Синтез водорастворимых квантовых точек сульфида сурьмы и их фотоэлектрические свойства

Фон

Квантовые точки (КТ) привлекли большое внимание за последнее десятилетие из-за их измененных фотоэлектрических свойств и превосходной технологичности решений для инженерии устройств [1,2,3]. Обычно КТ на основе соединений свинца, такие как PbS и перовскиты галогенида свинца, недавно стали перспективными материалами-кандидатами в фотоэлектрических приложениях, таких как фотоэлектрическая энергия, OLED, лазерная генерация и фотодетекторы, благодаря их простому синтезу и удовлетворительным характеристикам [4,5,6]. Кроме того, ряд полупроводниковых квантовых точек, таких как CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, HgTe, CuInSe ₂ , CuInS ₂ , и CdHgTe, и о базовом устройстве сообщалось повсюду.

Сб ₂ S ₃ был известен как самый распространенный сульфид сурьмы, который является многообещающим полупроводниковым материалом для производства фотоэлектрических полупроводников [7, 8]. Он имеет умеренную ширину запрещенной зоны примерно 1,7–1,8 эВ в кристаллической форме (антимонит). Любопытно, что ширина запрещенной зоны настраивается в диапазоне 1,1–1,8 эВ при частичном замещении серы на селен [9]. Естественно, Sb ₂ S ₃ представляет собой многофункциональный материал, который можно использовать в качестве поглотителя или сенсибилизатора для фотоэлектрических устройств, фотохимического катализа и фотодетектора. Кроме того, Sb и S являются сравнительно многочисленными, дешевыми и малотоксичными элементами, что делает их перспективными для крупномасштабного применения. Сульфид сурьмы обладает уникальной технологичностью. Их можно испарять в вакууме при низкой температуре (~ 400 ° C) или обрабатывать в растворе с использованием различных материалов. Сб ₂ S ₃ обычно применялся в сенсибилизированных солнечных элементах. Использование обработанного тиоацетамидом Sb ₂ S ₃ Сенсибилизатор, нанесенный методом химического осаждения из раствора (CBD), был реализован сенсибилизированный гибридный солнечный элемент с эффективностью преобразования энергии (PCE) 7,5% [10]. Недавно обработанные на растворе планарные солнечные элементы с гетеропереходом с простой структурой достигли очень удовлетворительного КПД 4,3%, в котором Sb ₂ S ₃ Пленка была приготовлена ​​обычным методом центробежного литья с прекурсором, содержащим Sb ₂ О ₃ , CS ₂ , и н-бутиламин [7]. Наноструктура Sb ₂ S ₃ синтезированный раствор методом широко применялся для высокопроизводительных фотоприемников [11,12,13]. Сб ₂ S ₃ Фотоприемники на основе ННК показали хороший фотоотклик в широком спектральном диапазоне от 300 до 800 нм. В частности, на длине волны 638 нм они показали оптимальные значения с отношением высокого тока ВКЛ / ВЫКЛ около 210, спектральной чувствительностью 1152 А / Вт, обнаружительной способностью 2 × 10 ¹³ . Джонс, а время нарастания и спада около 37 мс [11]. Обработанный решением Sb ₂ S ₃ наностержень обычно использовался в качестве эффективного фотокатализатора для разложения красителя [14] и в качестве высокоэффективных натриево-ионных аккумуляторов [15]. К сожалению, информации о Sb ₂ было мало. S ₃ QD.

Мы считаем, что Sb ₂ S ₃ нульмерные материалы должны иметь необычные оптические и электрические свойства по сравнению с многомерными материалами из-за эффекта квантового ограничения. Чтобы заполнить эту вакансию, в настоящей статье впервые сообщается о синтезе водорастворимых КТ сульфида сурьмы с использованием смеси CTAB и SDS в качестве анионно-катионного поверхностно-активного вещества, DEA в качестве стабилизатора и EDTA в качестве диспергатора в условиях масляной бани при 120 ° C. Чтобы преодолеть влияние гидроксила, реакцию проводили в безводном 2-метоксиэтаноле вместо воды. Эти прекурсоры нетоксичны, не имеют запаха и недороги по сравнению с обычными добавками [16, 17]. Перед существенным применением здесь были изучены структурные, оптические и электрические свойства.

Экспериментальный

Сб ₂ S ₃ Квантовые точки были синтезированы методом быстрой горячей инжекции. В типичной процедуре приготовления SDS (0,05 ммоль, 99,5%), CTAB (0,05 ммоль, 99,5%), EDTA (0,2 ммоль, 99,5%) и DEA (4 мл, 99,9%) были смешаны в 100- мл безводного 2-метоксиэтанола и растворяют после 20 мин перемешивания на магнитной мешалке на масляной бане при 120 ° C. Затем 0,5 ммоль тиоацетамида (ТАА) растворяли в горячем растворе. Затем в раствор прекурсора при перемешивании магнитной мешалкой вводили 2 мл ацетата сурьмы - 0,25 М раствора уксусной кислоты. Сразу после этого раствор превратился из прозрачного в ярко-желтый, что указывало на образование сульфида. Затем контейнер помещали в ледяную баню для прекращения реакции. Конечный продукт центрифугировали при 15000 об / мин в течение 10 минут, а затем повторно промывали изопропанолом не менее трех раз и, наконец, центрифугировали при 6000 об / мин в течение 5 минут для удаления крупных частиц.

Сб ₂ S ₃ КТ были высушены в вакууме при комнатной температуре, а затем протестированы с использованием синхронного термического анализатора (STA 449 F3, NETZSCH). Кристаллическую структуру охарактеризовали методом рентгеновской дифракции (XRD, Bruker D8). Измерение состава проводили с помощью энергодисперсионного спектрометра (EDS, EDAX Inc.). Сб ₂ S ₃ порошок (99,99%, Aladdin) использовали в качестве стандарта для калибровки измерений EDS. Наноразмерная информация о квантовых точках была охарактеризована с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM; Zeiss Libra200) с дифракцией электронов в выбранной области (SAED). Спектры излучения регистрировали с помощью спектроскопии фотолюминесценции (PL, Horiba iHR550) с гелий-неоновым лазером (325 нм) в качестве источника возбуждения. Спектры оптического пропускания были получены для дисперсии КТ и пленок с использованием спектрофотометра UV-Vis-IR (Agilent Cary 5000).

Результаты и обсуждение

Синтез Sb ₂ S ₃ КТ - это недорогой, простой в использовании и повторяемый процесс. Химическая реакция может быть описана следующими двумя простыми уравнениями реакции.

Согласно модели ЛаМера [18], разделение стадий зародышеобразования и роста кристаллов является основным требованием для образования мелких частиц с узким распределением по размерам. На ранней стадии этой реакции раствор, содержащий эквимолярный SDS / CTAB, имел тенденцию образовывать относительно более крупные катанионные везикулы, а не смешанные мицеллы [16]. Реакция между S ²⁻ и Sb ²⁺ происходило быстро, что привело к взрывному зарождению. Далее, из-за хелатного эффекта образование комплексов ионы металлов с ETDA снижает концентрацию свободных ионов металла [19]. Таким образом, рост зерна был эффективно подавлен, оставаясь Sb ₂ S ₃ КТ в растворе.

Сначала было изучено влияние температуры и времени реакции на морфологию КТ. Мы обнаружили, что форма и размер практически не менялись при изменении температуры от 90 до 120 ° C и времени реакции от 30 с до 15 минут. На рис. 1а, б показаны ПЭМ-изображение и изображение с высоким разрешением синтеза образца при 120 ° C. Изображения показывают хорошую монодисперсность квантовых точек однородной сферической формы, а их диаметры в основном лежат в диапазоне от 3 до 5 нм. Изображение с высоким разрешением показывает четкую полосу решетки, показывая, что каждая частица является монокристаллическим квантом. SAED показывает несколько концентрических кругов с нечеткими границами, что указывает на то, что синтезированный наноматериал имеет низкую кристалличность. Химический состав был проанализирован с помощью EDS, как показано на рис. 1c. Количественный элементный анализ КТ с помощью EDS показывает, что среднее соотношение атомов (S%:Sb%) составляет 1,68, что указывает на то, что стехиометрическое соотношение серного элемента немного выше. Мы пришли к выводу, что часть серы хемосорбируется или физически адсорбируется на поверхности квантовых точек. На рис. 1г показан спектр рентгеновской дифракции КТ, высушенных в вакууме. Примерно картина XRD соответствует орторомбическому Sb ₂ S ₃ (JCPDS № 73-0393), подтверждающий результаты анализа EDS. Нечеткие пики XRD указывают на низкую кристалличность, которая вполне соответствует картине SAED.

Морфология и структурные свойства Sb ₂ S ₃ КТ. а Изображение TEM и шаблон SAED. б Изображение ПЭМ высокого разрешения. c Анализ EDS и d Диаграмма XRD

Оптическое поглощение дисперсии КТ-изопропанол измеряли на спектрофотометре Agilent Cary 5000. Как видно на рис. 2а, Sb ₂ S ₃ Дисперсия квантовых точек ярко-желтая и имеет широкое поглощение почти во всем видимом диапазоне. Он показывает почти полное поглощение на коротких волнах от 300 до 500 нм и высокий коэффициент пропускания в ближней инфракрасной области. На рисунке 2b показаны спектры фотолюминесценции (ФЛ) дисперсии с концентрацией 2 мг / мл, где Sb ₂ S ₃ был приготовлен с разным временем реакции. Спектры ФЛ для всех Sb ₂ S ₃ образцы демонстрируют два отчетливых пика излучения примерно при 510 нм (2,43 эВ) и 880 нм (1,41 эВ), что значительно отличается от наноструктурированного Sb ₂ S ₃ приготовленные методом осаждения из химического раствора (CBD) [20]. Согласно предыдущему отчету, синтезированный CBD Sb ₂ S ₃ нанокристаллы демонстрируют слабое излучение на краю полосы с максимумом около 610 нм (2,03 эВ), предположительно обусловленное экситонами, и сильное излучение, связанное с вакансиями серы, с максимумом при 717 нм (1,72 эВ). Для водорастворимого Sb ₂ S ₃ КТ здесь, зеленое излучение около 510 нм, предположительно, является результатом экситонов [21, 22], что хорошо известно и широко описано для полупроводниковых нанокристаллов [23], предполагая, что квантовый размерный эффект (QSE) приводит к более широкой запрещенной зоне для Sb ₂ S ₃ КТ. Эмиссия в ближнем инфракрасном диапазоне около 880 нм может быть объяснена наличием точечных дефектов, связанных со стехиометрией. Согласно анализу EDS, обсужденному выше, среднее атомное отношение (S%:Sb%) составляет 1,68; мы пришли к выводу, что сера является чрезмерной, и тип точечных дефектов здесь, вероятно, будет вакансией сурьмы (V ^* _Сб ). Тщательное наблюдение за кривыми показывает, что пик эмиссии Sb ₂ приходится на 880 нм. S ₃ КТ, полученные с большим временем реакции, демонстрируют небольшой сдвиг в синий цвет по сравнению с КТ, синтезируемыми быстро. Этот сдвиг вероятен из-за небольшого улучшения стехиометрического соотношения. Интенсивное излучение ФЛ и высокий коэффициент пропускания в ближней инфракрасной области указывают на то, что Sb ₂ S ₃ Квантовые точки имеют хорошие перспективы для изготовления светодиодов ближнего инфракрасного диапазона [17, 24] и лазеров ближнего инфракрасного диапазона, применяемых для зондирования и зондирования.

Оптические свойства Sb ₂ S ₃ Дисперсия квантовых точек. а Абсорбция и b Спектр ФЛ Sb ₂ S ₃ дисперсия

Для дальнейшего изучения приложений Sb ₂ S ₃ КТ в обработке полупроводников, Sb ₂ S ₃ Пленки получали методом самосборки на стекле из дисперсии 5 мг / мл КТ-изопропанол. Перед обработкой отжигом для испытания стабильности использовали термогравиметрический анализ. Согласно профилям ТГ и ДСК для вакуумно высушенных КТ, показанных на рис. 3а, Sb ₂ S ₃ Квантовые точки имеют прирост массы примерно на 12%, начиная с комнатной температуры, что указывает на то, что они обладают высокой активностью и, вероятно, частично окислены или приклеены к поверхности. Сб ₂ S ₃ Квантовые точки демонстрируют относительную стабильность в аргоне при комнатной температуре, а затем демонстрируют первую очевидную потерю веса с последующим удалением избытка серы, начавшимся при 236 ° C. Температура плавления Sb ₂ S ₃ Температура КТ составила 508 ° C, что значительно ниже, чем у кристаллического Sb ₂ . S ₃ порошок (550 ° C, Sigma Aldrich). Мы заметили постепенную медленную потерю веса во всем диапазоне температур испытания, сопровождаемую потерей S-составляющей. Сб ₂ S ₃ В дальнейшем была исследована обработка пленок КТ в парах Ar и Se. Спектры оптического пропускания для необработанных, отожженных и селенизированных пленок показаны на рис. 3b, а фотографии трех образцов показаны на рис. 3c. Отожженные и селенизированные образцы оба обрабатывались при 250 ° C в течение 5 мин. Поглощающие края отожженных и селенизированных образцов были сдвинуты с 500 нм на 650 и 850 нм соответственно. Поскольку оба Sb ₂ S ₃ и Sb ₂ Se ₃ являются полупроводниками с прямой запрещенной зоной [24, 25], средняя ширина запрещенной зоны может быть рассчитана по формуле:

Фотоэлектрические свойства Sb ₂ S ₃ Тонкие пленки КТ. а Профили ТГ и ДСК высушенного Sb ₂ S ₃ КТ испытаны в Ar и воздухе. б Спектр пропускания, c фотография и d анализ запрещенной зоны Sb до и после отжига ₂ S ₃ Тонкие пленки QD

где A постоянная, h постоянная Планка, а ν - частота падающего фотона. Мы аппроксимировали линейную зону, построив ( αhv ) ² против ( hv ) и рассчитал среднее значение E _г как показано на рис. 3. Как видим, E _г необработанного образца составила 1,82 эВ и снизилась до 1,42 эВ после 5-минутного отжига при 250 ° C. Вариант E _г указывает на кристалличность Sb ₂ S ₃ был улучшен с помощью преобразования порядок-беспорядок, сопровождаемого удалением избыточного S-элемента [26]. Для селенизированного образца E _г снизился до минимума 1,09 эВ, что очень близко к кристаллическому кремнию. Количественный элементный анализ EDS показал, что Sb ₂ S ₃ преобразован в Sb ₂ (S _{1− x} Se _x ) ₃ и, наконец, Sb ₂ Se ₃ после замены большей части серы на селен [7, 9]. Поскольку селенилирование ниже 250 ° C, мы считаем, что это было полезно для производства и повышения производительности гибких устройств. Как известно, оптимальная ширина запрещенной зоны для поглотителя солнечных элементов составляла 1,45 эВ. Таким образом, отожженный и селенизированный Sb ₂ S ₃ Пленки с квантовыми точками являются хорошими кандидатами в качестве материалов для фотоэлектрических поглотителей.

Выводы

Новый способ синтеза водорастворимого Sb ₂ S ₃ КТ были получены методом горячего впрыска с использованием смеси CTAB и SDS в качестве анионно-катионного поверхностно-активного вещества, DEA в качестве стабилизатора и EDTA в качестве диспергатора. Процесс синтеза прост в эксплуатации и воспроизводим. Все реагенты и добавки нетоксичны, не имеют запаха и недорогие. Сб ₂ S ₃ КТ имеют интенсивное излучение ФЛ на длине волны 880 нм и высокий коэффициент пропускания в ближней инфракрасной области, что указывает на хорошие перспективы в производстве светодиодов ближнего инфракрасного диапазона и лазеров ближнего инфракрасного диапазона. Сб ₂ S ₃ Квантовые точки демонстрируют хорошую монодисперсность и технологичность, которые могут быть нанесены с образованием Sb ₂ S ₃ фильмы. E _г из сб ₂ S ₃ Пленки с квантовыми точками могут быть преобразованы в 1,42 и 1,09 эВ после обработки в парах Ar или Se при температуре ниже 250 ° C, что демонстрирует их хорошие перспективы в фотоэлектрических приложениях.

Сокращения

CBD:

Осаждение химическим раствором

CTAB:

Гексадецилтриметиламмоний бромид

DEA:

Алканоламид

DSC:

Дифференциальный сканирующий калориметр

EDS:

Энергодисперсионный спектрометр

EDTA:

Этилендиаминтетрауксусная кислота

HRTEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

Светодиод:

Светодиод

OLED:

Органический светодиод

PL:

Фотолюминесценция

QD:

Квантовая точка

QSE:

Эффект квантового размера

SAED:

Электронная дифракция на выделенной области

SDS:

Додецилсульфат натрия

STA:

Синхронный термический анализатор

TAA:

Тиоацетамид

TGA:

Термогравиметрический анализ

XRD:

Рентгеновская дифракция