Управляемый синтез BaYF5:Er3 +, Yb3 + с различной морфологией для усиления люминесценции с повышением частоты

где K постоянная Шеррера ( K равно 0,89), γ длина волны рентгеновского излучения ( γ равно 0,15405 нм), B - полная ширина на половине высоты дифракционных пиков образцов, а θ - угол дифракции наблюдаемого пика [27, 28]. Наибольшая интенсивность дифракционного пика при 2 θ =26,689 ° использовалось для расчета среднего размера кристалла. Средний размер кристалла оценивается в 41,7 нм, что близко к размеру (45 нм) по данным SEM-диаграммы. Как показано на фиг. 1v (B), когда температура реакции была увеличена до 220 ° C, дисперсия частиц стала относительно высокой. Однако размер кристалла был неравномерным, и появлялись более крупные частицы размером примерно 180 нм. Когда время реакции было увеличено до 24 часов, нанокристаллы относительно хорошо диспергированы с однородной морфологией частиц. Размеры составляют около 30 нм, что в основном согласуется с оценками (24,9 нм) по данным XRD. На рис. 1iii, iv показаны спектры люминесценции UC BaYF ₅ . :Er ³⁺ / Yb ³⁺ синтезирован в различных экспериментальных условиях при возбуждении 980 нм. Основная полоса излучения Er ³⁺ составляет 520, 540 и 654 нм в результате ² H _11/2 → ⁴ Я _15/2 (зеленый), ⁴ S _3/2 → ⁴ Я _15/2 (зеленый) и ⁴ F _9/2 → ⁴ Я _15/2 (красный) переходы соответственно. На рис. 1iii, iv показано, что повышение температуры благоприятно сказывается на росте кристаллов продукта, при увеличении времени реакции увеличение pH имеет тот же эффект. Интенсивность люминесценции UC может быть увеличена за счет образования более высокого кристалла. Когда время реакции было увеличено или pH был изменен от 4 до 9, наночастицы стали более кристаллическими благодаря более высокой дисперсности и более однородным размерам.

На рисунке 2i показаны дифрактограммы BaYF ₅ : x Yb, 2% Er ( x =10%, 30%). Все дифракционные пики идеально соответствуют стандартному шаблону BaYF ₅ кристаллы (JCPDS No 46-0039). Это показывает, что легирование редкоземельными ионами не влияет на рост кристаллов. Как показано на рис. 2ii, когда Yb ³⁺ увеличивается с 10 до 20%, интенсивность люминесценции UC быстро возрастает до Yb ³⁺ концентрация превышает 20% из-за концентрационного тушения. Сделан вывод, что оптимальная концентрация - 20%.

я Рентгенограммы подготовленных 2% Er ³⁺ , Yb ³⁺ -кодопированный BaYF ₅ синтезирован при 200 ° C в течение 16 ч с различным Yb ³⁺ концентрации, (а) 10% Yb ³⁺ и (б) 30% Yb ³⁺ , стандартный образец XRD BaYF ₅ (JCPDS № 46-0039) также приводится для сравнения. ii Спектры излучения UC образцов, синтезированных при 200 ° C в течение 16 ч с различным Yb ³⁺ концентрации. (а) 10% Yb ³⁺ , (б) 20% Yb ³⁺ , (c) 30% Yb ³⁺

На рис. 3i показаны дифрактограммы BaYF ₅ . :Yb ³⁺ / Er ³⁺ нанокристаллы, полученные добавлением различных поверхностно-активных веществ. Все дифракционные пики идеально совпадают со стандартной тетрагонально-фазовой картой BaYF ₅ (JCPDS № 46-0039). При добавлении 5% полиэфиримида (PEI) интенсивность дифракционных пиков увеличивается, что указывает на то, что PEI может способствовать росту BaYF ₅ кристаллы. Кроме того, после добавления лимонной кислоты дифракционные пики смещаются в сторону меньшего угла. Это доказывает, что при добавлении цитрата (CIT) объем клеток в образце постепенно увеличивается. Другая причина может заключаться в том, что лимонная кислота покрыта поверхностью кристалла, а ионы редкоземельных элементов плохо проникают в кристаллическую решетку. Кроме того, дифракционные пики отличаются от других с небольшим недостатком, так как CIT / Y =4:1. Возможная причина кроется в высокой концентрации CIT, приводящей к BaYF ₅ изменение параметров элементарной ячейки и искажение решетки. Как показано на рис. 3iii (A), когда 5% PEI был добавлен в этанол, нанокристаллы превратились в массивные сгустки, которые состоят из большого количества сферических частиц с узким распределением по размерам. На рис. 3iii (B) и (C) показано, что при добавлении поверхностно-активного вещества с концентрацией CIT / Y =1:1 общий размер кристаллов относительно увеличивался. Как видно из диаграммы, в некоторых областях выборка имеет тенденцию к агрегированию без явных границ. Когда соотношение концентраций поверхностно-активного вещества увеличивается до 4:1, максимальный размер частиц увеличивается до 4 мкм, а поверхность покрывается некоторыми другими более мелкими сферическими частицами. По мере увеличения концентрации поверхностно-активного вещества увеличивается способность покрытия CIT [29], что приводит к образованию кристаллических кластеров. Как показано на рис. 3ii, как зеленое, так и красное излучение усиливаются после добавления 5% PEI в этанол. Длинноцепочечные аминогруппы PEI могут образовывать сложные структуры с ионами металлов путем координации. PEI может ингибировать рост частиц путем плотного обертывания на поверхности для улучшения кристаллизации. Напротив, после добавления лимонной кислоты излучение люминесценции UC значительно уменьшилось из-за увеличения размера кристаллов и снижения содержания ионов редкоземельных элементов.

я Рентгенограммы подготовленных 2% Er ³⁺ , 20% Yb ³⁺ -кодопированный BaYF ₅ синтезирован при 200 ° C в течение 24 ч, (a) растворитель - этанол, (b) растворитель состоит из 95% этанола и 5% PEI, (c) - (e) лимонная кислота в качестве поверхностно-активного вещества, отношение CIT к Y составляет 1:1, 2:1 и 4:1 соответственно. Стандартный образец XRD BaYF ₅ (JCPDS № 46-0039) также предоставляется для проведения сравнения. ii Спектры излучения УК BaYF ₅ готовый. (a) Растворителем является этанол, (b) растворитель состоит из 95% этанола и 5% PEI, (c) CIT / Y =1:1, (d) CIT / Y =2:1, (e) CIT / Y =4:1. iii СЭМ-изображения образцов, синтезированных путем добавления различных поверхностно-активных веществ с разными концентрациями. (A) 5% PEI, (B) CIT / Y =1:1, (C) CIT / Y =4:1

На рис. 4i показана рентгенограмма продуктов, полученных из различных источников фтора. Отсутствуют пики примесей, что свидетельствует о том, что смена источников фтора не влияет на кристаллизацию BaYF ₅ . . Стоит отметить меньшие сдвиги дифракционных пиков образцов, полученных из NH ₄ . F или NaF, чем образцы, полученные из NaBF ₄ . Это означает, что NH ₄ F и NaF выпустили F ^- беспорядочно и быстро, что затрудняет контроль синтеза кристаллов [30]. Как следствие, редкоземельные ионы затрудняются проникать в кристаллическую решетку. На рис. 4iii представлены СЭМ-изображения образца с использованием NH ₄ F и NaF как источники фторида. Частицы аналогичны нанокристаллам, синтезированным путем добавления 5% PEI. Однако формы более неправильные по сравнению с формами, полученными из NaBF ₄ . Как видно из рис. 4ii, образец, в котором использовался NaBF ₄ в качестве источника фтора показывает наивысшую эффективность излучения UC благодаря преимуществам роста кристаллов, создающих однородную форму сферы. Частицы меньшего размера будут иметь больше Er ³⁺ на субмикронной поверхности, вызывая больше поверхностных вибраций для проведения ускорения в красном и зеленом излучении. Более того, расстояние между Er ³⁺ становится меньше и происходит перекрестная релаксация ( ² H _11/2 + ⁴ Я _15/2 → ⁴ Я _9/2 + ⁴ Я _13/2 ). В результате зеленая полоса ( ² H _11/2 , ⁴ S _3/2 → ⁴ Я _15/2 ) становится легко закалить в меньших размерах, но красная полоса ( ⁴ F _9/2 - ⁴ Я _15/2 ) становится труднее закалить [24, 31].

я Рентгенограммы подготовленных 2% Er ³⁺ , 20% Yb ³⁺ -кодопированный BaYF ₅ синтезирован при 200 ° C в течение 24 ч; 5% PEI был добавлен для проведения удобного сравнения. (а) и (б) источником фторида был NH ₄ F и NaF соответственно. Стандартный образец XRD BaYF ₅ (JCPDS № 46-0039) также предоставляется для проведения сравнения. ii Спектры излучения UC образцов. (а) NaBF ₄ . (б) NH ₄ F. (c) NaF. iii СЭМ изображения продуктов (A) NH ₄ F. (B) NaF

На рисунке 5 схематично показаны уровни энергии Yb ³⁺ . и Er ³⁺ . Между тем, он отображает механизмы процесса люминесценции UC, объясняющие генерацию зеленого и красного излучения при возбуждении лазером на длине волны 980 нм. В Yb ³⁺ / Er ³⁺ -кодопированный BaYF ₅ система, поглощая первый фотон с длиной волны 980 нм, Yb ³⁺ ion в ² F _7/2 основное состояние переходит в возбужденное состояние ² F _5/2 . Когда он возвращается в основное состояние, энергия передается Er ³⁺ ion, чтобы заполнить ⁴ Я _11/2 государство. Второй фотон с длиной волны 980 нм или передача энергии от другого возбужденного Yb ³⁺ , затем может накачать Er ³⁺ ion в ⁴ F _7/2 уровень. Состояния с более низкой энергией ² H _11/2 и ⁴ S _3/2 может быть заселен безызлучательно распадающимися ⁴ F _7/2 государство. Передачи электрона от ² H _11/2 и ⁴ S _3/2 в ⁴ Я _15/2 основное государство испускает зеленые выбросы. В качестве альтернативы Er ³⁺ ion в ⁴ Я _11/2 состояние может также безызлучательно расслабиться до ⁴ Я _13/2 государство. ⁴ F _9/2 состояние Er ³⁺ может заселяться путем поглощения фотона или передачи энергии от Yb ³⁺ . Красные выбросы UC происходят через переход ⁴ F _9/2 до ⁴ Я _15/2 . Некоторые электроны в ⁴ F _9/2 уровень может быть возбужден до ² H _9/2 через фононный процесс передачи энергии, и можно наблюдать синее излучение. Полосы излучения при 520, 540 и 654 нм могут соответствовать переносу электрона с возбужденного уровня ² H _11/2 , ⁴ S _3/2 , и ⁴ F _9/2 в основное состояние ⁴ Я _15/2 из Er ³⁺ соответственно [19, 32, 33].

Принципиальная диаграмма уровней энергии между Er ³⁺ и Yb ³⁺