Лазерные и транспортные свойства поли [(9,9-диоктил-2,7-дивиниленфлуоренилен) -альт-со- (2-метокси- 5- (2-этилгексилокси) -1,4-фенилен)] (POFP) для применения в органических твердотельных лазерах с диодной накачкой

Фон

Органические полупроводники вызывают большой интерес в различных областях применения оптоэлектронных устройств, таких как органические светоизлучающие диоды (OLED) и органические фотоэлектрические элементы (OPV) [1, 2], благодаря их преимуществам механической гибкости, легкой обработки раствора и низкой -себестоимость [3,4,5]. Среди органических полупроводниковых материалов могут быть разработаны сопряженные полимеры с квантовым выходом фотолюминесценции (PLQY), большим сечением вынужденного излучения и широким диапазоном излучения в видимой области спектра [6], что послужило толчком к новым исследованиям, направленным на возможность их использования. как усиливающая среда для оптических усилителей и лазеров с электрической накачкой [7, 8]. С момента создания в 1996 г. из полимеров лазеров на органических твердых веществах (OSL) с оптической накачкой [9] было проведено много исследований по синтезу материалов с низким пороговым коэффициентом усиления с органическим усилением. Wenger et al. сообщил, что органическое лазерное устройство на основе поли (9,9-диоктилфлуорен-2,7-диил-альт-бензотиадиазола) (F8BT) показало низкий порог генерации 6,1 мкДж / см ² [10]. Гофрированные сополимеры флуорена, такие как поли (фениленвинилен) (PPV), полифлуорен (PF) и их производные, представляют особый интерес из-за их полупроводниковых и хороших флуоресцентных свойств [11]. Сообщается, что такие полимеры с зеленым и красным светом имеют пороговые значения усиленного спонтанного излучения (ASE) в диапазоне от 4,4 до 10,0 мкДж / см ² [4]. В этом контексте все еще желательно разработать новые органические усиливающие среды на основе производных фтора с чрезвычайно низкими порогами и превосходными лазерными свойствами.

Помимо разработки нового материала, были исследованы различные методы увеличения оптического усиления полимеров в OSL. Фемтосекундный импульсный лазер может быть использован в качестве источника накачки для получения более низких порогов генерации [12], и лазеры с двумерной распределенной обратной связью (РОС) служат той же цели [13]. Например, поли (2,5-бис (2 ', 5'-бис (2 ″ -этилгексилокси) фенил) -п-фениленвинилен) (BBEHP-PPV) использовался как усиливающая среда для OSL на основе второго порядка. DFB в группе Самуэля для достижения пороговых значений около 1,2 мкДж / см ² [14]. Фёрстеровский резонансный перенос энергии (FRET) также является эффективным методом, при котором передача энергии происходит между гостем и материалом-хозяином, что приводит к увеличению оптического усиления [15]. Хотя эти методы уже добились значительных успехов в улучшении генерации с оптической накачкой, электрическая накачка на сегодняшний день не оказалась успешной для достижения усиления или генерации. Основная проблема, препятствующая реализации OSL с электрическим насосом, - это ограниченная пропускная способность органических материалов по току. Согласно отчетам о пороге генерации оптически накачиваемых пленок, легированных органическими красителями, плотность тока ~ кА / см ² необходимо для реализации инверсной населенности лазера с электрической накачкой [16, 17]. Более того, в большинстве предшествующих работ предпринимались попытки улучшить оптическое извлечение путем изготовления оптического микрорезонатора, который требовал сложного процесса и мог затруднить транспортировку носителей. В результате необходимо разработать упрощенную схему микрорезонатора, такую ​​как волноводный микрорезонатор с вертикальной обратной связью, который легко изготовить и может ограничивать УСИ в активном слое, что приводит к сужению спектрального усиления [18]. Кроме того, органические лазерные устройства с диодной накачкой были предложены в нашей предыдущей работе в качестве альтернативного подхода [19], в котором органический электролюминесцентный слой (EML) использовался в качестве источника накачки, а слой органического лазерного красителя действовал как высокоэффективный эффективный транспортный уровень несущей и усиление мультимедиа.

В данной работе исследуются лазерные свойства зеленого сопряженного полимера поли [(9,9-диоктил-2,7-дивиниленфлуоренилен) -альт-со- (2-метокси-5- (2-этилгексилокси) -1,4- фенилен)] (ПОФП). Низкий порог 4,0 мкДж / см ² для ASE с высоким коэффициентом добротности (Q-фактор) 159 были достигнуты для тонких пленок POFP, что указывает на то, что их легче усилить возбуждением с чрезвычайно узким ASE по сравнению с другими полимерными красителями. Транспортные свойства POFP были изучены, показав, что использование POFP в качестве слоя переноса электронов может повысить эффективность устройств. Наконец, перевернутая структура с вертикальной микрополостью была использована для изготовления органических лазеров с диодной накачкой, а POFP применялся в качестве оптической усиливающей среды. Было обнаружено, что спектры приборов демонстрируют явное сужение коэффициента усиления при значительном усилении яркости. Разработка такого материала будет интересным подходом для будущих исследований OSL с электрической накачкой.

Методы / экспериментальные

Для этого исследования зеленый полимер POFP, который является производным семейства PPV, был приобретен у American H.W. ПЕСКИ. Это чистое вещество со средней молекулярной массой от 40 000 до 80 000. Молекулярная структура представлена ​​на рис. 1а. Ранее не сообщалось об УСИ и лазерных свойствах этого сопряженного полимера. ПОФП растворяли в хлороформе с массовой концентрацией 0,7 мас.%. Раствор наносили методом центрифугирования на стеклянные подложки для получения тонких пленок POFP различной толщины с последующим отжигом при 60 ° C в течение 20 минут.

а Молекулярная структура ПОФП. б Спектры поглощения, ФЛ и УСИ тонких пленок ПОФП

Устройства только с отверстиями и только для электронов были изготовлены для исследования транспортных свойств POFP. Структуры устройств только с отверстиями были следующими:устройство A:стекло / ITO (180 нм) / POFP (75 нм) / NPB (5 нм) / Al (100 нм) и устройство B:стекло / ITO (180 нм). ) / НПБ (80 нм) / Al (100 нм). Архитектура электронных устройств была разработана как:устройство C:стекло / Ag (180 нм) / BCP (5 нм) / POFP (75 нм) / Al (100 нм) и устройство D:стекло / Ag (180 нм). / BCP (5 нм) / Bphen (75 нм) / Al (100 нм). Здесь N, N'-дифенил-N, N'-бис (1-нафтил) -1,1'-бифенил-4,4 ″ -диамин (NPB) использовался в качестве слоев переноса дырок, а 4,7-дифенил -1,10-фенантролин (Bphen) действует как слой переноса электронов. 2,9-Диметил-4,7 дифенил-1,10-фенантролин (BCP) использовали в качестве слоя, блокирующего дырки. Наконец, были продемонстрированы OSL с диодной накачкой и пленкой POFP, выступающей в качестве усиливающей среды. Сульфид цинка (ZnS) применялся в качестве слоя инжекции электронов (EIL) для его эффективной инжекции электронов [20], в то время как оксид молибдена (MoO ₃ ) выступал в роли слоя инжекции дырок (HIL). Архитектура устройства:ITO / ZnS (2 нм) / POFP (150 нм) / AND:2 мас.% DSA-ph (10 нм) / NPB (10 нм) / 2T-NATA (устройство E:50 нм, устройство F:125 нм) / МоО ₃ (5 нм) / Al (100 нм).

Все устройства были изготовлены в обычной вакуумной камере путем термического испарения органических материалов на чистую стеклянную подложку, покрытую слоем ITO (толщиной 150 нм, 15 Ом на лист). Перед использованием подложки обезжиривали в ультразвуковой ванне в следующей последовательности:детергент, деионизированная вода, ацетон, изопропанол, а затем очищали в УФ-озоновой камере в течение 15 мин. Типичные скорости осаждения органических материалов Ag и Al составляли 0,6, 0,1 и 5,0 Å / с соответственно. Активная площадь устройства, определяемая перекрытием между электродами, составляла 4 мм ² . в обычных случаях.

УСИ пленок POFP накачивались Nd:YAG-лазером (FTSS 355-50, CryLaS) при длине волны возбуждения λ =355 нм с шириной импульса около 1 нс и частотой следования 100 Гц путем фокусировки возбуждающего света с площадью облучения 2,5 мм × 10 мм. Для регулировки интенсивности возбуждения использовались цилиндрическая линза и фильтры нейтральной плотности. Эмиссионное излучение собиралось с края пленки в оптическое волокно, подключенное к спектрометру. Спектры фотолюминесценции (ФЛ) измеряли с помощью спектрометра серии FLSP 920, а спектр поглощения регистрировали с помощью спектрофотометра UV-vis (U-3900H, Hitachi). Спектры электролюминесценции (ЭЛ) устройств измерялись на сканирующем спектрофотометре Photo Research PR-650. Вольт-амперные характеристики измерялись источником-измерителем Keithley 2400. Измерения проводились в темноте при комнатной температуре без инкапсуляции прибора.

Результаты и обсуждение

На рис. 1б показаны спектры поглощения, ФЛ и УСИ тонких пленок ПОФП. POFP показал сильное излучение в зеленой области с максимумом при 512 нм с плечом при 550 нм, в то время как поглощение достигло максимума при 452 нм. Полная ширина на полувысоте (FWHM) спектров ФЛ составляла 60 нм. Спектры УСИ POFP, накачанного лазером Nd:YAG при 355 нм, показали пик при 548 нм. Действительно, сильное поглощение в основной синей области дает возможность накачивать POFP с помощью синего OLED.

На рис. 2а показаны зависимости полуширины и выходной интенсивности УСИ пленок ПОФП толщиной 135 нм при различных интенсивностях накачки. При увеличении интенсивности накачки с 1 до 20,0 мкДж / см ² было обнаружено, что FWHM уменьшилась с 27,3 до 3,5 нм, в то время как интенсивность пика ASE была значительно увеличена. Переход от линейной к сверхлинейной зависимости интенсивности УСИ от интенсивности накачки можно использовать как указатель порога УСИ. Кроме того, значение FWHM сохранялось стабильным при более высокой интенсивности накачки, что указывает на состояние насыщения ASE. Затем были измерены пороговые энергии пленок POFP с различной толщиной от 60 до 165 нм, как это обобщено в таблице 1. Было замечено, что пленка POFP показала самое низкое пороговое значение 4,0 мкДж / см ^{2 с оптимальной толщиной 135 нм. Известно, что свет накачки не может эффективно поглощаться, если пленка слишком тонкая; в противном случае в случае толстой пленки гашение было бы вызвано рассеянием. На рисунке 2b показано изменение спектра излучения POFP (135 нм) при увеличении интенсивности накачки до 3, 4 и 16 мкДж / см 2 . . Было ясно видно сужение усиления спектров УСИ.}

а Зависимость FWHM (квадраты) и интенсивности пика (сферы) пленок POFP (135 нм) при различных интенсивностях накачки. б Эволюция спектра излучения пленок POFP (135 нм) с увеличением интенсивности накачки

Еще один важный параметр, который следует учитывать, - это коэффициент добротности, который описывает способность удерживать свет любых структур обратной связи. Его можно использовать для оценки достоинств порога УСИ в модели резонаторов Фабри-Перо [21]. По расчетам, добротность POFP составляет 159, что является относительно высоким значением по сравнению с 109 для неорганического материала CaF ₂ . или Si [22] и 65 для покрытой пиреном полимерной пленки звездообразования [7].

Для изготовления OSL с диодной накачкой и POFP очень важно понимать его транспортные характеристики. Два широко используемых материала, NPB в качестве материала для переноса дырок и Bphen в качестве материала для переноса электронов, были использованы для сравнения с транспортными свойствами POFP с помощью устройств с одним носителем. Как показано на рис. 3a, устройство A и устройство B были изготовлены для сравнения характеристик переноса дырок между POFP и NPB. J - V кривые показали очевидную худшую способность POFP к переносу дырок. Напротив, характеристика переноса электронов POFP (устройство C) была измерена лучше, чем характеристика Bphen (устройство D), как показано на рис. 3b, что указывает на то, что POFP должен работать как материал для переноса электронов в OSL.

J - V характеристики а устройства только для отверстий и b электронные устройства. Конструкции устройств показаны на вставках

1,4-бис [N- (1-нафтил) -N'-фениламино] -4,4'-диамин / 9,10-ди (2-нафтил) антрацен (AND), допированный голубой примесью p-бис (pN , N-дифениламиностирил) бензол (DSA-Ph) был выбран в качестве излучающего слоя (EML) в OSL для накачки POFP. На рис. 4 показан спектр электролюминесценции AND:2 мас.% DSA-ph и спектр поглощения POFP. Спектр электролюминесценции EML показывает пик при 468 нм, за которым следует пик при 500 нм, демонстрирующий излучение синего света. Было обнаружено, что POFP имеет высокое поглощение почти во всей синей области, что в широком диапазоне перекрывается со спектром электролюминесценции EML, что дает возможность передачи энергии для реализации ввода энергии от EML для усиления слоя среды.

Спектр электролюминесценции AND:2 мас.% DSA-ph и спектр поглощения POFP

Известно, что в устройствах с микрорезонаторами даже небольшое отражение может сильно повлиять на характеристики устройства, что связано с молекулярными пленками, ограниченными между металлическим электродом и другим отражателем. Такая структура может работать как оптический резонатор для определения режимов распределения оптического поля и изменения распределения FWHM или силы света. Одним из методов использования оптических микрополостей для получения когерентного света является теория интерференции тонких пленок. Основываясь на теории интерференции лучей, соотношение между разностью оптических путей δ и разность фаз φ это \ (\ upvarphi =\ frac {2 \ uppi} {\ uplambda} \ updelta \). Когда δ =Mλ ( m положительное целое число, обозначает порядок полос), это будет способствовать усилению интерференции. Когда δ =(2m - 1) λ / 2, будет деструктивная интерференция. Учитывая условие усиления интерференции в тонкопленочной системе, толщина микрополости d должен удовлетворять d =Mλ / 2, чтобы усилить обратную связь. И наоборот, если толщина d =(2m - 1) λ / 4, произойдет деструктивная интерференция.

На основе этой теории были изготовлены устройства из ПОФП, накачиваемых ЭМЛ постоянным током (DC). Разница оптического пути должна быть δ =Mλ, чтобы создать усиление интерференции, где m должно быть меньше 1, так как толщина пленки будет влиять на рабочее напряжение устройств. Кроме того, преломление пленки будет влиять на длину волны, в результате чего λ ^′ =Λ / n. Как правило, показатель преломления n органической пленки составляет около 1,7. В результате минимальная толщина микрополости d _c между металлическим электродом и пленкой POFP для увеличения интерференции можно рассчитать следующим образом:\ ({d} _ {\ mathrm {c}} =\ frac {\ uplambda} {2n} =\ frac {512 \; \ mathrm {nm}} {2 \ times 1.7} \ приблизительно 150 \; \ mathrm {nm} \). Точно так же соответствующая толщина микрополости для реализации деструктивной интерференции была рассчитана и составила 75 нм.

В данной работе для изготовления ОСЛ с диодной накачкой использовалась перевернутая структура устройства. Недавно мы обнаружили, что структура устройства ITO / ZnS / Bphen / AND:DSA-ph / NPB / MoO3 / Al может работать как инвертированный OLED с чрезвычайно высокой эффективностью благодаря образованию благоприятного межфазного дипольного слоя на сульфиде металла. органический интерфейс [20]. Кроме того, перевернутая структура также может иметь большое потенциальное применение для увеличения срока службы устройства, поскольку она может не допускать попадания воды и кислорода под чувствительные материалы для инжекции электронов [23]. Дополнительно 2T-NATA использовался для регулировки толщины микрополости. В качестве эталона изготовлено устройство с деструктивно-интерференционным микрополостью. Структуры инвертирующих устройств (устройство E и устройство F) показаны на рис. 5a, а на рис. 5b показаны молекулярные структуры излучающих материалов.

а Конструкции OSL с диодной накачкой устройства E и устройства F. b Молекулярные структуры излучающих материалов, используемых в устройствах

Общая толщина MoO ₃ / 2T-NATA / NPB / AND:2 мас.% DSA-ph в светоизлучающих устройствах с диодной накачкой составляли 75 и 150 нм для устройства E и устройства F соответственно, что соответствовало расчетной толщине микрополости. Электроны и дырки могут объединяться в EML, излучая синий свет, который накачивает POFP и создает спектр спонтанного излучения. Частичный свет может впоследствии отражаться на слой POFP, в то время как свет, стимулированный из POFP, в конечном итоге вызовет интерференцию с отраженным светом для реализации улучшения. AND функционировал здесь как хост, в то время как DSA-ph был допантом. Сначала было исследовано влияние различных концентраций легирования (1,0, 2,0 и 5,0 мас.%) И различных легирующих добавок (DSA-ph и BCzVBi) на характеристики OSL. Было обнаружено, что концентрация легирования 2,0 мас.% И использование DSA-ph в качестве легирующей добавки дали оптимизированные характеристики, как показано в Дополнительном файле 1:рисунки S1 и S2 вспомогательной информации.

На рис. 6а, б показана эволюция спектров ЭЛ с увеличением напряжения устройства E и устройства F с диодной накачкой. На вставках показаны зависимости яркости и FWHM при различных плотностях мощности. Можно обнаружить, что спектр электролюминесценции обоих устройств показал пик при 512 нм с плечом, который был подобен спектрам фотолюминесценции POFP, что указывает на то, что выходящий свет был результатом возбуждения POFP и стимулировался EML. На вставках к рис.6 можно увидеть, что FWHM устройства F уменьшалась с 60 до 32 нм с увеличением плотности мощности, в то время как очень небольшое сужение FWHM (с 62 до 60 нм) наблюдалось в устройстве E. Это явление можно отнести к деструктивным и усиленным помехам, вызванным расчетными толщинами микрополостей. Кроме того, яркость устройства F была значительно увеличена, когда удельная мощность была выше 34,0 Вт / см ² . , но такое усиление не было обнаружено в приборе E. Обычно сужение FWHM и усиление яркости можно было рассматривать как характеристики генерации; однако значение FWHM в 32 нм все еще было слишком широким, чтобы его можно было рассматривать как лазерное излучение. В этом случае излучение, наблюдаемое в устройстве F с лазерными свойствами, можно отнести к волноводным воздействиям. Известно, что волноводы являются отличными пространственными фильтрами, свет может выходить из волновода в почти ограниченном дифракцией пятне. Освещение также может резонансно проникать в подложку, а затем распространяться рядом с волноводом, давая узкое излучение [24]. Кроме того, люминесцентный микрополость также рассматривается как структура, которая может индуцировать излучение со свойствами, аналогичными свойствам лазера. Локальная среда может сильно влиять на спонтанное излучение молекулы, а микроструктуры и микрополости в масштабе длины волны могут изменять пространственные, спектральные и временные свойства этого светового излучения за счет интерференционных эффектов, что может привести к узкой ширине линии [21]. P>

Эволюция спектров ЭЛ при увеличении напряжения устройства E a с электрической накачкой и устройство F b . На вставках показаны зависимости яркости и FWHM при различных плотностях мощности

Эти результаты показали, что излучение, измеренное в данной работе, не было генерацией с электрической накачкой, но сужение спектра и увеличение яркости можно отнести к особенностям генерации, открывая возможность реализации лазеров на органических полупроводниках с диодной накачкой. Такие результаты также продемонстрировали отличные характеристики генерации и электрические характеристики ПОФП как усиливающей среды. Кроме того, мы изучили влияние различных полимеров, таких как MEH-PPV, на производительность OSL по сравнению с POFP (см. Дополнительный файл 1:Дополнительная информация, Рисунок S3). Оказывается, что POFP может быть более многообещающим подходом к реализации органических лазерных устройств с электрической накачкой в ​​будущем за счет использования соответствующих схем, таких как использование импульсного напряжения для обеспечения энергии возбуждения или введение распределенных брэгговских резонансных структур на подложке. P>

Выводы

В заключение мы исследовали фотофизические характеристики и электротранспортные свойства органического полимерного лазерного красителя, а именно ПОФП. Было продемонстрировано, что POFP демонстрирует чрезвычайно низкий порог ASE 4,0 мкДж / см ² . и высокая добротность 159, а также превосходная способность переноса электронов по сравнению с обычно используемыми материалами ETL. Кроме того, POFP использовался в качестве усиливающей среды для OSL с диодной накачкой, в то время как инвертированная структура с вертикальным волноводным микрорезонатором была разработана для повышения интерференции. В устройствах наблюдались такие свойства генерации, как сужение спектра и усиление яркости, что свидетельствует о перспективности применения POFP в органических полупроводниковых лазерах с электрической накачкой.

Сокращения

ASE:

Усиленные спонтанные выбросы

DFB:

Распределенная обратная связь

EL:

Электролюминесценция

EML:

Электролюминесцентный слой

FRET:

Фёрстеровский резонансный перенос энергии

FWHM:

Полная ширина на половине максимальной

OLED:

Органические светодиоды

OPV:

Органические фотоэлектрические

OSL:

Органические твердые лазеры

PL:

Фотолюминесценция

PLQY:

Квантовый выход фотолюминесценции

Q-фактор:

Фактор качества