуры могут также обеспечивать супергидрофобные свойства с исключительно высоким углом контакта с водой, достигающим 165,7 °. Эти значения могут быть дополнительно улучшены путем изменения содержания металла в нанокомпозитной пленке или оптимизации условий сухого травления кремния. Наши результаты показывают, что недорогой метод изготовления является многообещающим для приложений, где критически важны антиотражение и / или гидрофобность.