Атомное осаждение нанопленок оксида индия для тонкопленочных транзисторов

Фон

Оксид индия (In ₂ О ₃ ) представляет собой прозрачный металлооксидный полупроводник, который демонстрирует широкую запрещенную зону ~ 3,7 эВ при комнатной температуре, высокую прозрачность для видимого света и превосходную химическую стабильность [1, 2]. Следовательно, В ₂ О ₃ был исследован для различных приложений, таких как фотоэлектрические устройства, электрохимические датчики и плоские дисплеи [3,4,5]. К настоящему времени было разработано несколько методов осаждения для подготовки In ₂ О ₃ тонких пленок, включая напыление [6, 7], золь-гель [8, 9] и химическое осаждение из газовой фазы (CVD) [10, 11]. Однако методы распыления и золь-гель обычно страдают плохой однородностью по большой площади, а также неточным элементным составом; технология CVD обычно требует относительно высоких температур осаждения> 300 ° C. Эти недостатки затрудняют достижение единообразия в ₂ О ₃ пленка с точным контролем толщины и состава при низкой температуре осаждения.

В последние годы осаждение атомных слоев (ALD) стало многообещающим подходом, который может обеспечить превосходное покрытие ступеней, управляемость толщины в атомном масштабе, хорошую однородность и относительно низкую температуру осаждения. Соответственно рост In ₂ О ₃ тонкие пленки были исследованы с помощью ALD с различными прекурсорами, включая InCl ₃ -H ₂ O [12], InCl ₃ -H ₂ О ₂ [13], InCp-O ₃ [14], InCp-O ₂ -H ₂ O [15] и In (CH ₃ ) ₃ -H ₂ O [16]. Что касается предшественников InCl ₃ -H ₂ O и InCl ₃ -H ₂ О ₂ , температуры осаждения In ₂ О ₃ пленки необходимо нагреть до ~ 300–500 ° C [13]; между тем, InCl ₃ емкость следует нагреть до 285 ° C, чтобы получить достаточное количество InCl ₃ пар [15]. Кроме того, побочный продукт коррозии HCl может повредить оборудование ALD и травить осажденный In ₂ О ₃ фильм [17], и скорость роста In ₂ О ₃ составляет всего 0,25–0,40 Å / цикл. Хотя другие предшественники, такие как TMIn-H ₂ O и TMIn-H ₂ О ₂ были приняты для ALD в ₂ О ₃ пленки, температуры осаждения все еще высоки (т.е. 200–450 ° C), несмотря на относительно большие скорости роста (1,3–2 Å / цикл) [18].

В этой работе InCp и H ₂ О ₂ были предложены в качестве предшественников ALD In ₂ О ₃ тонкие пленки, таким образом, In ₂ О ₃ тонкие пленки успешно осаждались при более низких температурах, демонстрируя удовлетворительную скорость роста. Дополнительно были охарактеризованы физико-химические свойства нанесенных пленок. Кроме того, In ₂ О ₃ тонкопленочные транзисторы (TFT) с ALD Al ₂ О ₃ изготовлены затворные диэлектрики, демонстрирующие хорошие электрические характеристики, такие как подвижность полевого эффекта 7,8 см ² V ^-1 s ⁻¹ и коэффициент текущей ликвидности 10 ⁷ и т. д.

Экспериментальный

Пластины Si (100) очищали с использованием стандартного процесса Radio Corporation of America, который служил исходными подложками. В ₂ О ₃ тонкие пленки наносились на предварительно очищенные подложки Si (100) с использованием оборудования ALD (Wuxi MNT Micro Nanotech Co., LTD, Китай) при относительно низких температурах 150–210 ° C, где температуры InCp (Fornano Electronic Technology Co., LTD, Китай, примеси:99,999%) и H ₂ О ₂ (30% водный раствор) предшественники поддерживали при 130 и 50 ° C соответственно. В качестве продувочного газа использовался газообразный азот. Чтобы продемонстрировать функцию ALD In ₂ О ₃ тонкопленочный, In ₂ О ₃ Тонкопленочные транзисторы на основе канала были изготовлены следующим образом. Во-первых, 38-нм Al ₂ О ₃ Диэлектрическая пленка затвора была выращена на предварительно очищенной подложке Si (100) p-типа (<0,0015 Ом · см) при 200 ° C методом ALD с использованием триметилалюминия и H ₂ O, и такая кремниевая подложка с низким сопротивлением служила задним затвором. Затем 20-нм In ₂ О ₃ канальный слой выращивали на Al ₂ О ₃ пленка при 160 ° C. Контакты исток / сток пакетов Ti / Au (30 нм / 70 нм) были сформированы, в свою очередь, с помощью оптической литографии, испарения электронным пучком и процесса отрыва. Наконец, изготовленные устройства были отожжены при 300 ° C на воздухе в течение разного времени.

Кристалличность, морфология поверхности, элементный состав, коэффициент поглощения и толщина In ₂ О ₃ Пленки были охарактеризованы методами рентгеновской дифракции (XRD) (Bruker D8 Discover), атомно-силовой микроскопии (AFM) (Bruker Icon), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) (Kratos Axis Ultra DLD), ультрафиолетовой и видимой спектроскопии (UV- VIS) и эллипсометра (Sopra GES-SE, Франция) соответственно. Электрические измерения устройств проводились с использованием анализатора параметров полупроводников (B1500A, Agilent Technologies, Япония) с каскадной зондовой станцией в окружающем воздухе при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

На рисунке 1а показана скорость роста In ₂ О ₃ пленка как функция температуры подложки. Обнаружено, что стабильная скорость роста ~ 1,46 Å / цикл достигается в диапазоне 160 ~ 200 ° C, что указывает на быструю скорость роста и четко определенное температурное окно для ALD In ₂ О ₃ фильмы. При понижении температуры подложки до 150 ° C или повышении до 210 ° C результирующая скорость роста увеличивалась [19, 20]. Первое связано с конденсацией InCp на подложке, а второе - с термическим разложением InCp при более высокой температуре. Далее эволюция депонированного In ₂ О ₃ Толщина пленки была оценена как функция циклов ALD, как показано на рис. 1b. Понятно, что In ₂ О ₃ Толщина пленки линейно увеличивается с количеством циклов осаждения, что свидетельствует о достаточно равномерном росте.

а Скорость роста ALD в ₂ О ₃ пленка на подложке Si в зависимости от температуры подложки, и b зависимость В ₂ О ₃ толщина пленки от количества циклов ALD при 160 ° C

Чтобы наблюдать за эволюцией In ₂ О ₃ текстуры пленки с температурой осаждения, рентгенограммы In ₂ О ₃ Пленки, осажденные при различных температурах, представлены на рис. 2. Когда температура осаждения не превышает 160 ° C, дифракционный пик не наблюдается. Это указывает на то, что депонированные в ₂ О ₃ пленки при более низких температурах аморфны. При повышении температуры осаждения до 170 ° C начинают появляться дифракционные пики. Кроме того, при постепенном повышении температуры осаждения до 210 ° C интенсивность дифракционных пиков резко возрастает, что обычно проявляется пиками при 2θ =30,3 ° и 35,4 °. Это указывает на то, что кристалличность и размер зерна осажденного In ₂ О ₃ пленка улучшается постепенно с увеличением температуры осаждения. На рисунке 3 показаны морфологии поверхности типичного In ₂ О ₃ пленки, осажденные при разных температурах. Обнаружено, что поверхность пленки становится все более шероховатой с увеличением температуры осаждения, т. Е. Результирующая среднеквадратичная шероховатость (RMS) увеличивается с 0,36 до 1,15 нм при увеличении температуры осаждения от 160 до 210 ° C. Это должно быть связано с кристалличностью In ₂ О ₃ фильм. При температуре осаждения 160 ° C нанесенный In ₂ О ₃ пленка аморфная, с очень гладкой поверхностью. Когда температура осаждения достигает 180 ° C, осаждаемая пленка становится поликристаллической. Это означает, что полученная пленка содержит много кристаллических зерен, и размеры зерен становятся все больше и больше с увеличением температуры осаждения, как показано на рис. 2. Это хорошо согласуется с нашим наблюдением, что размеры холмиков на поверхности пленки постепенно увеличиваются с повышением температуры осаждения, что приводит к увеличению среднеквадратичного значения.

Рентгенограммы In ₂ О ₃ пленки, нанесенные при разных температурах за 250 циклов

АСМ изображения In ₂ О ₃ пленки, осажденные при разных температурах: a 160 ° С, b 180 ° С, с 200 ° C и d 210 ° С. Циклы осаждения были зафиксированы на 250 для каждой пленки

На рисунке 4 показаны XPS-спектры высокого разрешения C 1 s, In 3d и O 1s In ₂ . О ₃ пленки, осажденные при разных температурах. Что касается XPS-спектров C 1 s, показанных на рис. 4a, пленка, осажденная при 160 ° C, показывает пик при 289,8 эВ, который должен соответствовать C-O [21]. При повышении температуры осаждения до 180 ° C пик становится намного слабее. Кроме того, при температуре осаждения 200 ° C пик, равный 1 секунде, исчезает. Таким образом, показано, что чем выше температура осаждения, тем меньше примеси C в осажденном In ₂ О ₃ фильм. На рисунке 4b показаны спектры In 3d XPS In ₂ . О ₃ пленки, четко демонстрирующие однодуплетные гауссовы пики при 444,7 и 452,3 эВ, которые связаны с In 3d _5/2 и в 3D _5/2 основные уровни для In ₂ О ₃ [22, 23]. XPS-спектры O 1 s показаны на рис. 4в. Обнаружено, что спектр O 1 s для каждого образца может быть хорошо разделен на три пика, которые расположены при 529,8, 531,0 и 532,0 эВ соответственно. Эти пики соответствуют O ²⁻ ионы, связанные с металлом (O1), кислородными вакансиями (O2) и –OH / CO (O3) соответственно [24, 25]. Когда температура осаждения увеличивается со 160 до 200 ° C, относительное процентное содержание O1 увеличивается с 76 до 92%; и относительный процент O2 постепенно снижается с 16 до 4%. Более того, относительное процентное содержание O3 также имеет тенденцию к снижению. Эти результаты показывают, что более высокая температура осаждения способствует снижению концентрации кислородных вакансий в осажденной пленке, а также гидроксильных групп и связей C-O. Далее, элементные составы In ₂ О ₃ пленки, осажденные при различных температурах, перечислены в таблице 1. Интересно, что атомное отношение In / O в осажденной пленке постепенно уменьшается с увеличением температуры осаждения. Однако даже для чистого In ₂ О ₃ пленке, осажденной при 200 ° C, атомное соотношение (1:1,36) In / O все еще больше, чем (1:1,5) стехиометрического In ₂ О ₃ . Это показывает, что ALD In ₂ О ₃ пленка обычно богата кислородными вакансиями.

Высокое разрешение a C 1s, b В 3D и c O 1 s XPS-спектры In ₂ О ₃ пленки осаждали при 160, 180 и 200 ° C соответственно. Чтобы удалить случайные поверхностные загрязнения, все образцы были протравлены ионной бомбардировкой на месте в течение 6 минут перед сбором сигнала

На рисунке 5а показано изменение (αhν) ² как функция энергии фотона для осажденного In ₂ О ₃ пленки при различных температурах осаждения. Оптическая ширина запрещенной зоны (E _g ) из In ₂ О ₃ пленка может быть определена соотношением Таука:αhν =A (hν-E _g ) ⁿ [26], где α - коэффициент поглощения, A постоянная, h постоянная Планка, ν - частота, а показатель степени n характеризует характер полосового перехода. Здесь n =1/2, что означает, что In ₂ О ₃ полупроводник с прямо разрешенным переходом. E _g извлекается путем экстраполяции участка прямой линии на смещение энергии при α =0. Извлеченное E _g для In ₂ О ₃ пленка показана на рис. 5б. Видно, что E _g возрастает с 3,42 до 3,75 эВ при повышении температуры осаждения от 150 до 200 ° C. Увеличенный E _g при более высоких температурах осаждения может происходить из-за уменьшения кислородных вакансий и примеси C в осаждаемой пленке. Фактически, другие исследователи также сообщили, что, когда в ZnO существовало много кислородных вакансий, примесные состояния становились более делокализованными и перекрывались краем валентной зоны, что приводило к сужению запрещенной зоны [27]. Кроме того, постепенно увеличивающаяся кристалличность как функция температуры осаждения может влиять на оптическую ширину запрещенной зоны In ₂ О ₃ фильм. Это можно объяснить следующим образом. При повышении температуры осаждения размер зерна осажденного In ₂ О ₃ пленка увеличивается, как показано на рис. 2. Это, таким образом, приводит к уменьшению плотности границ зерен в пленке. Поскольку электроны легко захватываются на границах зерен, количество свободных электронов должно увеличиваться в In ₂ О ₃ пленка с меньшими границами зерен [28, 29]. Следовательно, такая повышенная концентрация электронов приводит к большей оптической ширине запрещенной зоны из-за сдвига Бурштейна-Мосса [30].

а Построение (αhν) ² против энергии фотона для In ₂ О ₃ пленки, осажденные при разных температурах; б зависимость извлеченной запрещенной зоны (E _g ) из In ₂ О ₃ от температуры осаждения

Чтобы продемонстрировать функцию ALD In ₂ О ₃ фильм, выступающий в качестве канала TFT, In ₂ О ₃ -канальные TFT с атомарным осаждением Al ₂ О ₃ Изготовлены затворные диэлектрики. На рисунке 6а показаны передаточные характеристики In ₂ . О ₃ TFT. Было обнаружено, что устройство в заводском исполнении не обладает характеристиками переключения, типичными для полевых транзисторов, а имеет тип проводника между истоком и стоком. Это следует отнести к наличию большого количества кислородных вакансий в In ₂ О ₃ канал, потому что кислородные вакансии могут поставлять свободные электроны. Следовательно, ради снижения концентрации кислородных вакансий в In ₂ О ₃ канал, последующий отжиг на воздухе проводился при 300 ° С. Понятно, что In ₂ О ₃ TFT показывает типичное поведение переключения после 2-часового отжига. Это указывает на то, что последующий отжиг на воздухе может значительно улучшить характеристики устройства. Далее, когда время отжига постепенно увеличивается до 10 ч, пороговое напряжение (V _th ) TFT сдвигается в направлении положительного смещения, и подпороговое колебание (SS) постепенно улучшается. Однако при увеличении времени отжига до 11 ч производительность устройства начинает ухудшаться. Отмечается, что водород может быть включен в пленку в процессе изготовления, действуя как ловушка для электронов, образуя связи –ОН в канале или на границе раздела между каналом и диэлектриком [31]. Эти электронные ловушки, возможно, приводят к деградации SS. После отжига на воздухе связи ОН были восстановлены за счет введения O ₂ молекулы [32]. Это могло привести к уменьшению плотности ловушек и, таким образом, к улучшению SS устройства. При 10-часовом отжиге на воздухе In ₂ О ₃ TFT демонстрирует полевую подвижность (μ _EF ) 7,8 см ² V ^-1 s ⁻¹ , V _th −3,7 В, SS 0,32 В / дек, и коэффициент включения / выключения (I _on / I _выкл ) из 10 ⁷ . Соответствующие выходные характеристики также представлены на рис. 6b, демонстрируя четкое поведение отсечки и насыщения тока при различных положительных напряжениях затвора. Кроме того, выходные кривые также указывают на n -тип режима улучшения. Для сравнения в Таблице 2 обобщены характеристики сообщенных ALD In ₂ О ₃ пленки и TFT от различных исследовательских групп [33,34,35,36,37]. Показано, что наш In ₂ О ₃ пленка показывает превосходную скорость роста при относительно низкой температуре, а изготовленное устройство также демонстрирует небольшую SS. Однако общая производительность устройства не так идеальна, что можно улучшить с помощью некоторых оптимизаций процессов и структуры устройства.

а Передаточные характеристики В ₂ О ₃ ТПТ, отожженные при 300 ° С на воздухе в течение разного времени; б Выходные характеристики In ₂ О ₃ TFT, отожженный при 300 ° C на воздухе в течение 10 ч

Чтобы хорошо понять влияние пост-отжига на воздухе на состав In ₂ О ₃ канал, In ₂ О ₃ Пленки были отожжены при 300 ° C в течение разного времени, а затем проанализированы с помощью XPS. В таблице 3 приведены процентные содержания элементов в различных отожженных пленках. По мере увеличения времени отжига с 2 до 11 ч атомное соотношение In:O уменьшается с 1:1,22 до 1:1,48, постепенно приближаясь к таковому (1:1,5) стехиометрического In ₂ О ₃ . Это еще раз подтверждает, что увеличение времени отжига на воздухе эффективно снижает плотность кислородных вакансий в In ₂ О ₃ фильм. Следовательно, улучшение производительности In ₂ О ₃ TFT следует в основном связывать с пассивацией кислородных вакансий, которые могут располагаться в объемном канале и / или на границе раздела между каналом и диэлектриком [25]. Однако чрезмерный отжиг ухудшил характеристики устройства, как показал 11-часовой отжиг. Это можно приписать изменению кристаллизации In ₂ О ₃ канального слоя, а также возможное окисление титановых электродов при избыточном пост-отжиге на воздухе. Таким образом, для достижения хороших характеристик In ₂ требуется соответствующее время отжига. О ₃ TFT.

Выводы

Быстрый рост ALD In ₂ О ₃ пленки были получены при относительно низких температурах (160–200 ° C) с InCp и H ₂ О ₂ прекурсоры, демонстрирующие равномерную скорость роста 1,46 Å / цикл. По мере увеличения температуры осаждения кристаллизация осажденной пленки постепенно усиливалась. При этом как кислородные вакансии, так и примеси углерода в осаждаемых пленках также были значительно уменьшены. Таким образом, это привело к увеличению E _g из В ₂ О ₃ . Далее, с ALD In ₂ О ₃ канальный слой, TFT с ALD Al ₂ О ₃ диэлектрики. По мере увеличения времени после отжига на воздухе электрические характеристики In ₂ О ₃ TFT заметно улучшился до 10 ч отжига. В основном это связано с пассивацией кислородных вакансий, находящихся в объемном канале и / или на границе раздела между каналом и диэлектриком после отжига на воздухе. Что касается 10-часового отжига, устройство показало хорошие характеристики, например полевую подвижность 7,8 см ² . / V⋅s, подпороговое колебание 0,32 В / дек и коэффициент включения / выключения 10 ⁷ . Что касается температуры осаждения 200 ° C, осажденная пленка показывает соотношение In:O 1:1,36 без обнаруживаемого углерода, что свидетельствует о существовании кислородных вакансий в пленке после осаждения.