Синтез композита поли (3,4-этилендиокситиофен) / золото / графен в твердом состоянии и его применение для амперометрического определения нитрита и йодата

Фон

Нитрит (NO ₂ ^- ) повсеместно встречается в окружающей среде, пищевых продуктах и ​​сельскохозяйственных продуктах, что, как было признано, существует в физиологических системах, когда проглатываемые соединения содержат NO ₂ ^- [1, 2]. НЕТ ₂ ^- могут реагировать с аминами с образованием канцерогенных нитрозаминов, и постоянное поступление этих ионов может быть вредным для здоровья животных и человека [3,4,5]. Также с другим ионным прессом, близким к нашей повседневной жизни, йодатом (IO ₃ ^- ), йодированная соль, признана наиболее успешной стратегией профилактики нарушений йодной недостаточности. Однако превышение IO ₃ ^- может вызывать зоб и гипотиреоз, а также гипертиреоз [6, 7]. Поэтому для NO ₂ было разработано множество методов. ^- и ввод-вывод ₃ ^- детектирование [8], включая спектроскопические [9], хроматографические [10], хемилюминесцентные [11], электрохимические [12,13,14,15] и капиллярные методы электрофореза [16]. Среди них электрохимический метод получил широкое распространение благодаря своей высокой чувствительности, простоте, быстродействию и невысокой стоимости. Обычно электроды модифицированы наноструктурированным металлом (например, Pt, Au), оксидом металла (например, WO ₃ , RuO ₂ ) и углеродные наноматериалы, которые были широко исследованы для разработки эффективных электрохимических сенсоров [17,18,19,20]. Среди них наночастицы Au находят широкое применение в области электрохимических сенсоров с их идеальной каталитической активностью, чувствительностью, биосовместимостью, свойствами, определяющими границы раздела фаз, отличной проводимостью и высоким отношением сигнал / шум. Однако высокая стоимость, плохая селективность и нестабильность Au делают его непригодным для практического применения [21].

В последнее время проводящие гибридные материалы полимер / золото были тщательно исследованы для получения композитных материалов нового типа с синергетическим или дополнительным поведением [22, 23]. Как один из типичных и важных компонентов проводящих полимеров, поли (3,4-этилендиокситиофен) (PEDOT) имеет широкое применение в области дисплеев, интеллектуальных окон, датчиков, конденсаторов, батарей и фотоэлектрических устройств [24,25,26 ]. Как правило, в химически синтезированных композитах PEDOT / Au электрокаталитические характеристики композита могут быть улучшены за счет взаимодействий Au – S (тиофен) и активации координации ионов металлов [27, 28]. Было опубликовано множество отчетов по приготовлению бинарных композитов PEDOT / Au [29, 30].

В последние годы большинство исследований сосредоточено на приготовлении тройных композитов на основе графена и проводящего полимера, поскольку углеродные материалы на основе графена имеют большую площадь поверхности, уникальные свойства электронного переноса, высокую электрокаталитическую активность и хорошую химическую стабильность [31, 32 ]. Эти уникальные характеристики углеродных материалов на основе графена, возможно, придают композитам уникальные химические структуры и более высокие характеристики [33].

Yao et al. синтезирован композитный датчик ПАНИ / МУНТ / Au для обнаружения NO ₂ . ^- , а текущий отклик составлял около 2,8 мкА для 10 мкМ NO ₂ ^- [34]. Xue et al. приготовил тройной нанокомпозит наночастиц золота / полипиррола / графена с помощью простых методов влажной химии и обнаружил, что готовые композиты обладают хорошей электрокаталитической активностью по отношению к глюкозе с ее высокой чувствительностью [35]. В этом случае исследование получения, структуры и свойств тройных нанокомпозитов на основе графена будет очень интересным и сложным в области сенсоров. Однако обычные химические и электрохимические методы получения тройного нанокомпозита обычно сложны и утомительны. Поэтому желательны рентабельные, понятные, экологически чистые, простые и высокоэффективные методы синтеза.

В настоящей работе мы сообщаем о создании тройного композита (PEDOT / Au / GO) из поли (3,4-этилендиокситиофена), наночастиц золота и графена для перспективного электрохимического сенсора методом твердотельного нагрева. Для сравнения, чистый ПЭДОТ и бинарный композит (ПЭДОТ / Au) также были синтезированы аналогичным образом. Композиты PEDOT / Au / GO и PEDOT / Au использовались для электрохимического чувствительного определения йодата. И композит PEDOT / Au / GO был выбран для оценки его потенциального применения в качестве электрохимического датчика для обнаружения нитрита и иодата на основе систематических исследований по амперометрическому определению нитрита и иодата.

Экспериментальный

Химические вещества и реагенты

3,4-Этилендиокситиофен (EDOT) был получен от Shanghai Aladdin Reagent Company (Китай), очищен перегонкой при пониженном давлении и перед использованием хранился в холодильнике. Хлорозавровая кислота гидратированная (HAuCl ₄ · 4H ₂ O) был приобретен у Shanghai Aladdin Reagent Company (Китай). Графен (GO) был приобретен в Strem Chemicals Inc. (США). Все остальные реагенты были аналитической чистоты и использовались без дополнительной очистки. 2,5-Дибром-3,4-этилендиокситиофен был синтезирован согласно предыдущему отчету [36].

Синтез композитов PEDOT / Au / GO и PEDOT / Au

Перед синтезом композитов раствор золя наночастиц Au готовился заранее. Раствор золя наночастиц Au получали восстановлением HAuCl ₄ с NaBH ₄ как восстановитель. Типичный способ приготовления раствора золя наночастиц Au был следующим:60 мг HAuCl ₄ · 3H ₂ O был добавлен к 100 мл воды для создания HAuCl ₄ решение. Всего 3,4 мл водного раствора Na ₃ С ₆ H ₅ О ₇ (1%) затем добавляли к 40 мл HAuCl ₄ раствор при интенсивном перемешивании в течение 10 мин. 1,2 мг NaBH ₄ затем быстро добавили, и раствор сразу стал пурпурным.

Типичный твердотельный синтез композита PEDOT / Au / GO при нагревании был следующим (рис.1):смесь 0,5 г (2 ммоль) мономера (2,5-дибром-3,4-тиилендиокситиофена) и 10 мг GO в 30 мл хлороформа обрабатывали ультразвуком в течение 30 мин для облегчения адсорбции мономера на поверхности GO. Затем смеси давали испариться хлороформу. Остаток помещали в ступку с последующим постоянным измельчением в течение 5 мин. Затем смесь добавляли к раствору золя наночастиц Au и перемешивали в течение 10 мин. Затем смесь фильтровали и промывали дистиллированной водой, после чего выдерживали в вакуумном сушильном шкафу при 60 ° C в течение 24 часов. Полученный продукт обозначен как композит PEDOT / Au / GO.

Схематическое изображение процесса формирования PEDOT / Au / GO

Для сравнения, бинарный композит (PEDOT / Au) и чистый PEDOT были синтезированы аналогичным образом.

Характеристика структуры

Инфракрасные спектры с преобразованием Фурье (FTIR) образцов записывали на FTIR-спектрометре BRUKER-QEUINOX-55 с использованием таблеток KBr. УФ-видимые спектры образцов записывали на УФ-видимом спектрофотометре (UV4802, Unico, США). Образцы для ПЭМ-измерений были приготовлены путем нанесения нескольких капель этанольной суспензии продуктов на медные подложки и выполнены на электронном микроскопе Hitachi 2600. Элементный состав образца был охарактеризован с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS), снятой на микроскопе Leo1430VP с рабочим напряжением 5 кВ. Эксперименты EDX проводились с таблеткой, которая была спрессована при давлении 200 МПа и затем приклеена к медным пластинам.

Измерение электрокаталитической активности

Циклическая вольтамперометрия (CV) и амперометрия i - т Кривые были выполнены на электрохимической рабочей станции CHI 660C (ChenHua Instruments Co., Шанхай, Китай). Для исследования электрохимических характеристик композита использовалась трехэлектродная система. В качестве противоэлектрода использовали платиновый электрод, а в качестве электрода сравнения - насыщенный каломельный электрод (SCE). В качестве рабочего электрода использовали композит ПЭДОТ / Au / GO, модифицированный композитом GCE (стеклоуглеродный электрод; диаметр =3 мм). Рабочий электрод был изготовлен путем помещения 5 мкл 30 мг / л суспензии композита PEDOT / Au / GO (композит PEDOT / Au / GO был диспергирован в воде для создания суспензии (30 мг / л)) на голую поверхность GCE и сушат на воздухе 10 мин. Все эксперименты проводились при температуре окружающей среды и атмосферного воздуха.

Результаты и обсуждение

На рис. 2а представлены FTIR-спектры PEDOT, PEDOT / Au и PEDOT / Au / GO. Как видно на рис. 2а, спектр композитов PEDOT / Au / GO и PEDOT / Au подобен спектру чистого PEDOT, что свидетельствует об успешном образовании полимера в композите. Две полосы появляются на ~ 1514 и ~ 1324 см ^-1 относятся к асимметричной моде растяжения C =C и моде межкольцевого растяжения C – C соответственно. Полосы на ~ 1198, ~ 1140 и ~ 1084 см ⁻¹ связаны с изгибным колебанием C – O – C в этилендиокси. Эти результаты хорошо согласуются с ранее опубликованными FTIR-спектрами PEDOT [37]. Хотя спектры композитов PEDOT / Au / GO и PEDOT / Au аналогичны спектрам чистого PEDOT, между чистым PEDOT и композитами возникает несколько расхождений. Согласно предыдущему отчету, степень полимеризации политиофена можно оценить по соотношению интеграции инфракрасных полос на 690 и 830 см ^-1 [38, 39], и более высокая степень полимеризации может быть результатом относительно более низкого значения этого отношения интенсивностей. Следовательно, из рис. 2a можно вывести, что степень полимеризации PEDOT / Au / GO, PEDOT / Au и PEDOT находится в порядке PEDOT / Au / GO> PEDOT / Au> PEDOT, что предполагает, что PEDOT / Au / GO имеет более высокую степень полимеризации, чем PEDOT / Au и PEDOT. Кроме того, этот результат указывает на то, что присутствие ГО в реакционной среде может играть положительную роль в увеличении степени полимеризации ПЭДОТ в матрице композита.

FTIR ( a ) и УФ-видимый ( b ) спектры PEDOT, PEDOT / Au и PEDOT / Au / GO

На рис. 2b показаны спектры поглощения в УФ-видимой области PEDOT, PEDOT / Au и PEDOT / Au / GO. Как показано на рис. 2b, PEDOT показывает широкий пик поглощения, начинающийся с ~ 500 нм и простирающийся в ближнюю инфракрасную область. Эта характеристика поглощения, известная как «свободный хвост носителя», коррелирует с проводимостью полимеров. Было показано, что наличие этого пика поглощения соответствует полимеру, имеющему большую длину сопряжения и больший порядок, что обеспечивает большую подвижность носителей заряда [40, 41]. В случае композитов PEDOT / Au демонстрирует характеристики поглощения, аналогичные характеристикам PEDOT, в то время как PEDOT / Au / GO демонстрирует пик поглощения (π-π * переход) на ~ 500 нм вместе с хвостом свободных носителей, простирающимся в ближняя инфракрасная область [37, 40, 42]. Это явление также означает, что существует сильное взаимодействие между ароматическими областями нековалентного графена и хиноидными кольцами PEDOT [43, 44].

На рис. 3 показаны изображения PEDOT, PEDOT / Au и PEDOT / Au / GO, полученные с помощью просвечивающей электронной микрофотографии (ПЭМ). Как показано на рис. 3a, b, чистый PEDOT демонстрирует сланцевую морфологию со слоистой структурой, в то время как композит PEDOT / Au имел гранулярную морфологию, смешанную с наночастицами PEDOT и Au со средним размером 50 нм. Однако в случае композита PEDOT / Au / GO (рис. 3c) было обнаружено, что композит имел сланцевую морфологию с равномерным распределением наночастиц золота (наночастицы темного цвета). Кроме того, сланцевая морфология композита PEDOT / Au / GO состоит из слоистой структуры со светлым и темным оттенком, которую можно отнести к GO и PEDOT, соответственно. Эти результаты означают, что наночастицы GO и Au не просто смешиваются или смешиваются с PEDOT, что позволяет предположить, что наночастицы GO и Au (средний размер 10 ~ 15 нм) встроены в композитную матрицу. Такое равномерное распределение наночастиц GO и Au в композите может быть связано с сланцевидной морфологией PEDOT, которая может дать некоторую возможность для образования ламеллярных структур из-за включения PEDOT и GO и приводит к большой площади поверхности для равномерного распределения наночастиц Au. .

TEM-изображения a ПЕДОТ, б PEDOT / Au и c ПЕДОТ / Au / GO

На рисунке 4а показаны дифрактограммы PEDOT, PEDOT / Au и PEDOT / Au / GO. Кроме того, для изучения процентного содержания элементов Au на рис. 4b также показаны спектроскопии энергодисперсионного рентгеновского излучения (EDX) PEDOT, PEDOT / Au и PEDOT / Au / GO. Как показано на рис. 4a, PEDOT, PEDOT / Au и PEDOT / Au / GO демонстрируют широкие дифракционные пики с низкой интенсивностью при 2 θ ~ 25.9 °, что может быть связано с межмолекулярным расстоянием в основной цепи полимера или отражением (020) [45]. Кроме того, композит показывает острый дифракционный пик при 2 θ ~ 26 °, что свидетельствует о существовании ОГ в композите [46]. В случае композита PEDOT / Au / GO характерный дифракционный пик PEDOT (2 θ ~ 25,9 °) перекрывается с углом GO (2 θ ~ 26,6 °). Картина XRD композита показывает, что наличие характерных дифракционных пиков Au (четыре пика с низкой интенсивностью при 2 θ значения 37,9 ° и 43,7 °), которые соответствуют брэгговским отражениям от плоскостей (111) и (200) Au [47], что свидетельствует об успешном внедрении Au в композит, что согласуется с результатом EDX ( Рис. 4b) PEDOT / Au (присутствие 1,92 мас.% Au). Однако нет явного дифракционного пика для Au в PEDOT / Au / GO, что не согласуется с результатом EDX (рис. 4b) для PEDOT / Au / GO (присутствие 1,71 мас.% Au). Это может быть связано с малым размером частиц и высокой дисперсностью наночастиц Au в композите PEDOT / Au / GO, и это явление аналогично наблюдению в нанокомпозите Au / Zn, которое не показало дифракционного пика для наночастиц Au [47] .

XRD ( а ) и EDX ( b ) ПЕДОТ, ПЕДОТ / Au и ПЕДОТ / Au / GO

Термогравиметрический анализ PEDOT, PEDOT / Au и PEDOT / Au / GO показан на рис. 5. Ясно, что эти образцы претерпевают трехступенчатую потерю веса. Потеря веса на первом этапе при 40–104 ° C происходит из-за потери следов захваченной воды или влаги из полимерной цепи. На втором этапе потеря веса происходит при температуре от 112 до 323 ° C с потерей веса 24,78% (PEDOT), 24,33% (PEDOT / Au) и 19,17% (PEDOT / Au / GO), соответственно. Это связано с потерей низкомолекулярного полимера. На третьем этапе полимер подвергается разложению после 323 ° C. Этот результат указывает на то, что полимер устойчив до 323 ° C. Остаточная масса составляет 20,8% (PEDOT), 29,1% (PEDOT / Au) и 36,5% (PEDOT / Au / GO) после 800 ° C. Эти результаты показывают, что присутствие Au и GO может повысить термостабильность композитов.

Кривые ТГА PEDOT, PEDOT / Au и PEDOT / Au / GO

Чтобы оценить потенциальное применение композитов PEDOT / Au / GO и PEDOT / Au в качестве электрохимического сенсора, йодат (IO ₃ ^- ) выбран в качестве образца для электрохимического эксперимента. На рисунке 6 показаны циклические вольтамперограммы композитов ПЭДОТ / Au / GO и ПЭДОТ / Au в 0,1 M H ₂ . SO ₄ раствор, содержащий 5 мМ йодата. Как показано на рис.6, в обоих случаях PEDOT / Au / GO (PEDOT / Au / GO / GCE) и PEDOT / Au модифицированного стеклоуглеродного электрода (PEDOT / Au / GCE) нет пика окисления / восстановления без добавления IO ₃ ^- . Когда ввод-вывод ₃ ^- добавляется, оба композитных материала демонстрируют пару пиков окисления / восстановления, а значение пикового тока восстановления выше, чем соответствующее значение пика окисления, которое является результатом восстановления IO ₃ ^- к I ^- [48]. Кроме того, самая высокая интенсивность тока восстановления наблюдается в случае PEDOT / Au / GO / GCE, что позволяет предположить, что PEDOT / Au / GO / GCE имеет повышенную электрохимическую каталитическую активность, чем PEDOT / Au / GO.

Циклические вольтамперограммы PEDOT / Au / GO / GCE и PEDOT / Au / GCE в 0,1 М растворе H2SO4, содержащем 5 мМ йодата

На рис. 7 показаны циклические вольтамперограммы PEDOT / Au / GO / GCE в 0,025 M PBS (pH =6,86) растворе, содержащем нитрит (рис. 7a и 0,1 M H ₂ . SO ₄ раствор, содержащий йодат (рис. 7б) соответственно. Пиковый ток увеличивается с увеличением концентрации нитрита (от 3 до 15 мМ) и концентрации йодата (от 2 до 20 мМ) соответственно. Как видно на рис. 7а, имеется широкий пик окисления примерно при 0,82 В, который может быть отнесен к конверсии NO ₂ ^- к NO ₃ ^- через процесс двухэлектронного окисления [49]. В случае йодата (рис. 7b) токи пика восстановления увеличиваются, а потенциал пика немного смещается с 300 до 160 мВ, что можно отнести к быстрому снижению IO ₃ ^- к I ^- [48].

Циклические вольтамперограммы PEDOT / Au / GO / GCE в 0,025 M растворе PBS (pH =6,86), содержащем нитрит ( a ) и 0,1 M H ₂ SO ₄ раствор, содержащий йодат ( b )

На рис. 8 показан установившийся каталитический отклик PEDOT / Au / GO / GCE при последовательном добавлении 1,0 × 10 ⁻⁵ в установившемся режиме каталитической зависимости тока от времени. , 1,0 × 10 ⁻⁴ , и 1.0 × 10 ⁻³ Нитрит M (рис. 8, контролируемый потенциал 0,78 В) и йодат (рис. 8b, контролируемый потенциал -0,25 В) соответственно. Как показано на рис. 8, четко выраженный отклик наблюдается при последовательном добавлении 1,0 × 10 ⁻⁵ , 1,0 × 10 ⁻⁴ , и 1.0 × 10 ⁻³ M нитрит и йодат соответственно.

Стационарный каталитический отклик по току-времени PEDOT / Au / GO / GCE с последовательным добавлением 1,0 × 10 ⁻⁵ , 1,0 × 10 ⁻⁴ , и 1.0 × 10 ⁻³ Нитрит M ( a ) и йодат ( b )

На рисунке 9 показан установившийся каталитический ток-время отклика PEDOT / Au / GO / GCE с последовательным добавлением 1,0 × 10 ⁻³ Нитрит M (рис. 9a, потенциал регулируется при 0,78 В) и йодат (рис. 9b, потенциал регулируется при –0,25 В). Результаты на рис. 9 показывают, что обнаружение как нитрита, так и иодата дает лучший установившийся каталитический ток в диапазоне 100–1000 мкМ, а время отклика составляет около 4 с после каждого добавления нитрита и иодата, соответственно. Графики хроноамперометрических токов в зависимости от концентрации ионов (вставки на рис. 9) дополнительно указывают на наличие хорошей линейной зависимости между пиковым током и концентрацией в диапазоне 100–1000 мкМ с линейными уравнениями I _(мкА) =0,0322 C + 26,422 ( R ² =0,9995) и I _(мкА) =0,13757C + 6,80312 ( R ² =0,999) для нитрита и иодата соответственно. Наиболее важно то, что обнаружение нитрита и йодата с помощью PEDOT / Au / GO / GCE демонстрирует ступенчатую характеристику и имеет идеальный отклик по току для электрохимического обнаружения нитрита и иодата с загрузкой небольшого количества композита (5 мкл из 30 мг / л) на стеклоуглеродном электроде. Кроме того, нижний предел обнаружения составляет 0,53 мкМ и 0,62 мкМ (S / N =3) для нитрита и иодата соответственно.

Стационарный каталитический отклик по току-времени PEDOT / Au / GO / GCE с последовательным добавлением 1,0 × 10 ⁻³ Нитрит M ( a ) и йодат ( b )

Сравнение параметров обнаружения нитрита и йодата различными химически модифицированными электродами приведено в таблице 1. Результаты сравнения показывают, что отклик модифицированного электрода PEDOT / Au / GO / GCE имеет более низкий ток (9,59 мкА), чем отклик (17,5 мкА). мкА) MWNT-PAMAM-Chit с добавлением 10 мкМ нитрита. Однако текущий отклик PEDOT / Au / GO / GCE на добавление 10 мкМ нитрита выше, чем у Nano-Au / P3MT / GCE (0,3 мкА). Кроме того, текущий отклик композита PEDOT / Au / GO составляет 11,47 мкА для добавления 10 мкМ иодата, что также дает лучшее доказательство того, что электрод, модифицированный PEDOT / Au / GO / GCE, подходит [25] для обнаружения йодат.

На рисунке 10 показано, что композитный модифицированный электрод PEDOT / Au / GO / GCE придает более высокую стабильность амперометрическим измерениям аналита (1,0 мМ нитрита или 1,0 мМ иодата) в течение продолжительного 1000-секундного эксперимента. Ответ остается стабильным на протяжении всего эксперимента, что указывает на отсутствие ингибирующего действия йодата и продуктов его восстановления для модифицированной поверхности электрода. Однако по сравнению с йодатом реакция на нитрит остается нестабильной.

Зарегистрированный амперометрический анализ PEDOT / Au / GO / GCE в 1 мМ нитрита ( a ) и йодат ( b ) в течение длительного периода времени 1000 с

На рисунке 11 показаны механизмы прямого переноса электронов между ионом (нитритом или йодатом) и GCE (стеклоуглеродным электродом) через композит PEDOT / Au / GO / GCE. Как показано на рис. 11, PEDOT, похожий на сланец, может объединяться с GO с образованием ламеллярной структуры, которая может иметь большую площадь поверхности для равномерного распределения наночастиц Au. Кроме того, сгенерированные электроны будут проходить к GCE по кратчайшему пути сопротивления через высокопроводящий GO, диспергированный в композите, как показано на рис. 11. Однако без GO электроны должны будут проходить через среду PEDOT, которая имеет значительное сопротивление, что вызывает значительное сопротивление. падение потенциала и гораздо более низкая скорость переноса электронов. Таким образом, GO играет важную роль в облегчении обмена электронами между ионом (нитритом или йодатом) и GCE, поскольку он образует проводящую матрицу, ведущую к уменьшению электрического сопротивления путей.

Механизмы прямого переноса электрона между ионом (нитритом или йодатом) и GCE через композит PEDOT / Au / GO

Анализ реального образца

Чтобы подтвердить / протестировать практическое применение модифицированного электрода, был применен PEDOT / Au / GO / GCE для определения концентрации нитрита в водопроводной воде с помощью стандартного метода добавления. Определенный объем образцов добавляли в электрохимическую ячейку для определения нитрита амперометрическим методом. Как показано в Таблице 2, степень извлечения пробы колебалась от 98,4 до 104,3%. Следовательно, PEDOT / Au / GO / GCE можно использовать для обнаружения нитритов в пробе воды.

Заключение

Методом твердотельного нагрева синтезирован тройной композит PEDOT / Au / GO для перспективного электрохимического сенсора. Результаты показали, что сланцевая морфология PEDOT может дать некоторую возможность для образования ламеллярных структур из-за включения PEDOT в матрицу GO, что может привести к большой площади поверхности для равномерного распределения наночастиц Au. Следовательно, синергетический эффект между наночастицами PEDOT, GO и Au, а также большая площадь контактной поверхности композита привели к тому, что композит PEDOT / Au / GO проявляет сильную электрокаталитическую активность в отношении окисления нитрита и восстановления йодата. И текущие отклики обнаружения нитрита и йодата были достаточно высокими, чтобы достичь очевидной ступенчатой ​​характеристики. Кроме того, композит PEDOT / Au / GO имел идеальный отклик по току для электрохимического обнаружения нитрита и иодата с нанесением небольшого количества композита (5 мкл из 30 мг / л) на стеклоуглеродный электрод.