Повышенная температура Кюри, вызванная орбитальным упорядочением в сверхрешетках La0.67Sr0.33MnO3 / BaTiO3

Фон

Обычное наблюдение в перовскитных манганитных пленках заключается в том, что температура Кюри ( T _C ) уменьшается с уменьшением толщины пленки, что ограничивает их потенциал для устройств спинтроники, таких как полевые транзисторы, магнитные туннельные переходы, спиновые клапаны и энергонезависимая магнитная память [1,2,3,4,5]. Это так называемый «мертвый слой», определяемый как самый тонкий слой, для которого наблюдается ферромагнитное поведение [6,7,8]. Это явление мертвого слоя может быть связано с электронным и / или химическим разделением фаз [9, 10], характеристиками роста и микроструктурой [11, 12] или с марганцем e _g реконструкция орбиты [13, 14]. В последнее время было приложено много усилий для увеличения T _C ультратонких перовскитных манганитных пленок с помощью управления межрешеточным интерфейсом и точной настройки деформации [15,16,17,18]. Среди перовскитовых манганитов La _0,67 Sr _0,33 MnO ₃ (LSMO) плёнки вызывают растущий интерес из-за их колоссального эффекта магнитосопротивления, высокого T _C , и полуметалличность [19,20,21,22,23]. Также были исследованы гетероструктуры на основе LSMO из-за межфазных связей, перемешивания атомов и т. Д. [24,25,26,27,28]. M. Ziese et al. сообщил о ферромагнитном порядке ультратонких слоев LSMO в LSMO / SrRuO ₃ сверхрешетки, стабилизированные до толщины слоя не менее двух элементарных ячеек (u.c.), которые демонстрируют T _C выше комнатной температуры [29]. Расчеты первого принципа показывают, что T _C пленок LSMO можно увеличить более чем на порядок, контролируя орбитальное упорядочение с помощью регулярного интеркалирования адекватных слоев в LSMO / BaTiO ₃ (BTO) сверхрешетки. В такой конфигурации слои LSMO с занятыми e _g ( x ² –y ² ) орбитали связаны с сильным двойным обменом в плоскости, что приводит к высокому T _C [30]. Это явление наблюдалось в данных по намагничиванию, зависящему от температуры [30].

В этой работе мы синтезировали сверхрешетки LSMO / BTO с помощью импульсного лазерного осаждения (PLD) и выявили взаимосвязь между происхождением высоких T _C и марганец e _g орбитальная занятость с помощью измерений линейного дихроизма в рентгеновских лучах (XLD). Мы показываем, что регулярное внедрение слоев BTO между слоями LSMO может эффективно повысить ферромагнитный порядок и увеличить T _C ультратонких пленок LSMO за счет орбитального заполнения e _g ( x ² –y ² ) в Mn ³⁺ ионы. Примечательно, что происхождение T _C Увеличение отличается от предложенного теоретически A. Sadoc et al., которые показали, что только центральные слои LSMO способствуют высокому T _C и что межфазные слои, смежные со слоями BTO, связаны со слабым двойным обменом в плоскости из-за e _g ( 3z ² –r ² ) орбитальное занятие [30]. Мы обнаружили, что предпочтительное заполнение орбиты e _g ( x ² –y ² ) как в центральном, так и в межфазном слое LSMO индуцируется деформацией слоя BTO и вызывает двойное обменное взаимодействие в плоскости в сверхрешетках LSMO / BTO, что приводит к высокому T _C . Наши открытия предоставляют метод для разработки и управления магнетизмом в искусственных структурах и имеют потенциал для приложений спинтроники, включая спин-клапанные устройства или энергонезависимую магнитную память, работающую при температурах намного выше комнатной.

Методы

(001) -ориентированный [(LSMO) ₃ / (BTO) ₃ ] _n сверхрешетка (обозначается как SL-n, где 3 - количество элементарных ячеек, n =3, 4, 10 - количество циклов) образцы были синтезированы на (001) SrTiO ₃ подложки с использованием PLD. Стехиометрическая поликристаллическая мишень использовалась в среде кислорода 100 мторр при температуре подложки 725 и 780 ° C для LSMO и BTO соответственно. Эксимерный KrF-лазер ( λ =248 нм) с частотой повторения 2 Гц. Энергия 350 и 300 мДж фокусировалась на мишени для получения слоев LSMO и BTO соответственно. После выращивания образцы были отожжены in situ в атмосфере кислорода при 300 Торр в течение 1 ч для улучшения их качества и уменьшения присущего им дефицита кислорода, а затем охлаждались до комнатной температуры. Для справки две пленки LSMO с 3 и 40 мк.кв. толщину (обозначенную как LSMO (3) и LSMO (40) соответственно) также были получены с использованием PLD в тех же условиях для сравнения со сверхрешетками SL-n. Чтобы вырастить пленки эпитаксиально с атомной точностью, мы приготовили атомарно-плоский односторонний SrTiO ₃ поверхность травлением в NH ₄ F-буферный раствор HF (BHF) и последующий отжиг в атмосфере кислорода при температуре 960 ° C. Топография поверхности BHF-обработанного оголенного (001) SrTiO ₃ субстрат был охарактеризован методом атомно-силовой микроскопии (АСМ), как показано на рис. 1d. Поверхность очень гладкая, террасы разделяют четкие ступеньки.

а Колебания интенсивности ДБЭО при росте образца СЛ-3. б Картины XRD для трех разных образцов SL-n ( n =3, 4, 10). c Рамановские спектры образцов SL-10 и LSMO (40), измеренные при 300 К. d АСМ изображение BHF-травления, голого (001) SrTiO ₃ субстрат. На вставке представлена ​​дифрактограмма ДБЭ образца SL-3

Процесс роста каждой пленки контролировался на месте с использованием анализа дифракции высокоэнергетических электронов (ДБЭО) на отражение в реальном времени, что обеспечивало точный контроль толщины в масштабе элементарной ячейки и точное определение динамики роста. Кристаллическая структура и морфология поверхности были исследованы с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD) и просвечивающей электронной микроскопии (TEM). Чтобы подтвердить деформацию образцов, спектры комбинационного рассеяния также регистрировали с помощью микроскопического конфокального рамановского спектрометра (RM2000, Renishaw, England), возбуждаемого излучением Ar ⁺ с длиной волны 514,5 нм. ионный лазер. Магнитные свойства и T _C Образцы были измерены с помощью сверхпроводящего устройства квантовой интерференции (SQUID) магнитометра с приложенным магнитным полем в плоскости. Намагниченность была рассчитана после линейного вычитания фона SrTiO ₃ диамагнитный вклад подложки. Транспортные свойства были определены в конфигурации четырехточечного зонда Ван дер Пау с использованием системы измерения физических свойств Quantum Design (PPMS) в диапазоне температур от 20 до 365 К. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS) и измерения XLD были выполнены в Beamline. BL08U1A Шанхайской лаборатории синхротронного излучения и U19 Национальной лаборатории синхротронного излучения в режиме полного электронного выхода (TEY) при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

На рис. 1а показаны колебания ДБЭО, зарегистрированные при выращивании образца SL-3 на TiO ₂ . -концевой (001) SrTiO ₃ субстрат. Толщина пленок LSMO и BTO контролировалась путем подсчета колебаний интенсивности ДБЭО. В оптимальных условиях колебания ДБЭО остаются видимыми на протяжении всего процесса осаждения сверхрешетки, что указывает на послойный рост. На вставке к рис. 1d показана четкая полосатая дифракционная картина ДБЭО после выращивания образца SL-3. Типичные дифрактограммы, показанные на рис. 1б, показывают качественный рост ориентации (001) для всех трех сверхрешеток. Как и ожидалось, пики LSMO немного сдвигаются в сторону большего угла, в то время как пики BTO сдвигаются на меньший угол (по сравнению с объемным значением), что отражает деформированное состояние границ раздела между слоями LSMO и слоями BTO (т.е. поместите удлинение параметра ячейки для LSMO и уменьшение для BTO). Эта желаемая деформация может поддерживаться по всей толщине пленки за счет повторяющегося интеркалирования слоев LSMO и BTO. Рамановские спектры, измеренные при 300 K для образцов SL-10 и LSMO (40), показаны на рис. 1в. По сравнению с образцом LSMO (40) небольшой низкочастотный сдвиг полос на 252 см ^{- 1} наблюдалась в образце SL-10, что указывает на наличие слоев LSMO в образце SL-10 с деформацией растяжения, вызванной слоями BTO [31,32,33]. Кроме того, высокое качество сверхрешеток подтверждено методом просвечивающей электронной микроскопии. На рис. 2а показано поперечное сечение ПЭМ высокого разрешения (ПЭМВР) образца SL-3 на SrTiO ₃ с ориентацией (001). подложка, подтверждающая качественный эпитаксиальный рост сверхрешетки LSMO / BTO. На вставке к рис. 2а показано соответствующее быстрое преобразование Фурье (БПФ), предполагающее, что пленка действительно является однофазной. На рис. 2б показано увеличенное изображение рис. 2а. На изображении показаны атомарно четкие границы раздела между слоями LSMO и BTO, выделенные красными стрелками. В сверхрешетках нет явной взаимной диффузии на границах раздела, а слои LSMO и BTO полностью напряжены до SrTiO ₃ подложки. Это наблюдение согласуется с результатами XRD.

а Изображение поперечного сечения ВРЭМ образца SL-3. На вставке показаны соответствующие шаблоны БПФ. б Увеличенный рисунок синего прямоугольника с интерфейсами между слоями LSMO и BTO, обозначенными красными стрелками

Далее мы приводим описание магнитных свойств образцов SL-n. Температурно-зависимая намагниченность пленок SL-n с n =3, 4, 10, а также образец LSMO (3) показаны на рис. 3а. Здесь измерение проводится в диапазоне температур от 5 до 350 К с магнитным полем (3000 Э), приложенным параллельно поверхности SrTiO ₃ подложки. Обратите внимание, что T _C сверхрешеток значительно улучшен по сравнению с пленкой LSMO (3) [6], из которых T _C составляет около 45 К (см. вставку на рис. 3а). Для образца SL-10 знак T _C увеличивается выше 265 K по сравнению с пленкой LSMO (3) и достигает максимального значения T _C ~ 310 К. На рисунке 3b показаны соответствующие петли магнитного гистерезиса для четырех образцов, измеренных при 5 К, демонстрирующие очевидный ферромагнитный сигнал с намагниченностью насыщения ( Ms ) ~ 1,5 мкм _B / Mn - кроме пленки LSMO (3). Здесь ферромагнетизм слоев LSMO в образцах SL-n происходит от полных тройных слоев LSMO, что отличается от тех, о которых сообщили A. Sadoc и др., Которые показали, что ферромагнитный обмен связан только с центральными слоями LSMO. и не зависит от межфазных слоев LSMO, примыкающих к слоям BTO, с использованием расчетов из первых принципов [30]. Учитывая, что ферромагнетизм возникает только из центральных слоев LSMO, M _s значение наших пленок SL-n, рассчитанное по исходным данным измерений, станет ~ 4,5 мк _B / Mn, что будет превышать теоретическое низкотемпературное значение LSMO (~ 3,67 мк _B / Mn) [34]. Обратите внимание, что M _s на спин намного меньше, чем у объемного LSMO, что указывает на либо долю немагнитных спинов, либо ферримагнитное расположение спинов, либо сильное скашивание спинов [18, 35]. Потребуется дополнительная работа, чтобы количественно оценить уменьшение M _s в этой системе LSMO / BTO. Кроме того, магнитная анизотропия образцов SL-n с n =3, 4, 10. Петли магнитного гистерезиса для магнитного поля, приложенного в плоскости и вне плоскости, измеренные при 5 К (здесь не показаны), показывают, что ось легкого намагничивания для трех образцов параллельна направлению плоскости пленки, что связано с орбитальная занятость в слоях LSMO, как обсуждается ниже.

а Температурно-зависимая намагниченность различных образцов SL-n ( n =3, 4, 10) и ультратонкую пленку LSMO с толщиной 3 мкм. толщина. Магнитное поле 3000 Э прикладывалось в плоскости вдоль SrTiO ₃ подложки. На вставке показана зависимость количества циклов от T . _C . б Соответствующие петли магнитного гистерезиса четырех образцов, измеренные при 5 К

Теперь мы сосредоточимся на корреляции между увеличением T _C и заполненность электронных орбиталей в сверхрешетках LSMO / BTO. Известно, что Mn ³⁺ ионы являются ян-теллеровскими, и слегка искаженная орторомбическая структура может стабилизировать один из e _g орбитали. Предположим, что e _g ( 3z ² –r ² ) заполнено межслоевое двойное обменное взаимодействие между Mn ³⁺ и Mn ⁴⁺ ионы будут располагаться в основном вдоль c направление для материала LSMO с ориентацией (001). Когда e _g ( x ² –y ² ) заполнен, внутрислойный двойной обмен станет очень сильным, а межслойный двойной обмен будет снижаться в силе. В ультратонких пленках взаимодействия в плоскости доминируют над магнитным обменом и T _C . Таким образом, контроль орбитального упорядочения важен для получения высокотемпературного ферромагнетизма. Другими словами, высокая вероятность занятости e _g ( x ² –y ² ) на орбите может привести к высокому T _C для (001) -ориентированных пленок LSMO.

В наших образцах LSMO / BTO параметр решетки BTO ( a =0,397–0,403 нм от тетрагональной к ромбоэдрической фазе) больше, чем у LSMO ( a =0,387 нм), что приводит к рассогласованию решеток ~ 4% [36,37,38]. Таким образом, слои LSMO в наших сверхрешетках находятся в состоянии высокой деформации при растяжении ( c g ( x ² –y ² ) орбитальный [39]. Теперь обсудим марганец e _g орбитальная занятость по отношению к измерениям XLD, который является чрезвычайно чувствительным датчиком для электронной структуры и d-орбитали (e _g ) электронная занятость (схематическая диаграмма, показанная на рис. 4d), которая доказала ссылочную занятость на интерфейсах [14]. Спектры XAS измерены при Mn L _2,3 -ребра для поляризации фотона (E) параллельно плоскости образца (E _// ) и перпендикулярно ему (E _⊥ ). XLD рассчитывается как разница в интенсивности XAS между E _// и E _⊥ компоненты для определения занятости Mn ³⁺ е _g орбитали. В пленках LSMO с ориентацией (001) направление вне плоскости соответствует [001], а направление в плоскости было получено с E // [100], как показано на рис. 4d. Площадь под кривой XLD в L ₂ -реберный пик (ΔXLD) представляет собой разницу между относительной заселенностью e _g ( x ² - г ² / 3z ² - r ² ) орбитали. Положительное / отрицательное ΔXLD (в среднем) приписывается предпочтительному заполнению e _g ( 3z ² - r ² ) / (x ² - г ² ) орбитали для пленок (001) LSMO. На рис. 4а, б показаны спектры XLD, а также спектры XAS в плоскости и вне плоскости образцов SL-3 и SL-10. Область ΔXLD в L ₂ -edge пик отрицательный, что означает преимущественное заполнение e _g ( x ² –y ² ) орбитальной (см. рис. 4e), что согласуется с результатами, полученными D. Pesquera et al. [39]. Следовательно, в наших сверхрешетках LSMO / BTO межфазная деформация растяжения возникает из-за несоответствия решеток между слоями BTO и LSMO. Это вызывает упорядочение орбиты e _g в плоскости ( x ² –y ² ) орбитальная занятость в слоях LSMO, достигающая высокого T _C . Это отрицательное значение площади ΔXLD также свидетельствует о том, что Mn ³⁺ ионы в тройных слоях LSMO имеют одинаковую орбитальную заселенность, что способствует высокотемпературному ферромагнетизму. Кроме того, абсолютное значение ΔXLD для образца SL-10 значительно больше, чем у образца SL-3, что соответствует увеличенному T _C См. рис. 3а.

а, б Нормализованные кривые XAS и XLD для образцов SL-3 и SL-10, измеренные при комнатной температуре. c Температурное сопротивление, измеренное в диапазоне температур от 20 до 365 K для образцов SL-n с ориентацией (001), где n =3 и 10. d Принципиальная схема экспериментальной конфигурации для рентгеновских измерений с различными углами падения рентгеновского излучения. е Схематическое изображение заполнения электронной орбиты марганцем e _g в (001) -ориентированных сверхрешетках LSMO / BTO. е Предлагаемый механизм двойного обмена в продольном направлении

На рисунке 4c показано зависящее от температуры сопротивление в диапазоне температур от 20 до 365 K для (001) -ориентированных сверхрешеток SL-n с n =3 и 10 соответственно. Два образца демонстрируют температуру перехода металл-изолятор ( T _MI ). T _MI значения 178 и 310 К для образцов SL-3 и SL-10 соответственно соответствуют T _C показано на рис. 3а. Это поддерживает сценарий перехода на T _C от парамагнитной изолирующей фазы до ферромагнитной металлической фазы. Таким образом, высокотемпературный ферромагнетизм возникает из-за плоского двойного обменного взаимодействия между Mn ³⁺ и Mn ⁴⁺ ионы, как показано на рис. 4е [40, 41]. Перекрытие в плоскости между (частично заполненным) Mn e _g ( x ² –y ² ) с O 2 p _x и O 2 p _y создает более сильную ферромагнитную связь, чем между (более пустым) Mn e _g ( 3z ² –r ² ).

Выводы

Таким образом, сверхрешетки LSMO / BTO были приготовлены с использованием PLD и соотношения между высокими значениями T _C и марганец e _g Обнаружена занятость орбиты в сочетании со спектрами XLD. Мы показали, что регулярное внедрение слоев BTO между слоями LSMO эффективно увеличивает ферромагнитный порядок и увеличивает T _C сверхрешеток LSMO / BTO. Преимущественное заполнение орбиты e _g ( x ² –y ² ) в слоях LSMO, вызванные деформацией растяжения слоев BTO, полезны для плоского двойного обменного ферромагнитного взаимодействия между Mn ³⁺ и Mn ⁴⁺ ионов, что приводит к большому T _C . Наши результаты открывают новые возможности для разработки и управления магнетизмом в искусственных структурах и открывают значительный потенциал для приложений в новых приложениях магнитоэлектроники, включая энергонезависимую магнитную память, работающую при температуре намного выше комнатной.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

BHF:

NH ₄ Раствор HF с F-буфером

БПФ:

Быстрое преобразование Фурье

M _s :

Намагниченность насыщения

PLD:

Импульсное лазерное напыление

PPMS:

Система измерения физических свойств

RHEED:

Дифракция электронов высоких энергий на отражение в реальном времени

SQUID:

Сверхпроводящее устройство квантовой интерференции

T _C :

Температура Кюри

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TEY:

Полный выход электронов

T _MI :

Температура перехода металл-изолятор

XAS:

Рентгеновская абсорбционная спектроскопия

XLD:

Рентгеновский линейный дихроизм

XRD:

Рентгеновская дифракция